JPH02247238A

JPH02247238A - 水素化ニトリルゴムおよびエチレン／一酸化炭素共重合体をベースにした交叉結合可能な組成物

Info

Publication number: JPH02247238A
Application number: JP2032604A
Authority: JP
Inventors: Zsolt Szentivanyi; ゾルト・スゼンチバニイ; Werner Obrecht; ベルナー・オブレヒト; Juergen Wassen; ユルゲン・バセン
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1989-02-20
Filing date: 1990-02-15
Publication date: 1990-10-03
Also published as: CA2010223A1; DE3905121A1; EP0384210A1; DE59000513D1; EP0384210B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は（１）水素化ニトリルゴム、および（２）エチレン／−酸化炭素共重合体をベースにした配合物、および該配合物を加硫材料の製
造に使用する方法、並びに該加硫材料に関する。

水素化ニトリルゴム５０〜９８重量部および液体共重合
体、例えばブタジェン／アクリロニトリル共重合体２〜
５０重量部から成る（粘度に由来した）耐油性をもち容
易に加工できる配合物はドイツ特許公開明細口筒３．２
２９．８７１号において公知である。

このような配合物から製造された材料は溶媒に対し高度
の耐性をもっているが、この望ましい性質を得るには機
械的性質の劣化が伴う（ドイツ特許公開明細口筒３．２
２９．８７１号、第４表、対照例２および実施例６参照
）。

本発明においては驚くべきことには、（１）水素化ニトリルゴム、および（２）他の共重合可能な少なくとも１種の単量体単位を
含むエチレン／−酸化炭素共重合体から成るゴム配合物
は加工が容易であり、良好な機械的性質と優れｔ；表面
特性をもった加硫材料が得られることが見出だされた。

従って本発明の目的は（１）　（１）および（２）の全
量に関し４０〜９８重量％の水素化ニトリルゴム、およ
び（２）　（１）および（２）の全量に関し２〜６０重量
％のエチレン共重合体から成り、該共重合体は該共重合
体に関し（ａ）　３０〜９４重量％のエチレン、（ｂ）３〜３０
重量％の一酸化炭素、および（ｃ）３〜６７重量％の他
の極性をもったオレフィンを二重結合を有する単量体を含んでいることを特徴とする配合物を提供することで
ある。

ニトリルゴムを水素化する方法は公知である。

米国特許第３．７００．６３７号、ドイツ特許公開明細
書簡２，５３９．３２号、同第３．０４６．００８号、
同第３．０４６．２５１号、同第３，２２７．６５０号
、同第３，３２９，９７４号、ヨーロッパ特許第１１１
４１２号、フランス特許第２，５４０．５０３号参照。

水素化されたニトリルゴムは特に酸化に対し比較的高度
な安定性をもっていることを特徴としている。

水素化されたニトリルゴム（１）は共重合したアクリロ
ニトリル含量が１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５
０重量％のブタジェン／アクコロニトリル共重合体をベ
ースにしている。本明細書において「水素化された」と
言う言葉は二重結合の少なくとも８０％、好ましくは８
５〜９５％が水素化されている部分的に水素化されたニ
トリルゴム、および好ましくは少なくとも９５％、特に
水素化可能なＣ＝Ｃ二重結合（即ち通常ブタジェンに由
来する単位）の場合には少なくとも９９％が水素化され
ている全部水素化されたニトリルゴムの両方を意味する
が、大部分のニトリル基のＣ＝Ｎ三重結合、即ちもとも
と存在したニトリル基の少なくとも９０％は水素化され
ないで残っている。水素化の程度はＩＲまたはＮＭＲ分
析法、並びに通常の化学的方法で決定することができる
。

水素化されたニトリルゴム（１）は一般にムーニー粘度
（ＤＩＮ　５３５２３）が１００℃において１０−１５
０、好ましくは２５〜１２０（ＭＬ　ｌ＋４）である。

エチレン共重合体を製造するのに適した極性成分（ｃ）
は１分子当たり少なくとも１個のへテロ原子、即ち炭素
または水素と異なった少なくとも１個の原子、好ましく
は酸素、窒素またはハロゲン（例えばフッ素、塩素また
は臭素）を含んでいなければならない。好適な極性成分
（Ｃ）にはアクリル酸およびメタクリル酸、アクリル酸
およびメタクリル酸の０１〜Ｃ，アルキルエステル（好
ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチルまｔ；はメタクリル酸メチル）、アクリル酸
およびメタクリル酸のアリルエステル、アクリル酸およ
びメタクリル酸のヒドロキシメチルエステル、アクリル
酸およびメタクリル酸のβ−エチルクロリドエステル、
アクリルアミドおよびメタクリルアミド、アクリロニト
リルおよびメタクリロニトリル、塩化ビニルおよび塩化
ビニリデン、特に０１〜Ｃ４カルボン酸のビニルアルコ
ールエステル、好ましくは酢酸ビニルが含まれる。

エチレンの共重合体（２）は圧力５００〜５，０００バ
ール、好ましくはｌ　、０００〜３　、０００バール、
温度５０〜４５０℃、好ましくは１２０〜４５０°Ｃに
おいて高圧塊状重合により製造することが好ましい。エ
チレン共重合体（２）の製造に溶液法も適している。

エチレン共重合体（２）の製造では、ラジカル生成物質
で反応を開始させることができる。適当な重合開始剤に
はエチレンの高圧均一重合法に使用される化合物が含ま
れる。酸素が適当であり、例えば重合させる単量体に関
して１０〜１，０００モルｐｐｍの量で使用することが
好ましい。他の好適な重合開始剤には例えばアゾイソブ
チロニトリルのようなアゾ化合物並びに過酸化物、ヒド
ロパーオキシドおよびそれらの誘導体、特に酸素と過酸
化物および／またはヒドロパーオキシドとの混合物が含
まれる。好適な過酸化物およびヒドロパーオキシドには
ｔ−プチルバービヴアレート、ジーｔ−プチルパ−オキ
シド、（−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパー
ベンゾエート、ジラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチル
パーイソオクトネートおよびｔ−ブチルパーイソノナネ
ートが含まれる。パーオキシド、即ちジラウロイル−Ｌ
−ブチルバーオキシド、Ｌ−プチルパービヴ７レートお
よびｔ−ブチルパーイソノナネートが特に適している。

重合開始剤の投与濃度は一般に重合に加える単量体の全
量に関しｏ、ｏｏｉ〜１００モルｐｐＩ１１１好ましく
は０．１〜３０モルｐｐｍである。脂肪族炭化水素、例
えばオクタンおよびベンジンを重合開始剤に対する適当
な溶媒として使用することができる。しかしりσａベン
ゼン、シクロヘキサンまたはメタノールのような他の不
活性溶媒も使用することができる。

炭化水素、例えばプロパン、プロペンおよヒイソオクタ
ン、ケトン、ニゲアセトンおよびエチルメチルケトン、
およびアルデヒド、例えばプロピオンアルデヒドのよう
な通常の調節材はこの場合も調節効果をもっているので
、これらおよび同様な化合物は加えないほうが好ましい
。これらの化合物を例えば重合開始剤として、或いは攪
拌機のシャフトを洗滌するために使用することが避けら
れない場合、通常の交叉結合剤を計量して添加し上記化
合物の調節効果を相殺することができる。

重合は連続法において断熱反応条件下で通常の方法で行
われる。反応器としては攪拌型のオートクレーブまたは
このような多段式オートクレーブを用いることができる
。筒をの反応器および筒型の反応器と攪拌式オートクレ
ーブとの組み合わせも重合を行うのに適している。数個
の攪拌式オートクレーブを用いる多重方式が特に好適で
ある。

エチレン共を合体（２）は例えば次のようにして剋理す
ることができる。重合後反応混合物を高圧生成物分離器
に送り、ここで１００〜５００バール、温度１５０〜３
００℃を保つ。反応器中に含まれる共重合体はこの高圧
生成物分離器中で未重合の単量体から分離される。共重
合体を＊Ｅ生成物分離器から低圧生成物分離区域に供給
される。

生成物を低圧生成物分離区域から取り出し装置に送り、
冷却してペレット化する。癒着防止性化合物を水に加え
ることができるから水中ペレット化装置でペレット化す
ることが好ましい。

また生成物を低圧分離器から取り出した後、適当な溶媒
、例えば塩素化した炭化水素（クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン、塩化メチレン）、ケトン、例えばアセトン
、メチルエチルケトン、およびエーテル、例えばテトラ
ヒドロフラン、ジオキサンに溶解し、水素化ニトリルゴ
ムの溶液と混合し、次いでこれを重合体配合物として分
離する。

エチレン共重合体（２）は、好ましくはソックスレー装
置でクロロベンゼンにより２４時間抽出した後の残渣と
して定義されたゲル含量が、共重合体に関し０．２重量
％よりも少なくなければならない。

定性的に言えば、ゲル成分は直径２〜５ｍｍの糸として
押し出された共重合体の表面の凹凸として非常に容易に
認めることができる。

エチレン共重合体（２）の熔融流動係数（ＭＦ　［）は
−般に０−１ｇ／１０分（１９０°Ｏ／２．１６ｋｐで
測定）〜ｌｏｎｇ／１０分（１２０°Ｏ／２．ｌ６ｋｐ
で測定）であり、Ｍ、とじて計算さｈ６分子量カ１５．
０００〜５００，０００テアｔ）、ＤＩＮ　５３５２３
号によるムーニー粘度が１００’Ｏにおいて１〜１２ｏ
１好ましくは１〜１０１００（、ｌ＋４）である。

成分の混合は通常の混合装置で行うことができる。

ゴム工業に通常用いられる捏和機、ローラ、内部混合機
および混合押出機が好適である。これらの混合機は一般
に１〜１，０００／秒、好ましくは２〜２００／秒の剪
断速度で動作させる。

通常の充填剤および添加剤、例えば可塑剤、樹脂、ゴム
代替品および安定剤を本発明の配合物に加え、特定の基
質配合物または加硫特性を得ることができる。

本発明の配合物は大部分の用途において加硫した形で使
用される。必要に応じ充填剤、安定剤を加えた後、例え
ば高エネルギー放射線、または過酸化物、交叉結合効果
をもつ多官能性結合（例えばトリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート、ビス−マレイン酸イミド
またはジビニルベノキソール）による交叉結合、或いは
好ましくは硫黄加硫系を用いて加硫を行うことができる
。

本発明の配合物に添加して分散させる加硫剤は通常公知
のゴム加硫剤、例えば硫黄および／または硫黄供与体の
一つである。硫黄加硫系の詳細に関しては、ドイツ、シ
ュトウツツガルト（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）、ベルリナー
・ユニオン（Ｂｅｒｌｉｎｅｒ　Ｕｎｉｏｎ）社１９６
５年発行、ヴ工−・ホフマン（Ｗ、　Ｈｏｆｆｍａｎｎ
）著、「ヴルカニザチオン・ラント・ヴルカニザチオン
スヒルフスミツテル（Ｖｕｌｃａｎｉｓａｔｉｏｎ　ｕ
ｎｄ　ＶｕｌｃａｎｉｓａＬｉｏｎｓｈｉｌｆｓｍｉｔ
ｔｅｌ）Ｊ、および米国ニューヨーク、レインホールド
（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ）出版社１９６４年発行、アリンジ
ャー（Ａｌｌｉｎｇｅｔ）およびスジョサム（Ｓｊｏｔ
ｈｕｍ）著、［ヴアルカニゼーション・オヴ・エラスト
マーズ（Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｅｌａｓ
ｔｏｍｅｒｓ）Ｊに記載されている。

適当な硫黄供与体にはチウラムポリスルフィド、例えば
ジペンタメチレンチウラムテトラ−およびヘキサスルフ
ィド、テトラメチルチウラムジスルフィド：アミンジス
ルフィド、例えばジモルフオリルジスルフィド；ナトリ
ウムポリスルフィドおよびチオプラストが含まれる。加
硫剤の量は広く変えることができるが、一般に配合物１
００重量部当たり硫黄０．２〜５重量部、および配合物
（１）および（２）１００重量部当たり硫黄供与体０．
６〜１５重量部である。

好適な硫黄加硫系は（ａ）硫黄または硫黄供与体、（ｂ）必要に応じ加硫促進剤、および（Ｃ）必要に応じ１種またはそれ以上の賦活剤を含んで
いる。

（ａ）の量は通常ゴム（１）に関し硫黄０．２〜３゜０
重量％（硫黄供与体の場合には放出される硫黄として計
算される）である。

加硫促進剤（ｂ）は一般にゴム（１）に関し１〜３．５
重量％の量で使用される。好適な加硫促進剤（ｂ）には
下記のようなチアゾール促進剤が含まれる。

２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、ベンゾチアジル−２−シクロヘキシルスルフェンアミド
（ＣＢＳ）、ベンゾチアジル−２−ｔ−ブチルスルフェンアミド（Ｔ
ＢＢＳ）、Ｎ−モルフォリン−０−チオ−２−ベンゾチアゾール（
ＭＢＳ）、ベンゾチアジル−２−ジイソプロピルスルフェンアミド
（ＤＩＢＳ）、ベンゾチアジル−２−ｔ−アミルスル７エンアミド（Ａ
ＭＺ）、ベンゾチアジルジシクロへキシルスルフェンアミド（Ｄ
ＣＢＳ）、およびモル７オリンー〇−チオカルボニルスルフェンモル７オ
リドさらに好適な加硫促進剤（ｂ）の中にはジフェニルグア
ニジン（ＤＰＧ）およびジー０−トリルグアニジン（Ｄ
ＯＴＧ）；チウラム；チウラムモノ−およびジスルフィ
ド、およびジチオカルバメートが含まれる。

最も重要な賦活剤は金属酸化物、特に酸化亜鉛である。

ある場合には酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウム
が使用される。

本明細書において「加硫された」という言葉は、トルエ
ンを抽出剤として使用しソックスレー装置を用いて１０
時間抽出を行った場合、（１）および（２）の全量に関
し１０重量％より、好ましくは５重量％より少ない量し
か抽出されないことを意味する。

加硫は必要に応じ１０〜２００バールの圧力をかけ、温
度１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０°Ｃに
おいて行われる。

焼鈍を行わないでも通常優れた加硫特性が得られるが、
焼鈍工程を行えばさらに改善される。

加硫されて得られる材料は広範な成形体、ホース、ガス
ケット、駆動要素、例えば歯付きのベルトおよびＶ−ベ
ルト、およびケーブルの被覆材として使用することがで
きる。

下記実施例において部は重量部を表し、％は重量％を表
す。

実施例アクリロニトリル含量３４％、Ｃ＝Ｃ二重結合の水素化
の程度が９６％のエチレン／アクリロニトリル共重合体
の水素化生成物を、水素化したニトリルゴム（ＩＸＨＮ
ＢＲ）として用いた。この部分的に水素化されたニトリ
ルゴムのムーニー粘度はＩＯＱ℃において７２　（ＭＬ
１＋４）であった。

共重合単位としてエチレン７３重量％、−酸化炭素２１
重量％および酢酸・、ビニル６重量％を含むムーニー粘
度が１００℃で３　（ＭＬ　’ｌ＋４）の共重合体をエ
チレン共重合体（ＺＸＥＶＡＣＯ）として用いた。

捏和機の中で成分を混合し、１７０℃で１５分間加硫し
た。下記表に組成および測定値を掲げる。

表実　　施対照　　　１２ＨＮＢＲ１００９０７５ＥＶＡＣＯ１０２５硫黄　　　　　　　　　　　　　０．５　　０．５　　
０．５ＺｎＯ３，０３，０３，０カーボンブラツク　　　　　　４５．０　　４５．０　
　４５．０例ＣＢＳ＊＊＊０．５０．５０．５０．５引張り強さ［ＭＰａ］破断時伸び〔％］がたさ［ショアＡ］　　　　　　　　　７１　　　７３
圧縮固定、７０時間／７０°Ｃ［％］４１４１引裂き耐
性［ｃＮ］　　　　　　　　２２５　　２３０表面　　
　　　　　　　　　　光沢　　光沢なし　　おり光沢　　光沢あり　　あり＊　　ＢＨＰ・２．２−メチレン−ビス−（４−メチル
−６−を−ブチル）−フェノール。

＊＊　　ＴＭＴＤ−テトラメチルチウラムジスルフィド
木本＊　ＣＢ５−ベンゾチアジルシクロヘキシルスルフ
ェンアミドＢＰＨ本７Ｍ７０本本０、５　　　０．５　　　０．５２、０　　　２．０　　　２．００、５２、０本発明の配合物が対照例と比べ粘度が低下し機械的特性
が改善されていることは、ＨＮＢＲおよびＥＶ八へＯが
一緒に交差結合していることを反映している。

本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。

１、　（１）　（ｉ）および（２）の全量に関し４０〜
９８重量％の水素化ニトリルゴム、および（２）　（１）および（２）の全量に関し２〜６０重量
％のエチレン共重合体から成り、ここで該エチレン共重
合体は（ａ）　３０〜９４重量％のエチレン、（ｂ）３〜３０
重量％の一酸化炭素、および（ｃ）３〜６７重量％の他
の極性をもったオレフィン型二重結合を有する単量体、但し（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の重量％は該共重合体に関
する割合である、の重合単位を含んでいる配合物。

２、水素化ニトリルゴム（１）６０〜９５重量％および
エチレン共重合体（２）５〜４０重量％から成る上記第
１項記載の配合物。

３、水素化ニトリルゴム（１）は共重合したアクリロニ
トリル含量が１４〜５２重量％で、選択的水素化により
水素化し得るＣ＝Ｃ二重結合の８５〜９８．５％が水素
化されたブタジェン／アクリロニトリルから得られたも
のである上記第１項および第２項記載の配合物。

４、エチレン共重合体（２）は極性ももった単量体（ｃ
）の共重合した単位として酢酸ビニルを含んでいる上記
第１〜３項記載の配合物。

５、加硫された材料の製造に上記第１〜４項記載の配合
物を使用する方法。

６、上記第１〜４項記載の配合物からつくられた加硫材
料。

Claims

【特許請求の範囲】１、（１）（１）および（２）の全量に関し４０〜９８
重量％の水素化ニトリルゴム、および（２）（１）および（２）の全量に関し２〜６０重量％
のエチレン共重合体から成り、ここで該エチレン共重合
体は（ａ）３０〜９４重量％のエチレン、（ｂ）３〜３０重量％の一酸化炭素、および（ｃ）３〜
６７重量％の他の極性をもったオレフイン型二重結合を
有する単量体、但し（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の重量％は、該共重合体に
関する割合である、の重合単位を含んでいることを特徴
とする配合物。２、加硫された材料の製造への特許請求の範囲第１項記
載の配合物の使用。３、特許請求の範囲第１項記載の配合物からつくられた
加硫材料。