JPH036247A - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、ゴム組成物、特に高トランスポリブタジェ
ンゴムとオレフィン系ゴムを主成分とし、耐候性、耐熱
性゛及び耐亀裂成長性にすぐれるゴム組成物に関する。

更に、この発明は、前記ゴム組成物を使用したタイヤ、
特にトレッド部及び／又はサイドウオール部に使用する
ことにより、外観を飛躍的に改良したばかりでなく、特
に大型タイヤの更生寿命を著しく改良した空気入りタイ
ヤに関する。

（従来の技術） 空気入りタイヤの分野においては、従来からタイヤのサ
イドウオール用のゴム組成物としては、天然ゴム、ポリ
ブタジェン（ＢＲ）、スチレンブタジェンゴム（ＳＢＲ
）のブレンドから構成される場合が多かった。近年、屈
曲疲労性にすぐれるＢＲを多用する傾向にあり、ＢＲの
ブレンド比率が５０％以上になるケースが多くなってい
る。

しかしながら、上記ジエン系ゴムのみから構成されるゴ
ム組成物は、本質的に酸素、オゾンによって容易に劣化
されやすく、通常、強力なアミン系老化防止剤、パラフ
ィン系ワックスを配合して老化を防いでいる。

タイヤが新しい間は、耐候性という観点からは、特に問
題がないが、使用末期、あるいはトレッド部を更生する
などして長期間使用した場合、ゴム組成物中の老化防止
剤の有効量が減少してオゾンクラック等が発生してくる
。また、上記耐久性に関する問題以外に最近はタイヤの
外観そのものを改良しようとする要求も大きい。すなわ
ち、上記のようにタイヤサイドウオール用ゴム組成物に
は多量のアミン系老化防止剤とパラフィン系ワックスが
配合されており、これがゴム表面にブルームし、保護層
を形成し、すぐれた老化防止効果を出しているのである
が、この保護層に大陽光等が当たると、アミン系の老化
防止剤が茶変色し、非常に外観を悪くしている。

上記の問題点を解決するために、寿命の長い老化防止剤
を使用する方法、ゴムの主鎖に反応して外部に老化防止
剤が出ていかない反応性老化防止剤を使用する方法等が
考えられているが、これらは、老化防止効果が小さく、
必ずしも満足な効果を得ていない。

一方で老化防止剤を使用しなくても良いように、主鎖に
二重結合を存していない非ジエン系ゴムを使用する研究
も行われている。エチレン・プロピレン・ジエンクーポ
リマー（ＥＰＤＭ）　、ハロゲン化ブチルゴム等がそれ
であるが、これらのゴムは耐亀裂成長性及び破壊強力が
ジエン系ゴムに比べて著しく劣るため、卓越した耐候性
、耐オゾン性が得られるものの実用化されたケースは極
めて少ない。

（発明が解決しようとする課題） この発明の目的は、長期にわたってすぐれた耐候性及び
耐オゾン性を有し、しかも耐亀裂成長性及び破壊強力を
改良したゴム組成物を提供することである。

この発明の第２の目的は、長期にわたってすぐれた耐候
性、耐オゾン性及び良好な外観を有し、しかも耐亀裂成
長性及び破壊強力が低下しない耐久性空気入りタイヤを
提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、オレフィン系ゴムをブレンドした耐候性
及び耐オゾン性にすぐれたゴム組成物を得るに当ってオ
レフィン系ゴムの欠点である耐亀裂成長性及び破壊強力
を改良する手段として高トランスポリブタジェンゴムが
極めて有効であることを見い出し、この発明を完成する
に至った。

すなわち、この発明は、第一に１．４−１−ランス結合
単位を７５〜９０重量％の範囲内で含有する高トランス
ポリブタジェンゴム２０〜８０重量部と、エチレン、プ
ロピレン及びジエンのターポリマー並びにハロゲン化ブ
チルゴムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のオレ
フィン系ゴム２０〜５０重量部と、その他のジエン系ゴ
ム０〜６０重量部とよりなるゴム分１００重量部に対し
、無機充てん剖２０〜１５０重量部を配合してなる加硫
可能なタイヤ用ゴム組成物である。

また、第二にこの発明は、トレッド部、サイドウオール
部及びビード部を備える空気入りタイヤにおいてトレッ
ド部、サイドウオール部又はその両方が前記タイヤ用ゴ
ム組成物よりなる空気入りタイヤである。

（作　用） この発明のゴム組成物は、一方でオレフィン系ゴムを２
０〜５０ｆｉ１部用いることによって耐候性及び耐オゾ
ン性の向上を図り、他方で１．４−トランス結合単位を
７５〜９０重量％の範囲内で含有する高トランスポリブ
タジェンゴムを２０〜８０重量部用いることにより耐亀
裂成長性、耐摩耗性及び破壊強力を確保したことが最大
の特徴である。

オレフィン系ゴムが２０重量部未満では、耐候性、耐オ
ゾン性が悪くなり、５０重量部を超えると、耐候性、耐
オゾン性は十分であるが、耐亀裂成長性、破壊強力が著
しく低下する。

また、高トランスポリブタジェンゴムも、２０重置部未
満では耐亀裂成長性、破壊強力の改良効果が小さい。

その他のジエン系ゴムとしては、天然ゴム、合成ポリイ
ソプレンゴムのようなイソプレン系ゴム、シスポリブタ
ジェン、スチレンブタジェンゴムのようなブタジェン系
ゴムが挙げられるがイソプレン系ゴム、特に天然ゴムが
破壊物性、加工性等の上から好ましい。その他のジエン
系ゴムの使用量は、必要に応じて０〜６０重量部使用さ
れる。

この発明においてエチレン、プロピレン及びジエンのタ
ーポリマーは、各種のエチレン及びプロピレン含量、各
種のジエンモノマーのターポリマーが使用されるが、６
８〜８５モル％のエチレン含量と、２５万以上の重量平
均分子量と、１０以上のヨウ素価を有するターポリマー
が耐亀裂成長性及び破壊物性が特にすぐれるので好まし
い。エチレン量が６８モル％未満では、エチレン連鎖に
よる物性改良効果が小さく、８５モル％を超えるとゴム
状を失ってくる。また、重量平均分子量が２５万未満で
は重合体の強力の低下が大きい。またヨウ素価が１０よ
り小さいと他のジエン系ゴムとの共加硫性が劣る。

この発明に用いられる高トランスポリブタジェンゴムの
トランス結合単位が７５重重量未満では伸長結晶性を発
現するのに十分なトランス連鎖長を有しないし、９０重
重量を超えると重合体がゴム状を示さない。トランス結
合単位が８０〜８５重量％であることが好ましい。また
、伸長結晶性を実現する点で、ビニル結合も１５重重量
以下が好ましい。

このようなミクロ構造を有する高トランスポリブタジェ
ンゴムは、十分な伸張結晶性を有し、破壊強力、屈曲疲
労性を改良することができる。

ここで、この発明で使用される前記高トランスポリブタ
ジェンゴムを製造するための触媒系としては、以下の触
媒系を挙げることができる。

■　特公昭６２−３５４０１号公報記載のバリウム、ス
トロンチウム若しくはカルラシムのアルコラード、有機
アルミニウム化合物、及び有機マグネシウム化合物から
なる触媒。

■　特公昭６２−２１００２号公報、あるいは特公昭５
６−４５０１号公報記載のバリウムアルコラード及び有
機リチウムからなる触媒。

■　特公昭６０−２３２３号公報、あるいは特開昭５６
−１５７４０９号公報記載のバリウム、ストロンチウム
若しくはカルシウムと有機アルミニウムとの複合錯体と
、ルイス塩基又はリチウムアルコラード若しくはリチウ
ムフェノラートからなる触媒。

■　特公昭５７−３４８９３号公報記載の有機リチウム
／バリウムのアルコラード又はフェノラート／有機アル
ミニウム／ジエチレングリユールモノアルキルエーテル
のリチウム、又は２−Ｎ−ジアルキルアミノエタノール
のリチウム塩からなる触媒。

■　特公昭５２−３０５４３号公報、特開昭５６−１５
７４１１号公報、又は特開昭５６−１５７４１０号公報
記載の有機リチウム／バリウムのアルコラード若しくは
フェノラート、又はカルボン酸などの塩／を機アルミニ
ウム又はを機亜鉛からなる触媒。

■　特開昭５６−１１２９６号公報、又は特公昭６０−
２６４０６号公報記載のバリウムのアルコラード若しく
はフェノラート、有機リチウム、有機マグネシウム、及
び有機アルミニウムからなる触媒。

■　特公昭５２−４８９１０号公報、又は特開昭５０−
１２３６２８号公報記載のバリウムアルコラードと有機
マグネシウムからなる触媒。

■　有機バリウム化合物、有機アルミニウム化合物、及
びエチレングリコールのジアルキルエーテルまたはエチ
レングリコールモノアリルエーテルのアルカリ金属塩か
らなる触媒。

■　有機リチウム化合物、バリウムアルキルフェノラー
ト、アルコキシ又はフェノキシシリコン化合物、エチレ
ングリコールモノアリルエーテルのアルカリ金属塩から
なる触媒。

［相］　有機リチウム化合物、バリウムアルキルフェノ
ラート、アルコキシ又はフェノキシアルミラム化合物、
エチレングリコールモノアリルエーテルのアルカリ金属
塩からなる触媒。

■　有機マグネシウム化合物及び／又は有機アルカリ金
属化合物、有機アルカリ土類金属化合物（ただし、有機
マグネシウム化合物を除く）、並びに有機アルミニウム
化合物を主成分とする触媒系（特願昭６２−２５３８７
５号明細書）。

■　有機バリウム・アルミニウム化合物（アート錯体）
、有機バリウム・アルミニウム化合物（アート錯体）、
及びリチウム化合物を主成分とする触媒系（特願昭６３
−４３５７０号明細書）。

■　バリウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機マ
グネシウム化合物、並びに有機リチウムアルコキシド化
合物及び／又は有機リチウムアミド化合物を主成分とす
る触媒系（特願昭６３−６０２１０号明細書）。

なお、前記触媒系に、テトラヒドロフラン、エチレング
リコール、エチレングリコールジアルキルエステル、エ
チレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコー
ルモノアルキルエーテルのアルカリ金属塩、エチレング
リコールモノアリルエーテルのアルカリ金属塩、ジアル
キルアミノエタノールのアルカリ金属塩などのエーテル
化合物を併用してもよい。

また、前記触媒系の調製に際して、必要に応じて共役ジ
エンを併用してもよい。

触媒調製に用いる共役ジエンは、イソプレン、１．３−
７’タジエン、１．３−ペンタジェンなどが用いられる
。触媒成分としての共役ジエン又はエーテル化合物は必
須ではないが、これを併用することにより触媒成分の触
媒活性が一段と向上する。

触媒を調製するには、例えば不活性の有機溶媒に溶解し
た前記触媒系、更に必要に応じて共役ジエン又はエーテ
ル化合物を反応させることよりなる。その際、各成分の
添加順序は、任意でよい。

これらの各成分は、あらかじめ混合、反応させ、熟成さ
せることが重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の
意味から好ましいが、重合に際し溶媒及び単量体中に直
接触媒各成分を順次添加してもよい。

前記のような触媒系の場合、得られるトランスポリブタ
ジェンのトランス結合連鎖が長いので、伸長結晶性が好
適に発現する。

前記高トランスポリブタジェン製造触媒系は、リビング
触媒であるので、重合後期に適量のハロゲン化スズなど
を添加することにより、例えば特開昭５８−１６２６０
１号公報記載のように重合体末端を修飾することができ
、これにより重合体中でのミクロカーボン分散性を改良
することができ、耐摩耗性と加工性の両立上いっそう有
利となる。

重合溶媒としては、不活性の有機溶媒であり、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒
、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン、シクロヘ
キサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、メチルシクロベンク
ン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒及びこれ
らの混合物が使用できる。

重合温度は、通常、−２０’Ｃ〜１５０°Ｃで、好まし
くは３０〜１２０°Ｃである。重合反応は、回分式でも
、連続式でもよい。

なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０重量％、
好ましくは１０〜３５重量％である。

また、重合体を製造するために、この発明で使用される
触媒系及び重合体を失活させないために、重合系内に酸
素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の
混入を極力なくすよううな配慮が必要である。

重合終了後、重合体溶液中にスチームを吹き込んで溶媒
を除去するか、あるいはメタノールなどの貧溶媒を加え
て重合体を凝固したのち、熱ロール若しくは減圧下で乾
燥してブタジェン系重合体を得ることができる。

また、重合体溶液を直接減圧下で溶媒を除去してブタジ
ェン系重合体を得ることもできる。

この発明のゴム組成物として使用する無機充てん剤とし
てはカーボンブラックが最適であるが、その他にも二酸
化ケイ素（シリカ）、炭酸カルシウム、二酸化チタン、
白艷華等が使用できる。これらを使用した場合には、耐
候性、耐オゾン性、耐亀裂成長性、破壊強力にすぐれた
明色配合も可能である。

この発明のゴム組成物は、耐候性、耐オゾン性、耐亀裂
成長性、破壊物性がすぐれており、タイヤの外皮部材、
すなわち、タイヤのサイドウォール部及びトレッド部の
いずれかか又は両方に好適に使用することができる。こ
のようなタイヤは、前記ゴム組成物の特性により耐久性
及び外観性も著しく改良される。

（実施例） 次に実施例及び比較例によって、この発明を更に詳細に
説明する。

実施例中の各種の測定は、下記の方法によって行った。

（１）ポリブタジェンのミクロ構造；赤外吸収スペクト
ル法（モレ口）法により行った。

（２）引張り特性：　　ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準じて
行う。

（３）耐亀裂成長性：試験片６０ｍｍ　Ｘ　１００ｍｍ
　Ｘ　１．０ｍｍの中央に０．３１ＴＩＩＴｌの初期傷
を入れ振動数３００サイクル／分、歪５０％の条件下で
伸張歪を与え、これが２０ｍｍに成長するまでの時間で
評価した。

（４）耐候性：試験片２０ｍｍ　Ｘ　１００ｍｍ　Ｘ　
１　、０ｍｍのゴム板を１００％伸張させ、４０°Ｃ、
オゾン濃度５０　ｐｐｍノオゾン槽中に放置し、肉眼で
クラックが確認できるまでの時間で評価した。

実力」［Ｌ５狂１　此ＩＬＬレニュ 使用したポリブタジェン（Ｂｌｌ）の名称及び特性を第
１表に示す。

第１表 の値が大きい程耐亀裂成長性が良いことを示している。

＊１　赤外分光光度計により測定 ＊２　　ＪＳＲＢＲ０１ 使用したエチレン・プロピレン・ジェンターポリマーの
特性を第２表に示す。

第２表 第２表に示したＥＰＤＭは、いずれも市販品であり、表
中のエチレン量、ヨウ素価は発表されたデータの値であ
る。重量平均分子量、Ｍｗは、ＧＰＣ法により測定し、
ポリスチレン換算にて求めた。

上記ゴムを第３表に示す配合処方に従って配合し、１４
５℃×４０分で加硫して試験片を作成した。

配合の詳細は、更に第４表、第５表に試験結果とともに
示す。

本Ｉ　　ＥＮＢ　：エチリデンノルボルネン第 ３ 表 ＊１ ＊２ 日本合成ゴム株式会社製　クロロブチル１０６８日本合
成ゴム株式会社製ＳＢＲ１５００（乳化重合）本４ テトラメチルチウラムモノサルファイド試験結果を第４
〜６表に示す。

第４表では、高トランスＢＲのミクロ構造及び配合量の
影響を示す。従来のシスＢＲにＥＰＤＭをブレンドした
ゴムは、耐亀裂成長性及び破壊強力が劣る。これに対し
てこの発明のトランス結合金量７５〜９０％のトランス
ＢＲＢ及びＣを２０〜８０重量部配重量た場合、耐候性
を良好に保持したままで破壊強度及び耐亀裂成長性が著
しく改良される。

第５表では、オレフィン系ゴム（ＥＰＤＭ　Ａ）　ヲ２
０部以上配合することにより、耐候性が顕著に改良され
るが、５０重量部を超えると耐亀裂成長性及び破壊強力
が劣ることを示す。

第６表では、ＥＰＤＨの構造因子の影響を示した。

エチレン含量６８〜８５モル％、重量平均分子量２５万
以上及びヨウ素価１０以上を存するＥＰＤＭを配合した
場合、破壊強力及び耐亀裂成長性がすぐれることが分か
る。

）１Ｊし＝ トランス結合金量７１％のポリブタジェン（トランスＢ
Ｒ−Ａ　’）の製造 窒素雰囲気下、内容積７でのステンレス製の撹拌機付き
の重合反応器にシクロヘキサン２４００ｇ、１．３−ブ
タジェン６００ｇを仕込み、これらの混合物を６５°Ｃ
に調整したのち、バリウムジノニルフェノキシド１．７
　ミリモルとトリエチルアルミニウム６．８ミリモルを
７０゛Ｃにて３０分間反応させて得られたアート錯体と
、１．３−ブタジェン８．５ミリモル、ｎ−ブチルリチ
ウム６．８ミリモル、テトラヒドロフルフリロキシリヂ
ウム４．０ミリモルを更に７０°Ｃで３０分間反応させ
たのち得られた暗黄赤色の透明溶液とを、前記重合反応
器に仕込み、重合を開始した。

上昇温度下で４０分重合を行い、１００°Ｃに到達した
のち、更に３０分間重合を行った。

仕込み単量体の重合体への転化率は、９４％であった。

このようにして得られた重合体溶液に、安定剤として２
．６−ジーし一ブチルーｐ−クレゾール５ｇを加え、溶
媒をスチームストリッピングにより除去して１１０°Ｃ
でロール乾燥し重合体を得た。

重合体のブタジェン部分のトランス−１，４結合金量は
７１％、ビニル結合金量は６％で、ムーニー粘度は４０
であった。

この重合体の特性を第１表に示す。

１考、１ トランス結合金量７７％のポリブタジェン（トランスＢ
Ｒ−Ｂ　）の製造 参考例１の方法において触媒のｎ−ブチルリチウム６．
０ミリモル、テトラヒドロフルフリロキシリチウム４．
０ミリモルを用いたほかは同様にして重合を行った。

この重合体の特性を第１表に示す。

蚤玉貫主 トランス結合金量８５％のポリブタジェン（トランスＢ
Ｒ−Ｃ）の製造 窒素雰囲気下、内容積７１のステンレス製の撹拌機付き
の重合反応器にシクロヘキサン２４．ＯＯｇ、１．３−
ブタジェン６００ｇを仕込み、これらの混合物を６５°
Ｃに調整したのち、バリウムジノニルフェノキシド１．
７　ミリモルとトリエチルアルミニウム６．８ミリモル
を７０°Ｃにて３０分間反応させて得られたアート錯体
と、１，３−ブタジエン１７ミリモル、ｎ−ブチルリチ
ウム５．１ミリモル、テトラヒドロフルフリロキシリチ
ウム５．１ミリモルを更に６０°Ｃで３０分間反応させ
たのち得られた暗黄赤色の透明溶液とを、前記重合反応
器に仕込み、重合を開始した。

上昇温度下で４０分間重合を行い、８０°Ｃに到達した
のち、更に４０分間重合を行った。

仕込み単量体の重合体への転化率は、９２％であった。

このようにして得られた重合体溶液に、安定剤として２
，６−ジーも一ブチルーｐ−クレゾール５ｇを加え、溶
液をスチームストリッピングにより除去して１１０°Ｃ
でロール乾燥し重合体を得た。

重合体のブタジェン部分のトランス−１，４結合金量は
８５％、ビニル結合金量は３％で、ムーニー粘度は４０
であった。

この重合体の特性を第１表に示す。

署１１津先 トランス結合９２％のポリブタジェン（トランスＢＲ−
Ｄ）の製造 参考例３の方法において触媒としてｎブチルリチウムの
代わりにジブチルマグネシウムを用いたほかは同様にし
て重合を行った。

この重合体の特性を第１表に示す。

次に、比較例１、実施例１、実施例２のゴム組成物を乗
用車用ラジアルタイヤ１６５５１７１３のトレッド部及
びサイドウオール部に配設し、タイヤ試作した後、それ
ぞれトレッド部の溝底及びサイドウオール部に０．３ｍ
ｍの初期傷を１０箇所ずつ入れ、屋外ドラム試験機にて
それぞれ５万ｋｍ走行させ傷の成長を評価した。

比較例１のゴム組成物を配設した試作タイヤに比較して
、実施例１のゴム組成物及び実施例２のゴム組成物を配
設した試作タイヤはトレッド部、サイドウオール部いず
れも傷の成長が著しく小さいことが確認された。

（発明の効果） １．４−トランス結合単位を７５〜９０重量％の範囲内
で含有する高トランスポリブタジェンゴムと、ＥＰＤＭ
　　又はハロゲン化ブチルゴムと、その他のジエン系ゴ
ムと、無機光てん剤とをそれぞれ特定量配合してなるこ
の発明のタイヤ用ゴム組成物は、従来のシスポリブタジ
ェン配合ゴム組成物に比べて耐候性を同等以上に保ちな
がら、耐亀裂成長性、破壊強度が改良されたゴム組成物
である。

更に、このゴム組成物をトレッド部及び／又はサイドウ
オール部に用いたタイヤは、耐候性及び耐屈曲亀裂性が
改良され、耐久性及び外観性が改良される。

手　　続 補　　　正

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．１，４−トランス結合単位を７５〜９０重量％の範
   囲内で含有する高トランスポリブタジエンゴム２０〜８
   ０重量部と、エチレン、プロピレン及びジエンのターポ
   リマー並びにハロゲン化ブチルゴムよりなる群から選ば
   れた少なくとも１種のオレフィン系ゴム２０〜５０重量
   部と、その他のジエン系ゴム０〜６０重量部とよりなる
   ゴム分１００重量部に対し、無機充てん剤２０〜１５０
   重量部を配合してなる加硫可能なタイヤ用ゴム組成物。
2. ２．ターポリマーが６８〜８５モル％エチレン含有量と
   、２５万以上の重量平均分子量と、１０以上のヨウ素価
   を有するゴムである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物
   。
3. ３．その他のジエン系ゴムがイソプレン系ゴムである請
   求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. ４．無機充てん剤がカーボンブラック、二酸化ケイ素、
   炭酸カルシウム、二酸化チタンよりなる群から選ばれた
   充てん剤である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。