JPH02247228A - 新規な硫黄含有共重合体類、それらの製造方法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な硫黄含有共重合体類、硫黄源及びジハロ
ゲノ芳香族類とジハロゲノ脂肪族類とからそれらを製造
する方法及び成型物の製造のためのそれらの利用に関す
る。

ポリフェニレンスルフィＦ　（Ｐ　Ｐ　Ｓ）　ハ、Ｍ、
ｔばＵＳ−Ａ３，３５４．１２９及びＥＰ−Ａ１７１．
０２１から知られている。それらは熱的及び機械的特性
及び良好な化学薬品耐性を有しているので、繊維、フィ
ルム及び成型物製造用の原料として有用である。それら
は特に電気的及び電子的方面において用いられている。

それらは難燃性であり、形状安定性に優れ、高い長期耐
熱性と良好な電気的特性とを有している。しかし、耐ト
ラツキング性（ｔｒａｃｋｉｎｇ　　ｒｅｓｉｓｔａｎ
ｃｅ）は、例えばポリアミド６、ポリアルキレンテレフ
タレート又はポリスチレンに比べて低い。ＰＰＳは高電
圧分野においては限定付きでしか用いることができない
。

ポリアルキレンスルフィド（ＰＡＳ）の耐トラツキング
性を硫酸カルシウムの添加により改良できることが知ら
れている（例えばＥＰ−Ａ８７１４５）。しかしながら
、このために必要とされる硫酸カルシウムの量は、この
方法で改質されたＰＰＳから製造された成型物の機械的
特性を悪化させる。

ジクロロ芳香族類及びジクロロ脂肪族類と硫黄源との反
応により、ソジウムメルカブト基の封鎖がＰＡＳ鎖の末
端において達成でき、それにより該ポリマーの結晶化率
も同時に上昇することがＪＰ−Ａ６２　０４８７２７よ
り知られている。

過剰に大量（のハロゲノ脂肪族類）がポリアルキレンス
ルフィド鎖の形成を妨害するのでパ、選ばれた反応条件
では用いられたハロゲノ脂肪族類の（共）重合は起こら
ないと、明瞭に指摘されている。末端のマスキングが生
起する。

しかして本発明の目的は、例えば耐トラツキング性の如
き電気的特性がＰＰＳと比べて改良され、しかも有利な
機械的、熱的特性を有するポリマーを開発することにあ
る。

ここに、芳香族及び脂肪族単位を有する新規な硫黄含有
共重合体類が、ＰＰＳに比べて相当良好な耐トラツキン
グ性を有していることが見いだされた。本発明による製
品は、実質的にＰＰｓと同等の機械的特性を有し、同一
の条件で加工することができる。

本発明は、 ａ）下記式（Ｉ） Ａｒ−３−（１） 式中、 Ａｒは式（ｎ）〜（ＩＶ） 但し、 Ｒ１は同−若しくは異なり、水素、０１〜Ｃ１−アルキ
ル、Ｃ２〜Ｃ１４−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１゜−ア
リール、Ｃ２〜Ｃ１４−アルキルアリール又はＣ７〜Ｃ
１４−アリールアルキルであることができ、また互いに
オルソ位にある２個の基Ｒ１は、結合して環中の隣接炭
素原子と共にＣ６〜Ｃ１，の芳香族環又はＮ、Ｏ或はＳ
の如きヘテロ厘子を高々３個まで含有する複素環を形成
することができ、 Ｑは単結合又は−ＣＲ’、−１−Ｃ（Ｏ）−１−５（０
）−１（５Ｏ）２−　、　−ＮＲ”　　　−Ｃ（０）Ｏ
−、−Ｃ（０）ＮＲ五−（−Ｃ（０））！Ｎ−１−Ｃ（
０）ＮＲ’−Ａｒ−Ｎｌ？’Ｃ（０）−及び−Ｃ（０）
−Ａｒ−Ｃ（０）−の如き基を表し、ここでＲ−及びＡ
ｒは上記定義の意味であり、ｎは１．２．３又は４であ
り、 ｍは１．２又は３である、 で表される基を表す； で表される、同−若しくは異なるアリーレンスルフィド
単位を６０〜９９．５モル％、好ましくは７５〜９９モ
ル％、及び ｂ）同−若しくは異なる、適宜分岐していてもよい０１
〜１．−アルキレンスルフィド単位、好ましくはＣ１〜
Ｃ−−アルキレンスルフィト単位、特に好ましくは０６
〜Ｃ３，−アルキレンスルフィド単位を、０．５〜４０
モル％、好ましくは１〜２５モル％、 を含有する、新規な、適宜分岐した硫黄含有共重合体類
に関する。

本発明による該芳香−脂肪族ポリマー中の単位ａ）とｂ
）の配列はランダム、交互又はブロック様であることが
出来、好ましくはランダム又は交互である。

本発明は、 ａ）下記式（Ｖ）　　（Ｖｌ）及び／又は（■）但し、 Ｘは塩素、臭素の如きハロゲンを表し、Ｒ１は同−若し
くは異なり、水素、Ｃ工〜Ｃ４−アルキル、Ｃ５〜Ｃ＋
ａ−シクロアルキル、Ｃ，〜Ｃ１−アリール、０７〜Ｃ
ｌ４−アルキルアリール又はＣアルＣ１４−アリールア
ルキルであることができ、また互いにオルソ位にある２
個の基Ｒ１は、結合して環中の隣接炭素原子と共にＣ６
〜Ｃ４，の芳香族環又はＮ、Ｏ或はＳの如きヘテロ原子
を高々３個まで含有する複素環を形成することができ、 Ｑは単結合又は−ＣＲ’、−１−Ｃ（０）−１−Ｓ（Ｏ
）−１Ｓ（０）２−１−ＮＲ’−−Ｃ（０）Ｏ−１−Ｃ
（０）ＮＲ’−（−Ｃ（０））２Ｎ−１−Ｃ（０）ＮＲ
’−Ｃ（０）−１−Ｃ（０）ＮＲ’Ａｒ−ＮＲ’Ｃ（０
）−及び−〇（０）−Ａｒ−Ｃ（０）−の如き基を表し
、ここでＲ１及びＡｒは上記定義の意味であり、 ｎは１．２３又は４であり、 ｍは１．２又は３である、 で表される、同−若しくは異なるジハロゲノ−（複素）
芳香族類、好ましくはジハロゲノ芳香族類を、ａ）＋ｂ
）の合計を基準として、６０〜９９．５モル％、好まし
くは７５〜９９モル％；及びｂ）同−若しくは異なる、
適宜分岐していてもよいＣ１〜Ｃ−−ジハロゲノ脂肪族
類、好ましくはＣ２〜Ｃ−−ジハロゲノ脂肪族類、特に
好ましくはＣ６〜ｃｉａ−ジハロゲノ脂肪族類を、ａ）
＋ｂ）の合計を基準として、０．５〜４０モル％、好ま
しくは１〜２５モル％； Ｃ）もし適当ならば、下記式（■） ＡｒＸｎ　　　　　　　　　（■） 式中、 Ｘは塩素、臭素の如きハロゲンを表し、Ａｒは０６〜Ｇ
２４−芳香族又は複素芳香族を表し、 ｎは３又は４である、 で表される、トリー又はテトラハロゲノ芳香族類を、（
ａ＋ｂ）の合計を基準として、０゜０５〜３モル％、及
び／又は もし適当ならば、下記式（ＩＩ） Ａｒ’−Ｙ（ｆｆ） 式中、 Ｙは水酸基又は塩素或は臭素の如きハロゲンを表し、 Ａｒ’は、０６〜Ｃ２４−芳香族又は−複素芳香族を表
し、或は単位Ｑ（これは式（ＩＶ）及び（Ｖ）の場合に
おいて与えられた意味を有する）を介して、更にＣ２〜
Ｃ２，−芳香族類で置換されることができる、 で表される、分子量制御のための化合物、好ましくはモ
ノハロゲノ−又はモノヒトσキシ芳香旗頭を、（ａ＋ｂ
）の合計を基準にして、０．０５〜７．５モル％；及び ｄ）アルカリ金属ビスルフイド類好ましくはナトリウム
又はカリウムスルフィド又はそれらの混合物と共に、ア
ルカリ金属スルフィド類好ましくはナトリウム又はカリ
ウムスルフィド又はそれらの混合物を、もし適当ならば
それらの水和物類又は水性混合物の形状で、もし適当な
らば、触媒類又は他の補助剤と共に； ｅ）非プロトン性極性有機溶媒中で； １８０〜３５０°０の温度で、もし適当ならば高々１０
’バール迄の圧力の下、ジハロゲノ脂肪族類の添加を反
応系の脱水が完全となってからのみ実施するようにして
、互いに反応させる、ことを特徴とする、本発明による
硫黄含有共重合体の製造方法に関する。

本発明は、もし適当ならば慣用の充填剤、補強物質及び
補助剤及び／又は他のポリマー類と混合して、成型物を
製造するための、該新規な硫黄含有共重合体類の利用に
関する。

本発明において採用することのできるジハロゲノ芳香族
類を例示すれば、１．４−ジクロロベンゼン、１．４−
ブロモクロロベンゼン、１．４−シフロモベンゼン、１
．３−ジクロロベンゼン、１．３−ブロモクロロベンゼ
ン、４．４″　−ジクロロジフェニル、４．４’　−ジ
ブロモジフェニル、２．４°−ジクロロジフェニル、４
．４′−ジクロロジフェニルスルフィド、４．４’　−
ジクロロジフェニルスルホン、４．４′　−ジクロロベ
ンゾフェノン、２．　４−ジクロロトルエン、２５−ジ
クロロトルエン、などが挙げられる。

本発明において採用することのできるジハロゲノ脂肪族
類としての脂肪族塩素及び臭素化合物を例示すれば、１
．２−ジクロロエタン、１２ジクロロプロパン、ｌ、３
−ジクロロプロパン、１．３−ジクロロブタン、２，３
−ジクロロブタ７．１．４−’；クロロブタン、１．２
−ジクロロ−２−メチルプロパン、１．３−ジクロロ−
２゜２−ジメチルプロパン、１．５−ジクロロペンタン
、■、６−ジクロロヘキサン、ｌ、７−ジクロロへブタ
ン、１．８−ジクロロオクタン、！、９ジクロロノナン
、ｌ、１０−ジクロロデカン、１．１１−ジクロロウン
デカン、■、１２−ジクロロドデカン、高級ジクロロパ
ラフィン、塩素末端基を有する、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン及びポリイソブチレンの如き飽和ポリマー類、
などが挙げられる。

もし適当ならば採用することができる式（Ｖｌ）で表さ
れる分岐鎖化剤を例示すれば、１．２．４−トリクロロ
ベンゼン、ｌ、３．．５−トリブロモベンゼン、ｌ　、
３．５−トリブロモベンゼン、■。

３．５−１−リス（４−クロロフェニル）−ベンゼン、
ｌ、３．５−ｈリス（４−ブロモフェニル）−ベンゼン
、２．２’　、４．４’　−テトラクロロジフェニル、
２．２’　、４．４’　−テトラクロロジフェニルスル
フィドなどが挙げられる。

もし適当ならば採用することができる式（■）で表され
る分子量制御剤を例示すれば、フェノール、ブロモベン
ゼン、４−クロロジフェニル、４クロロジフェニルスル
ホン、４−クロロジフェニルスルフィド、Ｉ−クロロナ
フタレン、２−クロロナフタレン、などが挙げられる。

非プロトン性極性溶媒を例示すれば、ヘキサメチルリン
酸トリアミド及びＮ、Ｎ−ジメチルフォルムアミドの如
きアミド類、ジフェニルスルホンの如きスルホン類、Ｎ
−メチルピロリドン及びＮ−メチル力プルラクタムの如
きラクタム類、Ｎ。

Ｎ゛−ジメチルイミダゾリジノンの如き複素環化合物な
どが挙げられる。

本発明において成型物とは、とりわけ繊維、フィルム、
チューブ、プロフィールなどの如き押し出し成型物、及
び標準的方法で得られる射出成型部品である。

もし適当ならば本発明によるポリマーは慣用的量（高々
、約３００重重％）の慣用的充填剤及び補強物質（現代
プラスチックス百科事典”ＭｏｄｅｒｎＰｌａｓｔｉｃ
ｓ　　Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ”　１９８８　、　
ｖｏｌ、　６４　　ｎｏ、ＩＯＡ、ｐ、１８３−１９４
）及び慣用的補助剤（Ｌｏｃ、ｃ　ｉ　ｔ、、ｐ、１２
７−１７８）と混合することが出来る。

該成型物はもし適当ならば、更に非改質ポリアリーレン
スルフィド類、縮合重合体、付加重合体、ポリマー類等
の如き他のポリマーを含有することも出来る。

本発明による該共重合体類及びそれから製造された該成
型物は、高い熱的、化学的安定性及び高い難燃性に加え
て、高い耐トラツキング性が要求される電気的及び電子
的分野における利用に特に好適である。

実施例１ 比較材料としてのポリフェニレンスルフィドの製造 まず２，７００ｇのＮ−メチルカプロラクタムと６１１
．５ｇの１．４−ジクロロベンゼンとを、温度計、撹拌
機、冷却カラム、分溜器（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ　　ｄ
ｉｖｉｄｅｒ）及び還流コンデンサー及び２個の滴下漏
斗を具備した５Ｑ反応缶に窒素雰囲気下投入し、該混合
物を還流温度まで加熱する。１，１４７．５ｇの硫化ナ
トリウム・水和物（約６０％硫化ナトリウム）、４．４
ｇの水酸化ナトリウム及び１４１．１ｇのカプロラクタ
ムの溶液を滴下し、同時に供給された水が１．４−ジク
ロロベンゼンと共に共沸蒸留で除去される。更に６１１
．５ｇの１．４−ジクロロベンゼンを一度に反応混合物
に添加する。化学量論を維持するため、留去した１、４
−ジクロロベンゼンを水除去後缶に再循環する。添加が
終了し、脱水が終了したとき、該カラムを還流下におき
、該缶を更にＩＯ時間還流下加熱し、そして該生成物を
慣用の方法で単離する。

実施例２ 全量で１．１９８．６ｇの１．４−ジクロロベンゼンを
添加した以外は実施例１の手順で、２５゜８ｇの１．６
−ジクロロヘキサンを脱水が終了したとき添加した。

（収量−８２０，３ｇ＝９１％） 実施例３ 全量で１，１００．８ｇの１．４−ジクロロベンゼンを
添加した以外は実施例１の手順で、１２９．０ｇの１．
６−ジクロロヘキサンを脱水が終了したとき添加した。

（収量＝７８０．０ｇ−８６％） 実施例４ まず２６．１ｇの１．６−ジクロロヘキサン、９８．８
ｇの１．４−ジクロロベンゼン及び８９゜９ｇの予め脱
水された硫化ナトリウム（６７，８％のＮａ２Ｓ、　７
．６％のＮａＨ３及び２４．６％のアミノカプロン酸ナ
トリウムからなる）を、２７６ｇのＮ−メチルカプロラ
クタム中に投入し、該混合物を徐々に還流温度まで加熱
し、そこで１２時間保持する。

そして該生成物を４Ｑインプロパツール中で沈殿させ、
濾別する。該生成物を水中でどろどろにし、酸性化し、
濾別し、電解質がなくなるまで洗浄し、真空下１００°
Ｃで乾燥する。７３．３ｇ（＃８０％）の白色粉末が得
られる。

実施例５〜７ 実施例１〜３のポリマーの成型用組成物の調製他の成分
： ＧＦ：約１０μｍの繊維直径をもつ、６ｍｍに裁断され
たガラス繊維 Ｔ　：タルク、粒子径＝５０％〈３μｍ実施例　ポリマ
ー　％ポリマー　％ＧＦ　　％Ｔ５　　実施例１４０　
　　　３０３０ 二軸スクリユ一型押出機Ｚ　Ｓ　Ｋ　３２　（Ｗｅｒｎ
ｅｒ＆　Ｐｆ　ｌｅ　１ｄｅｒｅｒ）で、内容物温度約
３００〜３２０℃で、該成分を熔融状態で混合・均一化
し、成型用組成物を調製した。乾燥した押し出し顆粒を
慣用の射出成型機で標準の試験片に加工し、該試験片を
ＤＩＮ及びＡＳＴＭ標準に従って試験した。

しかして本発明の実施態様として以下のものが挙げられ
る。

１、ａ）下記式（Ｉ） Ａｒ−５−（Ｉ） 式中、 Ａｒは式（ＩＩ）〜（ｒＶ） 但し、 Ｒ１は同−若しくは異なり、水素、０１〜Ｃ４−アルキ
ル、Ｃｉ””’　Ｃｒ。−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１
゜−アリール、Ｃ２〜Ｃ１４−アルキルアリール又はＣ
２〜Ｃ１４−アリールアルキルであることができ、また
互いにオルソ位にある２個の基Ｒ１は、結合して環中の
隣接炭素原子と共にＣ１〜Ｃ４４の芳香族環又はＮ、Ｏ
或はＳの如きヘテロ原子を高々３個まで含有する複素環
を形成することができ、 Ｑは単結合又は−ＣＲ’、−１−Ｃ（Ｏ）−１−５（０
）−１−ｓ（ｏ）ｉ−１−ＮＲ’−−Ｃ（０）０−１−
Ｃ（０）ＮＲ’（−Ｃ（０））ｚＮ−１−Ｃ（０）ＮＲ
’−Ａｒ−ＮＲ’Ｃ（０）−及び−Ｃ（０）−Ａｒ−Ｃ
（０）−の如き基を表し、ここでＲ１及びＡｒは上記定
義の意味であり、口は１，２．３又は４であり、 ｍは１，２又は３である、 で表される基を表す； で表される、同−若しくは異なるアリーレンスルフィド
単位を６０〜９９．５モル％、及びｂ）同−若しくは異
なる、適宜分岐していてもよいＣ，−Ｃ，−アルキレン
スルフィド単位、好ましくは０２〜Ｃ−−アルキレンス
ルフィド単位、特に好ましくはＣ６〜Ｃ５ａ−アルキレ
ンスルフィド単位を、０．５〜４０モル％、好ましくは
１〜２５モル％ を含をする、適宜分岐した硫黄含有共重合体類。

２、ａ）下記式（Ｎ’）　　（ＶＩ）及び／又は（■）
但し、 Ｘは塩素、臭素の如きハロゲンを表し、Ｒ１は同−若し
くは異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ４７ルキ）Ｉ’　、Ｃｓ〜
ＣＩＧ−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃよ。−アリール、Ｃ
２〜ｃ１４−アルキルアリール又はＣ２〜ｃ１．−アリ
ールアルキルであることができ、また互いにオルソ位に
ある２個の基Ｒ１は、結合して環中の隣接炭素原子と共
にＣ１〜Ｃ１の芳香族環又はＮ、Ｏ或はＳの如きヘテロ
原子を高々３個まで含有する複素環を形成することがで
き、 Ｑは単結合又は−ＣＲ’、−１−Ｃ（Ｏ）−１−Ｓ（Ｏ
）−１−Ｓ（Ｏ）Ｚ−１−ＮＲ１−−Ｃ（０）Ｏ−１−
Ｃ（０）ＮＲ’（−〇　（０））　２　Ｎ−１−Ｃ（０
）ＮＲ”−Ｃ（０）−１−Ｃ（０）ＮＲ’Ａｒ−ＮＲ’
Ｃ（０）−及び−〇（０）−Ａｒ−Ｃ（０）−の如き基
を表し、ここでＲ１及びＡｒは上記定義の意味であり、 ｎは１．２．３又は４であり、 ｍは１．２又は３である、 で表される、同−若しくは異なるジハロゲノ−（複素）
芳香族類、好ましくはジハロゲノ芳香族類を、ａ）＋ｂ
）の合計を基準として、６０〜９９．５モル％、好まし
くは７５〜９９モル　％：及びｂ）同−若しくは異なる
、適宜分岐していてもよい０１〜１．−ジハロゲノ脂肪
族類、好ましくは０２〜Ｃ−−ジハロゲノ脂肪族類、特
に好ましくはＣ６〜Ｃ３，−ジハロゲノ脂肪族類を、ａ
）＋ｂ）の合計を基準として、０．５〜４０モル％、好
ましくは１〜２５モル％； Ｃ）もし適当ならば、下記式（■） ＡｒＸｎ　　　　　　　（■） 式中、 Ｘは塩素、臭素の如きハロゲンを表し、ＡｒはＣ２〜Ｃ
２４−芳香族又は複素芳香族を表し、 ｎは３又は４である、 で表される、トリー又はテトラハロゲノ芳香族類を、（
’ａ＋ｂ）の合計を基準として、０．０５〜３モル％、
及び／又は もし適当ならば、下記式（ｆｆ） Ａｒ’−Ｙ　　　　　（ＩＩ） 式中、 Ｙは水酸基又は塩素或は臭素の如きハロゲンを表し、 Ａｒ’は、Ｃ，〜Ｃ１４−芳香族又は−複素芳香族を表
し、或は単位Ｑ（これは式（ＩＶ）及び（Ｖ）の場合に
おいて与えられた意味を有する）を介して、更に芳香族
類で置換されることができる、 で表される、分子量制御のための化合物、好ましくはモ
ノハロゲノー又はモノヒドロキシ芳香族類を、（ａ　＋
　ｂ）の合計を基準にして、０．０５〜７．５モル％；
及び ｄ）アルカリ金属ビスルフィド類好ましくはナトリウム
又はカリウムスルフィド又はそれらの混合物と共に、ア
ルカリ金属スルフィド類好ましくはナトリウム又はカリ
ウムスルフィド又はそれらの混合物を、もし適当ならば
それらの水和物類又は水性混合物の形状で、もし適当な
らば、触媒類又は他の補助剤と共に； ｅ）非プロトン性極性有機溶媒中で； １８０〜３５０℃の温度で、もし適当ならば高々１０３
バール迄の圧力の下、ジハロゲノ脂肪族類の添加を反応
系の脱水が完全となってからのみ実施するようにして、
互いに反応させる、ことを特徴とする、第１項の硫黄含
有共重合体の製造方法。

３、もし適当ならば慣用の充填剤、補強物質及び補助剤
及び／又は他のポリマー類と組み合わせて、成型物を製
造するための、第１項の硫黄含有共重合体類の利用。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）下記式（ I ） −Ａｒ−Ｓ−（ I ） 式中、 Ａｒは式（II）〜（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）、 但し、 Ｒ＾１は同一若しくは異なり、水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−
   アルキル、Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿０−シクロアルキル、Ｃ＿
   ６〜Ｃ＿１＿０−アリール、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿４−アル
   キルアリール又はＣ＿７〜Ｃ＿１＿４−アリールアルキ
   ルであることができ、また互 いにオルソ位にある２個の基Ｒ＾１は、結合して環中の
   隣接炭素原子と共にＣ＿５〜Ｃ＿１＿４の芳香族環又は
   Ｎ、Ｏ或はＳの如きヘテ ロ原子を高々３個まで含有する複素環を 形成することができ、 Ｑは単結合又は−ＣＲ＾１＿２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ
   （Ｏ）−、−ＳＯ＿２−、−ＮＲ＾１−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ
   −、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ＾１−、（−Ｃ（Ｏ））＿２Ｎ−、
   −Ｃ（Ｏ）ＮＲ＾１−Ａｒ−ＮＲ＾１Ｃ（Ｏ）−及び−
   Ｃ（Ｏ）−Ａｒ−Ｃ（Ｏ）−の如き基を表し、ここでＲ
   ＾１及びＡｒは上記定義の意味であり、 ｎは１、２、３又は４であり、 ｍは１、２又は３である、 で表される基を表す； で表される、同一若しくは異なるアリーレンスルフィド
   単位６０〜９９．５モル％、及び ｂ）同一若しくは異なる、適宜分岐してい てもよいＣ＿１〜Ｃ＿∞アルキレンスルフィド単位、好
   ましくはＣ＿２〜Ｃ＿∞−アルキレンスルフィド単位、
   特に好ましくはＣ＿６〜Ｃ＿１＿６−アルキレンスルフ
   ィド単位０．５〜４０モル％、好ましくは１〜２５モル
   ％、 を含有する、適宜分岐していてもよい硫黄含有共重合体
   類。 ２、ａ）下記式（Ｖ）（VI）及び／又は（VII）▲数式
   、化学式、表等があります▼（Ｖ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（VII）、 但し、 Ｘは塩素、臭素の如きハロゲンを表し、 Ｒ＾１は同一若しくは異なり、水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−
   アルキル、Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿０−シクロアルキル、Ｃ＿
   ６〜Ｃ＿１＿０−アリール、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿４−アル
   キルアリール又はＣ＿７〜Ｃ＿１＿４−アリールアルキ
   ルであることができ、また互いにオ ルソ位にある２個の基Ｒ＾１は、結合して環中の隣接炭
   素原子と共にＣ＿６〜Ｃ＿１＿４の芳香族環又はＮ、Ｏ
   或はＳの如きヘテロ原子を 高々３個まで含有する複素環を形成するこ とができ、 Ｑは単結合又は−ＣＲ＾１＿２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ
   （Ｏ）−、−ＳＯ＿−、−Ｓ（Ｏ）＿２−、−ＮＲ＾１
   −、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ＾１−、（−Ｃ（
   Ｏ））＿２Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ＾１−Ｃ（Ｏ）−、−
   Ｃ（Ｏ）ＮＲ＾１−Ａｒ−ＮＲ＾１Ｃ（Ｏ）一及び−Ｃ
   （Ｏ）−Ａｒ−Ｃ（Ｏ）−の如き基を表し、ここでＲ＾
   １及びＡｒは上記定義の意味であり、 ｎは１、２、３又は４であり、 ｍは１、２又は３である、 で表される、同一若しくは異なるジハロゲノ−（複素）
   芳香族類、好ましくはジハロゲノ芳香族類、ａ）＋ｂ）
   の合計を基準として、６０〜９９．５モル％、好ましく
   は７５〜９９モル％；及びｂ）同一若しくは異なる、適
   宜分岐してい てもよいＣ＿１〜Ｃ＿∞−ジハロゲノ脂肪族類、好まし
   くはＣ＿２〜Ｃ＿∞−ジハロゲノ脂肪族類、特に好まし
   くはＣ＿６〜Ｃ＿３＿６−ジハロゲノ脂肪族類、ａ）＋
   ｂ）の合計を基準として、０．５〜４０モル％、好まし
   くは１〜２５モル％； ｃ）もし適当ならば、下記式（VIII） ＡにＸｎ（VIII） 式中、 Ｘは塩素、臭素の如きハロゲンを表し、 ＡｒはＣ＿６〜Ｃ＿２＿４−芳香族又は複素芳香族を表
   し、 ｎは３又は４である、 で表される、トリ−又はトラハロゲノ芳香族類、（ａ＋
   ｂ）の合計を基準として、０．０５〜３モル％、及び／
   又は もし適当ならば、下記式（IX） Ａｒ＾１−Ｙ（IX） 式中、 Ｙは水酸基又は塩素或は臭素の如きハロゲンを表し、 Ａｒ＾１は、Ｃ＿６〜Ｃ＿２＿４−芳香族又は−複素芳
   香族を表し、或は単位Ｑ（これは式（IV）及び（Ｖ）の
   場合において与えられた意味を有する）を介して、更に
   芳香族類で置換されることができる、 で表される、分子量制御のための化合物、好ましくはモ
   ノハロゲノ−又はモノヒドロキシ芳香族類、（ａ＋ｂ）
   の合計を基準にして、０．０５〜７．５モル％；及び ｄ）アルカリ金属ビスルフィド類好まし くはナトリウム又はカリウムビスルフィド又はそれらの
   混合物と共に、アルカリ金属スルフィド類好ましくはナ
   トリウム又はカリウムスルフィド又はそれらの混合物を
   、もし適当ならばそれらの水和物類又は水性混合物の形
   態で、またもし適当ならば、触媒類又は他の補助剤と共
   に； ｅ）非プロトン性極性有機溶媒中で； １８０〜３５０℃の温度で、もし適当ならば高々１０＾
   ３バール迄の圧力の下、ジハロゲノ脂肪族類の添加を反
   応系の脱水が完全となってからのみ実施するようにして
   、互いに反応させる、 ことを特徴とする、請求項１の硫黄含有共重合体の製造
   方法。