JPH02247397A - ボンデイング可能な純金皮膜を電析するための浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルカリ金属−またはアンモニウム金ＣＩ）シ
アン化物としての金ならびにホスホン酸によび／または
リン酸ないしはその塩または誘導体および水溶性ビスマ
ス化合物を含む、９９．９重量％を越える金含有の、メ
ンディング可能な純金皮膜を電析するための浴に関する
。

〔従来の技術〕

金メツキ浴は多種多様の用途に使用される。

これらは多（の場合にアルカリ金属−またはアンモニウ
ム金（Ｉ）シアン化物、まれにシアン化金（Ｉ）または
アルカリ土属金硫化物を含んでいろ。

装飾用金メツキ浴はほとんど常に所望の色彩効果を達成
するために著しい割合の合金金属を有する金合金を析出
する。

さらに弱電の電気的接触の際の材料として良好な電気的
８よび機械的特性を有する金の析出用金浴はすでに広（
伝えられている。これらの浴は弱酸性ｐＨ領域（ｐＨ３
〜５）で作業する。

該皮膜は金の他にたいていニッケル、コ・マルトまたは
鉄の少量の成分（０，１〜１％）を含有している。

その他にまた金含量少くとも９９．９％の純金皮ｊ摸を
析出するための金電析浴が、例えば半導体技術における
一ンデイング可能な被覆のために必要とされている。

ボンディング技術と（工、マイクロエレクトロニクスに
おいてシステム支持体と電子部品（例えばチップ）とを
微細導線（ふつう金またはアルミニウムからなる）を介
して導電的に結合するその方法を包括する。その場合該
導線と金メツキされた端子部との結合は圧力、高温およ
びたびたび超音波エネルギーによる補助により行われる
。

この結合は、端子部上の該金被覆が非常に純粋（金含量
少くとも９９．９％を有する純金）で、軟く（硬度最大
１２０）ＩＶ）かつ無光沢絹状であるときにのみ申し分
なく成功する。硬く、高度に輝（被覆は不適当である。

その他のボンディング可能な金皮膜に対する要求を工良
好なＩンデイング性を確保するために行う熱負荷試験の
負荷から生じる。このような熱負荷試験は例えばボンデ
ィングされてない試験片で行われる。

この場合例えば空気中で５００℃で５分間の曝露の後肢
金被膜の変色が発生してはならない。

別の試験ではボンディングした試験片を温度サイクルテ
ストまた９工１５０〜１８０℃の温度の空気に多数の時
間にわたって曝露する。これらの熱負荷試１験は金皮膜
で金と支持基材との間の拡散過程な生ぜしめる。このよ
うな拡散過程のボンディング特性に与える影響は金の皮
膜の厚さとその構造に依存する。経済的理由から出きる
だけ少くない金皮膜厚さが要求されるので、皮膜の構造
は浴添加物および適切な析出条件の選択により、最小の
金皮膜厚さが申分のないボンディング性を保証するよう
に最適化されなければならない。このような浴添加物は
これまでにヒ素、タリウムまたは鉛の形で公知である。

電析法の経済性にとってもう１つの重要なことは、皮膜
の機能的要求を守ると同時に浴の電析速度である。該電
析速度は適用できる電流密度から結果として出て（る。

その上限は、金皮膜の所望の特性に損傷なければできる
だけ高くあるべきである。

高い許容電流密度を達成するための簡単な方法は浴中の
金含有量の増加または迅速な電解液の眞動である。あま
りに多い金含有量では金の価格が高いため該方法の経済
性にたえられない。

メツキ液の流動または噴射による部分的な非常に速（電
解液の移動する装置（特別メツキ槽）を使用することは
屡々マスクを使用することでまた製品の機能的に重要な
平面素子上に金被覆を選択的に限定することも保証され
る。しかし電析の速度（最大許容電流密度）に決定的で
あるのは電解液による激しい流動である。

これらの手段で達成できる電析速度の向上もさることな
がら金浴な改良することによりさらに電流密度および電
析速度を向上せしめることは極めて望ましい。この場合
使用する高い電流密度（陰極どよび特にまた陽極でも）
からならびに流動装置中の浴の強い乱流から電解液の安
定性に強い要求が結果として生じる。

ヨーロツ・ξ特許出願公開第０１２６９２１号明細書に
は金合金を電析する浴が記載されている。これはアルカ
リ土属金（Ｉ）シアン化物およびホスホン酸の他になＳ
ビスマス１０ｍ９〜１ｏｏｙ／ｌ　を水溶性錯化合物の
形で含んでいる。

ｐＨ６〜１３で作業する該浴は金成分６５〜８５重量％
を有する装飾用のパラ色から、２イオレット色の合金皮
膜を析出するが、該皮膜はボンディング用には全（不適
当である。

アルカリ土属金（Ｉ）シアン化物の他にリン酸水素塩、
ホスホン酸および窒素含有のカルボン酸を含むメツキ浴
から特別の全皮膜が得られる（西ドイツ特許公開第３５
３７２８３号明細書）。流動装置ではこの場合に１５Ａ
／ｄゴまでの電流密度が達成される。それでもふつうの
浴流動では確かにＬＡ／ｄｍ“以上のａ流密度で無光沢
褐色の皮膜を得ろが、これはボンディング用には使用で
きない。

米国特許第３８７９２６９号明細書は高速度槽における
ボンディング可能な全皮膜を電析する金浴が記載されて
いる。該浴は金２４〜十０１／ｌ、リン酸塩Ｒよびカル
ボン酸の他に３価のヒ素イオン２〜１２〜／ｌの限界量
を含有する。

高速度槽での使用にもかかわらずかつ極めて高い全濃度
にもかかわらず使用できる皮膜は僅かに約１Ａ／ｄ７７
ｉ′の電流密度までに達成されるにすぎない。

粒子浄化添加剤としての３価のヒ素を有する金メツキ浴
はすべて、３価のヒ素が５価に酸化されろという公知の
現像を受ける。その場合この過程は該浴を使用していな
（てもすでに進行し、なおかつ流動または啄霧槽中の高
速度電解の酸化の影響（高陽極電流密度、を気の強い渦
流）で）工特に高速度で反応する。該５価のヒ素【工粒
子浄化または光沢発生効果を示さない。他方では３価の
ヒ素の必要かつ許容濃度シエ僅かな〜／ｌの範囲にある
。この効果的な成分のための十分正確な分析方法は存在
しないから、確災な浴管理は保証されない。添加物の不
安定性は激しい品質の変動を生じ、これはただ度々の機
能試験Ｓよび調整によって不確実なやり方でのみ制限で
きるにすぎない。

西ドイツ特許出願公開第３３４１２３３号明細書は鉛５
〜５０１ｍ（す／ｌ）の添加物を有する醒性化金浴を記
載している。該浴は電流密度範囲０．５〜２Ａ／ＣＪｄ
　　で作動できるが、この場合最適電流密度は０．６Ａ
／ｄゴにある。

ｐＨｆｉ　Ｎ囲７〜１３を有する金メツキ浴内にタリウ
ムを濃度１〜１４０〜／ｌで粒子浄化剤として使用する
ことは例えば西ドイツ特許公開第２１３１８１５号明細
書に記載されている。該使用可能電流密度範囲は０．１
〜２　ＯＡ／ｄゴ　にある。

鉛またはタリウムを粒子浄化添加物として含有する金メ
ツキ浴に関しては、それから電析した全皮膜はたしかに
新しく電析した状態では申し分なく結合できるが引き続
いて実施した、例えば１５０℃７２４時間の加熱試験で
はその引張接着強さがさらに失われ、それで屡々ボンド
亀裂を生じることが公知である。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って本発明の課題はアルカリ金属−またはアンモニウ
ム金（Ｉ）シアン化物としての金ならびにホスホン酸お
よび／またはリン酸ないしはそれらの塩または誘導体お
よび水溶性のビスマス化合物を含み、かつ浴の申分ない
安定性で高使用可能電流密度により高い電析速度が保証
されそれによって該皮膜の良好なボンディング性および
熱安定性を得ることができる、９９．９重量襲を越える
金含有率を有するボンディング可能な純金皮膜を電析す
るための浴を開発すイ）ことであった。

〔課題を解決するための手段〕

前記課題は本発明により、該浴が金２〜１００　Ｐ／ｌ
、ビスマス０．１〜〜・５　Ｐ／　Ａｓホスホン酸ない
しはその塩、エステルまたは簡単な置換生成物０〜２５
０１／ｌｉ６よび／もしくはリン酸ないしはその塩を含
み、その際ホスホン酸化合物およびホスフェート含有量
の合計は少（とも５ｇ／ｌであるべきであり、かつｐＨ
値６〜１０を有することにより解決される。

有利には該浴はホスホン酸もしく（工その塩またはまた
１個以上の窒素原子で中断されていてもよい脂肪族の簡
単なまたは分枝せる炭化水素鎖の部分である式：−Ｐｏ
（ＯＨ）２０基を少くとも２個を有するエステルを含む
。

有利には該金メツキ浴はアルカリ金属−またはアンモニ
ウム金（Ｉ）シアン化物として金２〜５０　ｔ／ｌ、ア
ルカリ金属リン醗塩、アルカリ金属リン酸水素塩または
相応するアンモニウム塩０〜２５０　Ｐ／ｌ、　１−ヒ
ドロキシエタン−１゜１−ジ−ホスポン酸、アミノ−ト
リ−メチレンホスホン醒、エチレンジアミン−テトラ−
メチレンホスホン酸またはその六ナトリウム塩の形での
ホスホン酸５〜２５０ｇ／ｌ−に、よびクエン酸ヒスマ
スアンモニウムの形でビスマス０．５〜〜４ｇ／ｌ　を
含む。

特に金８〜２４　Ｐ／ｌ、ホスフェート４０〜１５０　
ｔ／ｌ、ホスホン酸２０〜１２０Ｐ／１ｇよびビスマス
０．５〜’ｋｏｏＯｍ９／ｌ　を含有する金浴が良好で
あることがわかった。

そのほかＫなおポリリン酸、過ホスフェート、アミドポ
リホスフェート、ピロホスフェートおよびメツキに使用
される導電性塩、緩衝物質、錯生成剤または湿潤剤を浴
の中に含むことができる。

本発明による金メツキ浴で高電流密度および高電析速度
でもポンディング可能な純金皮膜の電析が達成される。

ふつうの品物および浴流動でも電流密度４Ａ／ｄゴ　ま
では作業ができ、その際電析速度はだいたい２５０μｍ
’　７分までぐらいである。高速度槽（ジェット−メツ
キ槽）で該許容電流密度２５　Ａ／ｄゴ　までになり得
るが、その際電析速度は１４．５μｒｒＬ／％まで達成
可能である。

こうして製造された全皮膜は非常に純粋（純度９９．９
９％）で、軟か（（硬度７０〜１２０ＨＶ　）、半光沢
でかつ抜群のポンディング可能性を有する。全皮膜のビ
スマス成分は５０　ｐｐｍより下にある。該全皮膜は熱
負荷に対してポンディング前ならびに後でも丁ぐれた安
定性を示す。ニッケルベース上の厚さ０．４μｍの全皮
膜は５００℃で５分間の曝露の耐熱試験に変色すること
なく耐える。ポンディングした試験片は１５０℃で÷８
時間曝露の後引張張度の減少を示さない。全皮膜の結合
強度のタリウムおよび鉛添加剤浴の場合に観測される劣
化は生じない。

本浴は保存期間（未使用）にもおよび使用期間にも無関
係で全（安定である。

ホスホン酸として本発明による金メツキ浴に有利に使用
されるのは、脂肪族の簡単なまたは分枝した炭化水素鎖
の一部である式：　−ＰＯ（０−１）２０基を少くとも
２個を有するものであり、この場合この炭化水素鎖は１
個以上の窒素原子により中断されていてもよい。前記炭
化水素鎖の該部分はＮＨ２またはＯＨ基または他の簡単
な置換基により置換することができる。

２個の酸基を有する前記種類の簡単な、窒素原子不含の
ホスホン酸の例は１−ヒドロキシエタン−１，１−ジ−
ホスホ酸： ０３Ｈ２ ＣＨ３−Ｃ−□□□ ＰＯ３Ｈ，、。

３個の酸基を有する窒素原子官有りホスホン酸の例はア
ミノ−トリー（メチレン−ホスホン酸）： ４個の酸基を有する窒素原子含有ホスポン酸の例はエチ
レンジアミン−テトラ−メチレンホスホン醒： ５個の醗基を有する窒素含有ホスホン酸の例はジエチレ
ン−トリアミン−ペンタ−メチレンホスホンｒＲ： Ｐ０３日２ である。

ビスマスは例エバクエン酸ビスマスアンモニウムとして
使用できるが、また他の水沼性ビスー７ス化合物もすべ
て使用できる。

ビスマスの最適濃度は使用するホスホン酸浴ないしは純
粋なホスフェート浴を使用する際はこの浴に依存する。

これは試験によって見い出すことができる。ビスマスの
必要な量はホスホ酸に存在する一ＰＯうＨ２基の数と共
に上昇する。

〔実施例〕

以下の例で本発明による浴を詳細に説明する。

例１゜次の成分からなる水溶液の形で金電解液を製造し
た。すなわち、 ＫＡｕ（ＣＮ）２ Ｋ　　ＨＰＯ４ クエン酸ビスマスアンモニウム １８Ｖｔ（−Ａｕ１２Ｖｔ） ００Ｖｔ ６ｍｙ／ｌ（−Ｂ　ｉ　　３）ｎ９／１）ｐＨ値８′ｉ
６よび浴温度７０℃に調整の汝直流で電流密度０．５〜
３Ａ／ｄゴおよび製品流動５ａ％／秒で黄色の、無光沢
絹様の、良好す・センディング性を有する皮ｈ＝　を得
た。

同一の浴は噴射槽（：）ヱット・メツキ槽）で電流密度
１ｉ５５囲０．５〜１−５　Ａ　／　ｄゴで同様な皮膜
をもたら；−た。

そう１−て製造された全皮膜は予定のボンディング用途
に十分に使用できた。それでもこれらはその表面状態は
いく、らか（工不均−で若干の汚れをＫこしていた。

浴でビスマス添加物をやめると品物の流動５清／秒１６
よび電流密度０．５　Ａ　／　ｄゴを越える時でも、ま
た噴射槽で電流密度２Ａ／ｄゴを越える時でもただ褐色
の、無光沢の、ボンディングに使用できない皮膜が得ら
れるにすぎない。

例２０次の成分からなる水浴液の形で金電解液を製造し
た。すなわち、 ＫＡｕ（ＣＮ）２　　１８５’／１（−ＡＵ　１２：ｔ
＃−）１−ヒドロエタン−１，１− ジ−ホスホン酸　　　　　　　　５ｇ／１ＫＯＨｐＨ値
７．５にて調整 クエン酸ビスマスアンモニウム　２ゲｔ　　（−ｓｉ　
　　ｙｒｙ／をン製品流動５の７秒および浴温度７０℃
で電流密度０．５〜３Ａ／ｄゴの直流を適用した時に黄
色の、無光沢絹様の、良好な密着性の皮膜を得た。

同じ浴で金含有量をｌ　６　Ｐ／Ｌ　　に上げた後噴射
槽（ジェット・メツキ槽）によりｔ織密度範囲０．５〜
２０Ａ／ｄゴで同じような皮膜が製造された。

例３゜次の成分からなる水溶液の形で金電解液を製造し
た。すなわち、 ＫＡｕ（ＣＮ）２　　　　２４ｙヅｔ　　（−ＡＬＩ　
　１６ｙｉｔ）エチレンジアミン−テトラ− メチレンホスホン酸　　　　　１００５’／７ＫＯＨｐ
Ｈ値８，０に調整 クエン酸ビスマスアンモニウム　〔、−Ｂｉ　　３５’
／ｌ）　　６Ｐ／を該浴で例２の場合ど同じ操作条件下
で得られた皮膜は外観および特性が例２の皮膜に相応し
た。

例４．　ＫＡＬ［（ＣＮ）２１８！ｉ’／／＝（−ＡＵ
　１２ｇ／１．）およびに２ＨＰＯ４１００ｇ／ｌを有
する基礎電解液１Ｃ１−ヒドロキシエタン−Ｌ　　ｌ−
クーホスホ７９６０！−／ｌｓよＣ％クエン酸ビスマス
アンモニウムｌ　０ｍ９／　ｔ　（Ｂｉ　　５ｇｎ９／
　Ｌ　）　カｔｆｃｋｘアミノートリーメチレンホスホ
ン酸６０Ｐ／ｌ：ｔ、；ヨｖ：クエン酸ヒスマス７′ン
モニウム１５ｍ９／４（Ｂｉ７．５〜／１）または エチレンジアミン−７テトラーメチレンホスホン酸の六
ナトリウム塩６０ｆｔ／ｌおよびクエン酸ビスマスアン
モニウム１．５　Ｐ／　Ｌ　（Ｂｉ　　Ｏ，７５ｇ／ｌ
）または エチレンジアミン−テトラ−メチレンホスホ７Ｐ１００
　Ｐ／１ｇよびクエン酸ビスマスアンモニウム６Ｐ／１
（８１３５’／ｌ）を加えた。

引き続いてこれらの浴のｐＨ値をにＯＨでｐＨ８に、温
度を７０℃に調整した。

全部の浴は通常のメツキ条件で、すなわち、約５０１／
秒のわずかな電解液流動および製品流動で、電流密度範
囲０゜５〜３Ａ／ｄゴの非・ぐルス直流で、または噴射
槽で電流密度範囲０．５〜２５　Ａ　／　ｄｍで黄色の
、無光沢絹状のおよびその表面状態は非常に均一の皮膜
を提供した。

これらの浴から製造された皮膜は硬直７０〜１１０ＨＶ
（ビッカ・−、ス）であった。ビスマス含量は０．０５
％（５０ｐｐｍ）　　未満であった。ニッケル基板上の
０．５μｍ厚さの金皮膜は５００℃で空気に５分間曝露
し、た後に少しも変色を示さなかった。太さ３００μｍ
のアルミニウム線との超音波法でのポンディング性は申
し分なく、その際５００遍を越えるまでの引張試験で線
剥離は観測されなかった。ボンディングした試験片を１
５０℃で空気に４８時間曝露した後には該ボンディング
強度はわずかの減少すら示さなかったことが判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ金属−またはアンモニウム金（ I ）シア
   ン化物としての金ならびにホスホン酸および／またはリ
   ン酸ないしはそれらの塩または誘導体および水溶性のビ
   スマス化合物を含む、９９．９重量％を越える金含有の
   、ボンディング可能な純金皮膜を電析するための浴にお
   いて、金２〜１００ｇ／ｌ、ビスマス０．１ｍｇ〜５ｇ
   ／ｌ、ホスホン酸、その塩、エステルまたは簡単な置換
   生成物０〜２５０ｇ／ｌおよび／またはリン酸もしくは
   、その塩０〜２５０ｇ／ｌを含み、その際ホスホ酸化合
   物およびホスフェートの含量の合計は少くとも５ｇ／ｌ
   であるべきであり、かつｐＨ値６〜１０を有することを
   特徴とするボンディング可能な純金皮膜を電析するため
   の浴。 ２、１個以上の窒素原子によつても中断されていてもよ
   い脂肪族の簡単なまたは分枝せる炭化水素鎖の部分であ
   る式：−Ｐｏ（ＯＨ）＿２の少くとも２個の基をもつホ
   スホン酸ないしはその塩またはエステルを含有する請求
   項１記載の浴。 ３、アルカリ金属−またアンモニウム金（ I ）シアン
   化物として金２〜５０ｇ／ｌ、アルカリ金属リン酸塩、
   アルカリ金属リン酸水素塩または相応するアンモニウム
   塩０〜２５０ｇ／ｌ、１−ヒドロキシエタン−１，１−
   ジホスホン酸、アミノ−トリ−メチレンホスホン酸、エ
   チレンジアミン−テトラ−メチレン−ホスホン酸または
   その六ナトリウム塩の形でのホスホン酸５〜２５０ｇ／
   ｌおよびクエン酸ビスマスアンモニウムの形でのビスマ
   ス０．５ｍｇ〜４ｇ／ｌを含む請求項１または２記載の
   浴。 ４、金８〜２４ｇ／ｌ、ホスフェート４０〜１５０ｇ／
   ｌ、ホスホン酸２０〜１２０ｇ／ｌおよびビスマス０．
   ５〜４０００ｍｇ／ｌを含む請求項１から３までのいず
   れか１項記載の浴。