JPH01124A - ポリマーの溶融安定性改良方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリ（アリーレンスルフィドケトン）類の製
造方法に関する。他の面では、この発明はポリ（アリー
レンスルフィドスルホン）類の製造方法に関する。この
発明はまたこれらのポリマーから作られた製品である繊
維とその他の物品に関する。

ポリ（アリーレンスルフィトゲトン）預とポリ（アリー
レンスルフィドスルホン）類はそれらの高い融点と耐熱
性の故にフィルム、繊維、成形品と複合製品に対して潜
在的な商業的関心を有する熱可塑性のエンジニアリング
プラスチックである。

ポリ（アリーレンスルフィドケトン）類とポリ（アリー
レンスルフィドスルホン）類の製造のための一般的プロ
セスは既に知られている。ポリ（アリーレンスルフィド
ケトン）類は例えば４，４”−ジクロロベンゾフェノン
と云ったポリ八日芳香族ゲトンを極性有機溶媒中でアル
カリ金属硫化物と反応させることによって作ることがで
きる。ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）類は、例
えばビス（ｐ−クロロフェニル）スルホンの如きポリ八
日芳香族スルホンを極性有機溶媒中でアルカリ金属硫化
物と反応させることによって作ることができる。

しかしながら、このようにして製造されたポリ（アリー
レンスルフィドケトン）類とポリ（アリーレンスルフィ
ドスルホン）想の最大の欠点は、それらが比較的低い溶
融安定性を有することである。

更には、硬化された又は加工されたポリマーが黒く、脆
くて、ガス放出の跡があり、炭素質の木理を持つように
見える点でポリマー品質として劣ることである。

加工でき、硬化できる良好なポリマー品質を持った溶融
安定性のあるポリ（アリーレンスルフィトゲトン）類と
ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）類を作ることが
最も望ましいであろう。溶融安定性のポリ（アリーレン
スルフィドケトン）顕とポリ（アリーレンスルフィドス
ルホン）類は、改善された加工性、色、木理、柔軟性と
粘り強さを与えるであろう。それに加えて溶融安定性の
ポリ（アリーレンスルフィドケトン）類とポリ（アリー
レンスルフィドスルホン）類はポリマーの品質を損うこ
と無しに、その分子量を増加するために、ゆっくりと硬
化または管理された状態で硬化させ得るものでなければ
ならない。

溶融安定性のポリ（アリーレンスルフィドケトン）とポ
リ（アリーレンスルフィドスルホン）を調製するための
方法を提供するのが我々の発明の一つの目的である。良
好なポリマー品質を持つポリ（アリーレンスルフィドケ
トン）とポリ（アリーレンスルフィドスルホン）を調製
するための方法を提供するのが我々の発明の更に別の目
的である。

安定した溶融流れを持つ良好なポリマー特性のポリ（ア
リーレンスルフィドケトン）とポリ（アリーレンスルフ
ィドスルホン）を調製するのが我々の発明の更に別の目
的である。

ポリ（アリーレンスルフィドケトン）又はポリ（アリー
レンスルフィドスルホン）のいずれかの特定ポリマーを
カルシウムカチオン（Ｃａ”　”　）と接触させること
によって、溶融安定性のポリ（アリーレンスルフィトゲ
トン）とポリ（アリーレンスルフィドスルホン）が調製
されることが見いだされた。それから作られたポリ（ア
リーレンスルフィドケトン）又はポリ（アリーレンスル
フィドスルホン）は、カルシウムカチオンと接触させな
かったポリ（アリーレンスルフィドケトン）又はポリ（
アリーレンスルフィドスルホン）と比較した時、安定し
溶融流れと好ましいポリマー特性を示す。

本発明によれば、ポリ（アリーレンスルフィドケトン）
又はポリ（アリーレンスルフィドスルホン）のいずれか
をカルシウムカチオン（Ｃ８４＋　）と接触させること
によって溶融安定性のポリ（アリーレンスルフィドケト
ン）又はポリ（アリーレンスルフィドスルホン）が調製
される。カルシウムカチオンとポリマーが接触するいか
なる方法でも、例えばポリマーを酸化カルシウム（Ｃａ
ｏ　）と溶融混合するようなものまで本発明の範囲内に
あるものと考えられる。

ポリ（アリーレンスルフィトゲトン）および／またはポ
リ（アリーレンスルフィドスルホン）の混合物または共
重合体も本発明の範囲内にあるものと考えられる。但し
単独重合体の方がより好ましい。

本発明において、ポリ（アリーレンスルフィドケトン＞
（ＰＡＳＫ）又はポリ（アリーレンスルフィドスルホン
）（ＰＡＳＳ）はカルシウム塩のような水溶性のカルシ
ウムカチオン（Ｃａ“＋）で処理されるのが好ましい、
カルシウムカチオンがハロゲン化カルシウム又はカルボ
ン酸カルシウムのような塩として用いられるならばより
好ましい、より好ましいカルシウムの塩には、塩化カル
シウム、弗化カルシウム、臭化カルシウム・沃化カルシ
ウム、酢酸カルシウム等及びそれらの任意の二つ又は二
つ以上の混合物が含まれる。その効果と実用性から見て
最も好ましいカルシウム塩は塩化カルシウムと酢酸カル
シウムである。

本発明では、カルシウム処理の工程を二段法で行うのが
好ましい。ポリマーを水溶性のカルシウムカチオンと接
触させるに先立って、ポリマーをアルカリ金属塩または
アルカリ金属水酸化′物のようなアルカリ金属塩基の水
溶液の希釈有効量と接触させることが好ましい。アルカ
リ金属水酸化物の方が好ましく、それらには水酸化ナト
リウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム、水酸化カリウム
、水酸化ルビジウムと水酸化セシウムが含まれる。

その効果と実用性から見て、最も好ましいアルカリ金属
塩基は水酸化ナトリウムである。

現在、最も好ましい方法は、ポリマーを水酸化ナトリウ
ムの水溶液で洗浄し、その後で酢酸カルシウムの水溶液
でポリマーを洗浄する方法である。

本発明において、カルシウム処理したポリマーを硬化さ
せることも同様に好ましい。本発明に従って処理された
ポリマーは溶融安定性があり、しかも適度な時間をかけ
て硬化させることができる。

本発明において硬化されたポリマーは未硬化のポリマー
と比較した時、より高い分子量を持っている。これらの
硬化されたカルシウム処理のポリマーは、射出成形コン
パウンド及びフィルムと云ったようなある種の製品には
、未硬化のカルシウム処理ポリマーより、より一層適し
ている。しかしながら過度にポリマーを硬化させない注
怠が必要である。何故ならば過度に硬化したポリマーは
加工することかで゛きなくなるからである。

本発明に従えば、ポリマーの分子量は、その内部粘度に
よって示される。内部粘度が高いと云うことは、ポリマ
ーが高い分子量を持っていることを示す、内部粘度は、
ポリ（アリーレンスルフィドケトン）の場合には、３０
℃の濃縮硫酸中で、またポリ（アリーレンスルフィドス
ルホン）の場合には３０℃のＮ−メチル−２−ピロリド
ン中でＡＳＴＭ　　Ｄ２８５７に従って決定される。

本発明の好ましい高分子量ポリ（アリーレンスルフィド
ケトン）は一般に少なくとも約０．３、好ましくは少な
くとも約０．４、そして最も好ましくは０．５〜１デシ
リツトル／グラム（ｄ１／ｇ）の内部粘度を持つものと
期待されるであろう。好ましい高分子量ポリ（アリーレ
ンスルフィドスルホン）は一般に少なくとも０．２５．
好ましくは少なくとも０．３５−そして最も好ましくは
０．４〜０．８デシリツトル／グラムの内部粘度を持つ
ものと期待されるであろう。

本発明のポリマーはカルシウム処理の終った後に硬化さ
れるのが好ましい、硬化は高められた温度で適当な硬化
時間行われる。ポリマーはその融点以下の固体物質とし
て硬化することができるかあるいは融点以上のポリマー
溶避物として硬化できる。典型的には、用いられる温度
は約１５０℃〜５００℃で、硬化時間は約５分〜７２時
間の範囲、更に好ましくは約２５０℃〜４００℃で約１
５分〜２４時間の範囲にある。硬化速度は温度に依存し
、温度が高いと硬化速度は増す。

本発明のポリマーは低い圧力下または高い圧力下で硬化
させることができる。しかしながらポリマーは、はぼ大
気圧下で空気のような酸化性雰囲気中で硬化されるのが
好ましい。本発明に従ってポリマーを硬化すれば、ポリ
マーの溶砒安定性も増加することができる。

カルシウム処理中にポリマーを硬化することもまた可能
ではあるが、余り好ましくない。このタイプの硬化は、
カルシウムカチオンと酸素の穿在下に高められた温度の
もとで行うことができる。

本発明において、カルシウム処理したポリマーは過酸化
水素または次亜塩素酸ナトリウムのような他の既知の化
学処理剤を用いて第二の処理を受けさせることができる
。この第二の処理は一般に硬化前であってしかもカルシ
ウム処理の後に行われる。

本発明に従って調製されたポリマーの溶融安定性は、Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ１２３８試験法に従ってメルトインデック
ス測定装置のバレル中に高められた温度において約５分
〜約３０分の範囲の時間保留された後で各ポリマーの溶
融流れ速度の変化に注目することによって評価すること
ができる。その温度はポリ（アリーレンスルフィドケト
ン）の場合で３７１℃、ポリ（アリーレンスルフィドス
ルホン）の場合で３４３℃である。

任意に泗ばれた時刻における溶融流れの測定は溶融した
ポリマーをバレル中のオリフィスを通して５ｋｇの駆動
重量を用いて押出すことによって決定される。予め定め
た容積のポリマーをオリフィスを通して押出すのに要し
た時間を記録し、冷却した押出物の重量を測定する。溶
融流れは、１０分の流れ当りの押出されたポリマーのグ
ラム数として計算される。若しも５分から３０分の保留
期間中にポリマーの溶融流れに、殆んど又は全く変化が
起らなければ、その時は、安定な溶融流れの産物を試験
していることは明らかである。−膜内に予め決められた
量のポリマ―をバレルから押出すのに要した時間が長く
なることによって溶融流れの減少が起ったことが分かる
。しかしながら、ある幾つかの例では、予め決められた
量のポリマーがバレル押出されるのに要した時間が短く
なることによって示される溶融流れの増加が起る。この
発明の目的としては、５分から１０分の溶融流れのポリ
マーの押出しく溶融流れ）速度に約±５０　　′％以上
の変化がある時は、そのポリマーは受容できないものと
任意的に見做される。

溶融安定性のポリマーは、ゼリ（アリーレンスルフィド
ケトン）又はポリ（アリーレンスルフィドスルホン）の
いずれかのポリマーを、ポリマーの溶融安定性を改善す
るのに足る温度と圧力、時間をかけて充分量のカルシウ
ムカチオンと接触させることによって調製される。−膜
内にポリマーは約５０℃〜３５０℃の温度でカルシウム
カチオンと接触させられる。好ましくはポリマーはカル
シウムカチオンと温度的１００℃〜２００”Ｃ１圧力１
５〜ｌ　５００ｐｓｉａ、時間約１７２分〜３時間で接
触させられる。

ポリマーに接触させる為に添加されるカルシウムカチオ
ンの量は、最終的に処理されたボリセーに望む品質に依
存して変化し得る。−膜内には、カルシウム塩溶液は０
．００１重量％から最高で、用いた特定の塩の溶解度限
界の範囲まで変化する。

好ましくは、カルシウム塩溶液は０．１〜Ｓｆｉ量％の
範囲にある。

ポリマーをカルシウムカチオンと接触させる時間は広い
範囲に亘って変化し、部分的には温度とポリマーの性質
に依存する。−膜内には約３０秒〜３時間、好ましくは
１分〜１時間の範囲であろう。圧力は液相状態を維持す
るのに十分なものであるべきで、それは約Ｏ〜１，５０
０ｐｓｉａの範囲で変化し得る。若し望むのであれば繰
返し処理を用いることができ、また必要とあればプロセ
スを数段階で行うこともできる。

加熱とカルシウムカチオンとの接触は慣用の装置を用い
て行うことができる。プロセスを実施する為の便利な方
法は、ポリマーとカルシウムカチオンを撹拌装置付きの
密閉タンク内で接触させることである。接触は単一の容
器または複数の容器を用いて行うことができる。接触の
終った反応生成物からポリマーを分離するには、圧力を
大気圧まで下げ、濾過その他類似の手段を含む適当な方
法によって行うことができる。ポリマーを所望する他の
用途の為に乾燥される。

三重」Ｕ幻久厩Ｉ− ＰＡＳＫはポリハロ芳香族ケトンと硫黄源を重合条件下
に接触させることによって調製することができる。ｒ’
ＡＳＫを調製する為の一つの好ましい方法はポリハロベ
ンゾフェノン、アルカリ金属硫化物と水を効果的比率で
反応混合物を極性有機媒体中で重合条件下で相互に接触
させることである。

ポリハロベンゾフェノンの例としては：４．４“−ジク
ロロベンゾフェノン、　４，４°−ジフルオロベンゾフ
ェノン、　４，４°−ジブロモベンゾフェノン、４．４
°−ショートベンゾフェノン、　２．４°−ジクロロベ
ンゾフェノン。

２．４．４°−トリクロロベンゾフェノン等及びそれら
の混合物がある。ＰＡＳＫを調製する時、本方法では、
下記式のジハロベンゾフェノンを、より好んで用いる。

（式中、Ｘは塩素、臭素、弗素、沃素からなる群から選
ばれる。）効果と商業的な利用度から云って、差し当っ
て好ましいジハロベンゾフェノンは４．４′−ジクロロ
ベンゾフェノンである。

ＰＡＳＫを調製する更に好ましい方法は、４．４°−ジ
クロロベンゾフェノンの如きジハロベンゾフェノンを水
硫化ナトリウムのようなアルカリ金風水硫化物と水硫化
ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物とから調製さ
れたアルカリ金属硫化物及び水と、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンのような有機アミドの極性有機溶媒中で反応さ
せ、下記の式で示されるフェニレンスルフィドケトンの
繰返し単位を形成させるものである。

必要な重合時間において、その終点に近いところでポリ
マーの末端に付加させる目的で４−クロロベンゾフェノ
ン又は４，４゛−ジクロロベンゾフェノンの追加量を随
意添加することもできる。

−Ｎ影望ムｌ艷 ＰＡＳＳはポリハロ芳香族スルホンと硫黄源を重合条件
下に接触させることによって調製することができる。Ｐ
ＡＳＳの調製の為の一つの好ましい方法は、ポリハロ芳
香族スルホン、アルカリ金属硫化物及び水を効果的比率
で含む反応混合物を極性有機媒体中で重合条件下に接触
させるものである。

ＰＡＳＳを調製する時、我々の方法ではポリハロ芳香族
スルホンを用いる。好ましくは我々の方法ではジハロ芳
香族スルホンを使用する。より好ましくは我々の方法で
は下記式のジハロ芳香族スルホンを用いる。

（式中、各Ｘは弗素、塩素、臭素、沃素からなる群から
選ばれ、Ｚは下記の基からなる群から選ばれた二価の基
である： （式中、ｎは０又は１；Ａは酸素、硫黄、スルホニル及
びＣＲ２；各Ｒは水素、１〜約４個の炭素原子を有する
アルキル基からなる群から選ばれ、分子中でＲ基のすべ
ての炭素原子の合計はＯ〜約１２である。好ましくは各
ｎが０である。））本発明の方法においてビス（ｐ−ハ
ロフェニル）スルホンが現在好ましい反応体であり、下
式によって表わされる。

（式中、各Ｘは弗素、塩素、臭素及び沃素からなる群か
ら還ばれたものであり、各Ｒは水素、１〜約４個の炭素
原子を有するアルキルラジカルからなる群から選ばれ、
各分子中の炭素原子の総数は１２〜約２４の範囲にある
。） 本発明の方法で用いることのできる幾つかのジハロ芳香
族スルホンの例は、ビス（ｐ−フルオロフェニル）スル
ホン、ビス（ｐ−クロロフェニル）スルホン、ビス（ｐ
−ブロモフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヨードフェニ
ル）スルホン、ｐ−クロロフェニル、ｐ−ブロモフェニ
ルスルホン、ｐ−ヨードフェニル−３−メチル−４−フ
ルオロフェニルスルホン。

ビス（２−メチル−４−クロロフェニル）スルホン。

ビス（２，５−ジエチル−４−ブロモフェニル）スルホ
ン、ビス（３−イソプロピル−４−ヨードフェニル）ス
ルホン、ビス（２，５−ジプロピル−４−クロロフェニ
ル）スルホン、ビス（２−ブチル−４−フルオロフェニ
ル）スルホン、ビス（２，３，５，６−テトラメチル−
４−クロロフェニル）スルホン。

２−イソブチル−４−クロロフェニル−１，３−ブチル
−４−ブロモフェニルスルホン、１．４−ビス（ｐ−ク
ロロフェニルスルホニル）ベンゼン、１−メチル−２，
４−ビス（ｐ−フルオロフェニルスルホニル）ベンゼン
、２．６−ビス（ｐ−ブロモフェニルスルホニル）ナフ
タレン、７−エチル−１，５−ビス（ｐ−ヨードフェニ
ルスルホニル）ナフタレン。

４．４−’ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ビフ
ェニル、ビス［ｐ　−（ｐ−ブロモフェニルスルホニル
）フェニル］エーテル、ビス［ｐ−（ρ−クロロフェニ
ルースルホニル）フェニル］スルフィド、ビス［ｐ−（
ｐ−クロロフェニルスルホニル）フェニルスルホン、ビ
ス［ｐ　−（ｐ−ブロモフェニルスルホニル）フェニル
コメタン、５．５−ビス［３−エチル−４−（ｐ−クロ
ロフェニルスルホニル）フェニル］ノナン等およびそれ
らの混合物である。

その効果と商業的に利用性から云って、目下のところ好
ましいジハロ芳香族スルホンは、ビス（ｐ−クロロフェ
ニル）スルホンである。

ＰＡＳＳ調製のより好ましい方法は、ビス（ｐ　−クロ
ロフェニル）スルホンの如きジハロ芳香族スルホンを、
水硫化ナトリウムのようなアルカリ金属水硫化物と、水
酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物とから調
製されるアルカリ金属硫化物及び水と、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ）の如き有機アミドの極性有機溶
媒中で反応させて、下記式によって表わされるフェニレ
ンスルフィドスルホンの繰返し単位を形成させるもので
ある。

ＰＡＳＫ　　　ＰＡＳＳ　　　”告の。

アルカリ金属硫化物はアルカリ金属水硫化物とアルカリ
金属水酸化物との水溶液での反応生成物から調製するこ
とができる。アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸
化物のモル比は若干変化することがあるが特にＰＡＳＫ
を調製する時は、アルカリ金属水酸化物と比較してアル
カリ金属水硫化物をモル比で約０．５〜約２モルパーセ
ントだけ僅かに過剰にした方がより好ましい、−膜内に
モル比は約１＝１、好ましくは・約０．９５〜１．０５
、より好ましくは約１：１から１．０１：ｌ、そして最
も好ましくは１．００５：１の範囲であろう０本発明に
用いられるアルカリ金属水硫化物には、水硫化リチウム
、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウ
ム、水硫化セシウム及びそれらの混合物がある。

その効果と利用の便宜さから云って好ましいアルカリ金
属水硫化は水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）である、その
効果と利用のし易さから云って好ましいアルカリ金属水
酸化物は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）である。

我々の発明のポリマーを調製する上で有用な溶媒は極性
の有機溶媒である。そのような極性有機溶媒にはアミド
とスルホンが含まれる。

この発明の中でポリマーの調製に用いられる極性有機溶
媒は、用いられる反応温度と圧力のもとで実質的に液体
でなければならない、極性有機溶媒は環式でも非環式で
も良く、分子当り１〜約１８個の炭素原子を持つことが
できる。

そのような極性有機溶媒の具体例には、１．３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミ
ド、ヘキサメチルホスホアミド、テトラメチルウレア、
Ｎ　、Ｎ’−エチレン−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ピロリドン、ε−カプ
ロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、スルホラン、
Ｎ　、Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジフェニルスルホ
ンなどとそれらの混合物が含まれる。その効果と商業的
利用度から云って好ましい極性有機溶媒はＮＭＰである
。

特にＰＡＳＫを調製する時は、反応混合物中に、アルカ
リ金属水硫化物に関してモル過剰（化学量論的に過剰）
の水を存在させることが好ましい。

水硫化物に対してモル過剰の水の比率は若干変化し得る
が、−膜内にはモル比で約３．５：１から７：１、好ま
しくは約１１：１から６＝１、より好ましくは約４．７
：１から５．７：１の範囲にあるだろう。ＰＡＳＳを調
製する時は、水と水硫化物のモル比３約２：１から１２
：１の範囲にすることが好ましい。

犬１匠 提倶された実施例は本発明をより一層理解して貰う上で
役に立つように意図されたものである。

用いられた特定の物質、種と条件は本発明をより具体的
に説明するように意図されたものであり、本発明の合理
的な範囲を限定するものではない。

火１漣り この実施例では、対照実験としてのポリ（フェニレンス
ルフィトゲトン）（ＰＡＳＫ）の調製が記述されている
。アンカー撹拌機と窒素ガスの導入管を備えた２ガロン
容のステンレススティール鋼製の反応釡に次のものを充
填した。

・２．０１モルの水硫化物ナトリウム溶液（溶液中に１
９１．８グラムのＮａ５Ｈを含む） ・２．００モルの水酸化ナトリウムのベレッ１−（Ｎａ
ＯＨ８０グラム、Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ、　Ｉ　ｎ
ｃ、　。

ＳＬ、　Ｌｏｕｉｓ、Ｍｏの製品） 、　２．００モルの４．４−“ジクロロベンゾフェノン
（ＤＣＢＰ５０２グラム、イハラ　ケミカル工業株式会
社製品） ・２４．８４モルのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ２４００ｚｆ、ＢＡＳＦ製品）・６モルの脱イオン水
（水１０８ｔｊり反応釜３密閉し、１１００ｐｓｉのＮ
２ガスで数回フラッシュし、次にガス抜きして釜内の空
気を除去し、一方で反応釡の混合物を室温で撹拌した。

次に反応釜混合物を約２５０℃の温度まで加熱し、この
温度を約４時間保持した。釜内の圧力は約１８０ｐｓｉ
Ｆｉに達した０次に反応釡を約２００°Ｃまで冷却した
。約０．０２５モルの４，４゛−ジクロロベンゾフェノ
ンを７００ｚＮのＮＭＰと同時に末端封鎖基導入（ｅｎ
ｄｃａｐ）の目的で反応釡にチャージしな。

このシステムを更に１時間２５０℃に加熱し、次いで一
晩かけて室温まで冷却した。濾過の後、脱イオンした冷
水で一回、脱イオンした熱水で３回洗浄し、強制対流式
の空気炉内−’ｑｌｌｏ℃で約６時間乾燥した。この手
顆から調製されたＰＰ５Ｋは、まずまずの溶融安定性を
示したが、しかしながらポリマーの溶融物のガス放出は
明白であり、ポリマー押出物は黒色で脆かった。ポリマ
ーは更に黒色の炭質状の外観を呈した。

火１燵り この実施例は、実施例■の場合と同様に調製されたＰＰ
５ＫをＮａＯＨ水溶液、次にＣａＣＬ水溶液を用いて接
触（洗浄）させて良好な品買の溶融安定性のＰ　Ｐ　Ｓ
　Ｋを調製することを具体的に説明するものである。

反応釡から取り出した粗生成物を熱水（水道水／蒸留水
／説イオン水）で洗浄し、濾過した。洗浄段階は残留副
産物と溶媒を除く為に典型的には５回繰返される。水分
を含んだポリマーを再び１％のＮａＯＨ溶液（ポリマー
５００グラムに対し溶液３０００ｚ１）と−緒に２ガロ
ン容の反応釡に戻し充填した。反応釡に圧力を掛け、１
００ｐｓｉのＮ２ガスで数回（３回）フラッシュした９
反応混合物を約１２５℃まで加熱し、直ちに冷却した。

ポリマーを次に濾過し、蒸留水で一回ゆすいだ、その後
ポリマーｔ！−５％の塩化カルシウム（ＣａＣｆ２）水
溶液３，０００ｚｌと共に再び反応釡に戻した。

反応混合物を１００ｐｓｉのＮ２ガスで加圧し、数回（
３回〉フラッシュした。反応混合物を次に１８５℃に３
０分間加熱し、冷却した。次いで反応混合物を蒸留水で
一回ゆすぎ、強制対流式の空気炉の中で約１００°〜約
１１０℃で約１８時間乾燥した。ＰＰ５Ｋの溶融安定性
と物理的性質３表Ｉに要約する。

表−１ ７−はＣａＣｌ２又はＮａ０１１　　　ガス放出；押出
品は黒くて脆い。

で洗浄せず。

＃２ エンドキャップなし、ポリ　２４７　　　　　１６８　
　　　　１０２７−はＮａ０１１次にＣａＣＬ　　ガス
放出なし；押出品灰色でメルトで洗浄。　　　　　　イ
ンデクサ−中で時間と共に脆さは少なくなる。

＃３ ４＝りｔｌｔｌベンゾフェノン　　　　　３７６　　　
　　　　　　６６８　　　　　　　　　５８０でエンド
キャップ、ポリ　　ガス放出；押し出品は黒くて脆い。

マーはＣａＣｌ２又は Ｎａ０１１で洗浄せず。

＃４ ４−りＩ７＋７ベンゾフエノ　　　　　　１６３　　　
　　　　　　９５　　　　　　　　　　　３２シでエン
ドｅＶツブ、　　　ガス放出なし；押出品は灰色でメル
トボ＋７？−はＮａ０８次　　　インデク？−中で時間
と″共に脆さは少にＣｎＣ１ｚで洗浄、　　なくなる。

注（ａ）メルトインデクサ−３７１℃ （ｂ）流Ｍｙ／　１０分間 表Ｉの結果−は水酸化ナトリウムとカルシウムカチオン
で洗浄したＰＰ５Ｋポリマーはガス放出を示さず（気泡
または空隙が無い）、そして押出し品は灰色でメルトイ
ンデクサ−中で時間が立つにつれて脆さが減って粘り強
さが出てくることを示している。それと比較すると、Ｎ
ａＯＨとＣａＣ１ｚで洗浄しなかったＰＰ５Ｋはガス放
出を示し、押出し品は黒色で脆く、ポリマーは黒い炭素
質状の外観を呈していた０表１の結果からＰＰ５ＫをＮ
ａＯＨとＣａＣ１２に順次接触させた場合は、ＮａＯＨ
とＣａＣｌ２と接触させなかったＰＰ５Ｋに比べて、Ｐ
Ｐ５Ｋの溶融安定性とポリマー品質を改善するであろう
ことは明白である。

上の結果から、ＰＰ５Ｋの加工が幾つかのユニークな問
題を提起することは明らかである。上記のデータによっ
て示される如く、本発明に従って処理あるいは洗浄され
たＰＰ５Ｋは劇的に品質改善される０本発明に従って処
理されたＰＰ５Ｋの溶融安定性は射出成形を可能ならし
める程度まで改善される。

犬１」Ｌ［ この実施例では対照実験としてのポリ（フェニレンスル
フィドスルホン）（ＰＰＳＳ）の調製が記述されている
。アンカー撹拌機と窒素ガス導入管の取付けられた２ガ
ロン容のステンレススティール鋼製の反応釜に次のもの
を充填した。

・２．０１モルの水硫化物ナトリウム溶液（ＮａＳＨの
５９．１５重量パーセント水溶液１９０．５グラム）・
２，１１モルの酢酸ナトリウム（Ｎ　ａ　Ａ　ｃとして
１７２．９グラム、Ｎ１ａｃｅｔ　　Ｃｏｒｐ、Ｎｉａ
ｇａｒａ　　Ｆａｌｌｓ。

Ｎ、Ｙ、製品） ・２．０１モルのビス（ｐ−クロロフェニル）スルホン
（ビス（ｐ−クロロフェニル）スルホンとして５５７．
１グラム、ユニオン　カーバイド製品）・１６．５モル
のＮＭＰ（１６００ｚｊ、ＢＡＳＦ製品）・６モルの脱
イオン水（水１０８ｉｌ）反応釜を密閉し、１１００ｐ
ｓｉのＮ２ガスを数回フラッシュし、次いでガス抜きし
て釜内の空気を除去し、一方、反応釜の混合物を室温下
で撹拌した。

反応釜混合物を４００　ｒｐｍで撹拌しながら約１９５
℃の温度まで加熱し、この温度を約２時間保持した。釜
内の圧力は約１００　ｐｓｉｇに達した。

次いで反応釜混合物を２００℃まで加熱し、この温度で
１時間保持した。釜内の圧力は１１０５ｐｓｉに達した
。次いで反応釜を一晩かけて室温まで冷却した。生成物
は滑らかな曇った紫色の固体であったが、それを濾過し
、Ｗａｒｉｎｇ　　ｂｌｅｎｄｅｒ（登録商標名）で磨
砕し、冷水で一回洗浄し、強制対流式の空気炉の中で約
１１０℃で約１８時間乾燥した。この手順で調製された
ｐｐｓｓはまずまずの溶融安定性を示したが、しかしポ
リマーの溶融物からのガス放出は明らかで、ポリマーの
押出品は暗色で脆かった。

火里！ この実施例は、実施例■の場合と同様に作られたｐｐｓ
ｓをＮａＯＨの水溶液、次いで塩化カルシウム又は酢酸
カルシウムの水溶液で接触（洗浄）させることにより良
好な品質を持ち溶融安定性のあるｐｐｓｓが調製された
ことを説明するものである。

ｐｐｓｓを実施例■と同じように、但し以下の若干の修
正と加えて調製した。

・２．００モルの水硫化ナトリウム溶液（ＮａＳＨの５
９．１５重量％濃度の水溶液１８７．５２グラム）・２
．０２モルの酢酸ナトリウム（Ｎ　ａＡ　ｃ　、１６５
．７グラム、Ｎ１ａｃｅｔ　　Ｃｏｒｐ、、　ｏｆ　Ｎ
ｉａｇａｒａ　　Ｆａｌｌｓ。

Ｎ、Ｙ、製品） ・２．０２モルのビス（ｐ−タロロフェニル）スルホン
５８０．０２グラム、ユニオン　カーバイド製品）・２
．０２モルの炭酸ナトリウム（２１４，１グラム）・１
６．１６６モルのＮＭＰ（１５６２ｚ／、ＢＡＳＦ製品
）・６モルの脱イオン水（水１０８ｚｆ）撹拌を続けな
がら反応釜混合物を加熱し、約２１７２時間かけてゆっ
くりと約２００℃の温度まで上げた。この時の釡の圧力
は１８０　ｐｓｉｇに達した。この温度で約４時間保持
した。次いで反応釡をほぼ室温まで急冷した。

反応釡から出た粗製品をワーリングブレンダーで磨砕し
、脱イオンした冷水で一回、脱イオンした熱水で三回洗
浄し、濾過した。洗浄工程は残留する塩の副生成物と溶
媒を除く為である。水分を含んだポリマーを１重量％の
ＮａＯＨ水溶液（ポリマー５００グラ１１に対し、水溶
液３，０００肩りと一緒に再度反応釜に戻して充填した
。反応釡を１１００ｐｓｉのＮ２ガスで加圧し、三回フ
ラッシュした。次に反応釡の混合物を約１２０℃まで加
熱し、直ちに冷却しな。その後、ポリマーを沢過し、室
温の蒸留水で三回ゆすいだ。湿ったポリマーを５重量％
の塩化カルシウム（ＣａＣｆ２）又は酢酸カルシウム溶
液３０００ｚ１と一緒に再度反応釜に戻し充填した６反
応混合物を１１００ｐｓｉのＮ２ガスで加圧し、数回（
３回）フラッシュさせた。反応混合物を次に約３０分間
１８５℃に加熱した。反応混合物を冷却し、濾過し、蒸
留水で三度洗浄し、強制対流式の空気炉中で約１００℃
から約１１０℃で約１８時間乾燥した。

ｐｐｓｓの溶融安定性と物理的性質を表Ｈに要約する。

（注） （ａ）　　メルトインデクサ−温度３４３℃（ｂ）　　
２７１０分間で表わした流量（ｃ）　　テストは８８．
２９秒で終了、ポリマーの品質は劣り、ガス放出を示し
た。

（ｄ）　　洗浄したポリマーは非常に明るい琥珀色で、
溶融流れ速度の測定中、極めて僅かのガス放出を示した
のみ。

（ｅ）　　溶融流れの流速測定は、流れが始まってから
最初の３０秒で完了。

表Ｈの結果は、水酸化ナトリウムと塩化カルシウムで洗
浄したｐｐｓｓがガス放出を示さず、押出し品は琥珀色
で、メルトインデクサ−中で時間が立つに従って脆さが
減少し粘り強さが出てきたことを示している。それと比
較して、ＮａＯＨとＣａＣＬで洗浄しなかったｐｐｓｓ
はガス放出を示し、押出し品は黒色で脆かったこと、ま
たポリマーは黒い炭質状の外観を呈していた。表■の結
果から明らかなようにｐｐｓｓをＮａＯＨとＣａＣ１ｚ
と接触させることは、ＮａＯＨとＣａＣ１２に接触させ
なかった場合に比べてｐｐｓｓの溶融安定性とポリマー
品質を明白に改善するだろう９上の結果からｐｐｓｓの
加工が幾つかのユニークな問題を提起することは明白で
ある。上記のデータによって示される如く、ｐｐｓｓを
本発明に従って処理する時は、ｐｐｓｓの品質が劇的に
改良される。本発明に従って処理したｐｐｓｓの溶融安
定性は射出成形が可能な程度まで改善される。

笈１１！ この実施例は、本発明のポリマーを硬化（キユアリング
）すると、ポリマーの分子量が増加し、他方ポリマー品
質が改良されることを説明するものである。

上記の実施例■と表Ｉの実験＃４のポリマーの分子量を
キユアリング中の各時点で測定した。結果を下記の表■
に示す。

嚢−」Ｌ メルト中の時−“〉 内部粘［（ｃ）０．５８　０．６４　０．６７　０．７
５注）（ａ）メルトインデクサ−温度７００’　Ｆ（３
７１℃） （ｂ）　　流量　ｇ／１０分間 （ｃ）　　ｄｌ／ｙ　　デシリットル／グラム上の表■
の結果は良好なキユアリングを示す。上記の如くキュア
ーしたポリマーは良好な機械的性質と良好なフィルム形
成能を示した。結果は、ＮａＯＨとＣａＣｌ２に接触さ
せたＰＰ５Ｋをキユアリングすることによって改良され
たポリマー性質が得られることを示している。

（外４名）

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリ（アリーレンスルフィドケトン）またはポリ
   （アリーレンスルフィドスルホン）をカルシウムカチオ
   ンで処理することからなる該ポリマーの溶融安定性の改
   良方法。
2. （２）ポリマーとカルシウムカチオンを約 １００℃から２００℃の温度、約１５から１５００ｐｓ
   ｉａの圧力のもとで約１／２分から３時間接触させるこ
   とからなる特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）該カルシウムカチオンがカルシウム塩から誘導さ
   れたものである特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の方法。
4. （４）該カルシウム塩がカルボン酸カルシウムである特
   許請求の範囲第３項記載の方法。
5. （５）該カルボン酸カルシウムが酢酸カルシウムである
   特許請求の範囲第４項記載の方法。
6. （６）該カルシウム塩がハロゲン化カルシウムである特
   許請求の範囲第３項記載の方法。
7. （７）該ハロゲン化カルシウムが塩化カルシウムである
   特許請求の範囲第６項記載の方法。
8. （８）該ポリマーが下記の構造式の繰返し単位によって
   表わされるポリ（アリーレンスルフィドケトン）である
   特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載の方
   法。 ▲数式、化学式、表等があります▼
9. （９）該ポリ（アリーレンスルフィドケトン）がポリ（
   フェニレンスルフィドケトン）からなる特許請求の範囲
   第８項記載の方法。
10. （１０）該ポリマーが下記の構造式の繰返し単位によっ
    て表わされるポリ（アリーレンスルフィドスルホン）で
    ある特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載
    の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼
11. （１１）該ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）がポ
    リ（フェニレンスルフィドスルホン）からなる特許請求
    の範囲第１０項記載の方法。
12. （１２）接触されるべきポリ（アリーレンスルフィドケ
    トン）が極性有機溶媒中でポリハロ芳香族ケトンとアル
    カリ金属硫化物を重合条件下に接触させることによって
    得られる特許請求の範囲第１項乃至第９項のいずれかに
    記載の方法。
13. （１３）該極性有機溶媒中にまた水が存在し、その量が
    水とアルカリ金属硫化物のモル比で約３．５：１から７
    ：１の範囲にある特許請求の範囲第１２項記載の方法。
14. （１４）該ポリハロ芳香族ケトンがジハロベンゾフェノ
    ンであり、該極性有機溶媒が有機アミドである特許請求
    の範囲第１２項または第１３項に記載の方法。
15. （１５）該ジハロベンゾフェノンが４，４’−ジクロロ
    ベンゾフェノンからなり、該有機アミドがＮ−メチル−
    ２−ピロリドンからなる特許請求の範囲第１４項記載の
    方法。
16. （１６）接触されるべきポリ（アリーレンスルフィドス
    ルホン）が極性有機溶媒中でポリハロ芳香族スルホンと
    アルカリ金属硫化物を重合条件下に接触させることによ
    って得られる特許請求の範囲第１項乃至第７項、第１０
    項又は第１１項記載のいずれかに記載の方法。
17. （１７）該極性溶媒中にはまた水が存在し、その量が水
    と該アルカリ金属硫化物のモル比で約２：１から約１２
    ：１の範囲にある特許請求の範囲第１６項記載の方法。
18. （１８）該ポリハロ芳香族スルホンがジハロ芳香族スル
    ホンからなり、該極性有機溶媒が有機アミドからなる特
    許請求の範囲第１６項または第１７項記載の方法。
19. （１９）該ジハロ芳香族スルホンがビス（ｐ−クロロフ
    ェニル）スルホンからなり、該有機アミドがＮ−メチル
    −２−ピロリドンからなる特許請求の範囲第１８項記載
    の方法。
20. （２０）アルカリ金属硫化物がアルカリ金属水硫化物と
    アルカリ金属水酸化物とから調製され、アルカリ金属水
    硫化物とアルカリ金属水酸化物のモル比が約０．９５：
    １から１．０５：１の範囲にあり、モノマーとアルカリ
    金属水硫化物のモル比が約０．９５：１から１．０５：
    １の範囲にある特許請求の範囲第１２項乃至第１９項の
    いずれかに記載の方法。
21. （２１）水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムのモル比
    が約１．００５：１である特許請求の範囲第２０項記載
    の方法。
22. （２２）該得られたポリ（アリーレンスルフィドケトン
    ）またはポリ（アリーレンスルフィドスルホン）を、該
    ポリ（アリーレンスルフィドケトン）またはポリ（アリ
    ーレンスルフィドスルホン）をカチオンと接触させるに
    先立って、アルカリ金属塩基の希薄水溶液で処理するこ
    とからなる特許請求の範囲第１２項乃至第２１項のいず
    れかに記載の方法。
23. （２３）該アルカリ金属塩基がアルカリ金属水酸化物で
    ある特許請求の範囲第２２項記載の方法。
24. （２４）該アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムで
    ある特許請求の範囲第２３項記載の方法。
25. （２５）ポリマーが該カルシウムカチオンと接触された
    後に硬化される特許請求の範囲第１項乃至第２４項のい
    ずれかに記載の方法。
26. （２６）カルシウムカチオンを含有する溶媒安定性のポ
    リ（アリーレンスルフィドケトン）またはポリ（アリー
    レンスルフィドスルホン）。
27. （２７）特許請求の範囲第２６項記載のポリマーの繊維
    。