JPH0224809B2 - - Google Patents
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- JPH0224809B2 JPH0224809B2 JP13250282A JP13250282A JPH0224809B2 JP H0224809 B2 JPH0224809 B2 JP H0224809B2 JP 13250282 A JP13250282 A JP 13250282A JP 13250282 A JP13250282 A JP 13250282A JP H0224809 B2 JPH0224809 B2 JP H0224809B2
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Landscapes
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はトランス−ヘキサヒドロテレフタル酸
またはその塩の製造法に関する。本明細書におい
て、ヘキサヒドロテレフタル酸をHTPと称し、
そのシス体及びトランス体をそれぞれシス−
HTP，トランス−HTPと称す。
またはその塩の製造法に関する。本明細書におい
て、ヘキサヒドロテレフタル酸をHTPと称し、
そのシス体及びトランス体をそれぞれシス−
HTP，トランス−HTPと称す。
トランス−HTPは抗プラスミン剤として知ら
れるトランス−４−アミノメチルシクロヘキサン
−１−カルボン酸に導くことのできる有用な物質
である。
れるトランス−４−アミノメチルシクロヘキサン
−１−カルボン酸に導くことのできる有用な物質
である。
従来、シス−HTPの異性化によるトランス−
HTPの製造法としては次のような方法が知られ
ている。
HTPの製造法としては次のような方法が知られ
ている。
１ シス，トランス混合HTPを当量の濃塩酸と
加熱する方法（Kelv.Chim.Acta.，21 141
（1938）） ２ シスまたはシス、トランス混合HTPを大気
中で加熱溶融する方法（特公昭39−2724号） ３ シス−HTPを水溶液中で加熱する方法（特
開昭49−82648号） ４ シス、トランス混合HTPのアルカリ金属塩
またはアルカリ土類金属塩を水溶液中で加熱す
る方法（特公昭50−10581号） しかし、これらの方法はいずれも工業的見地か
ら次の様な欠点を有する。即ち、１の酸異性化法
は高温下に多量の強酸を使用する為、装置面及び
操作面で非常な困難を有す。
加熱する方法（Kelv.Chim.Acta.，21 141
（1938）） ２ シスまたはシス、トランス混合HTPを大気
中で加熱溶融する方法（特公昭39−2724号） ３ シス−HTPを水溶液中で加熱する方法（特
開昭49−82648号） ４ シス、トランス混合HTPのアルカリ金属塩
またはアルカリ土類金属塩を水溶液中で加熱す
る方法（特公昭50−10581号） しかし、これらの方法はいずれも工業的見地か
ら次の様な欠点を有する。即ち、１の酸異性化法
は高温下に多量の強酸を使用する為、装置面及び
操作面で非常な困難を有す。
２の溶融異性化法は溶融物が冷却過程でコンク
リート状に凝固するので後処理が非常に困難であ
ると共に、昇華性のHTPを310℃という高温で異
性化する為、大気中で大量処理することは事実上
不可能である。
リート状に凝固するので後処理が非常に困難であ
ると共に、昇華性のHTPを310℃という高温で異
性化する為、大気中で大量処理することは事実上
不可能である。
３の熱水異性化法及び４のアルカリ塩熱水異性
化法は共に250℃という高温反応にもかかわらず、
トランス体比率は高々70％にすぎず生産性が極め
て低い。
化法は共に250℃という高温反応にもかかわらず、
トランス体比率は高々70％にすぎず生産性が極め
て低い。
本発明者らは、従来法のかかる欠点を克服すべ
く鋭意研究を重ねた結果、本発明に到着した。即
ち、本発明はシスまたはシス、トランス混合
HTPのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金
属塩を水酸化アルカリ金属もしくは水酸化アルカ
リ土類金属の存在下有機溶媒中もしくは含水有機
溶媒中加熱することからなるトランス−HTPの
塩の製造法またはこれを遊離型としたトランス−
HTPの製造法である。
く鋭意研究を重ねた結果、本発明に到着した。即
ち、本発明はシスまたはシス、トランス混合
HTPのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金
属塩を水酸化アルカリ金属もしくは水酸化アルカ
リ土類金属の存在下有機溶媒中もしくは含水有機
溶媒中加熱することからなるトランス−HTPの
塩の製造法またはこれを遊離型としたトランス−
HTPの製造法である。
本発明において用いられるHTPの塩及び水酸
化物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属と
してはナトリウム、カリウム、カルシウムもしく
はバリウム等があげられるが、経済性及び操作性
の面からナトリウムが好ましい。
化物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属と
してはナトリウム、カリウム、カルシウムもしく
はバリウム等があげられるが、経済性及び操作性
の面からナトリウムが好ましい。
水酸化アルカリ金属もしくは水酸化アルカリ土
類金属はHTPの塩に対し多く用いる程反応は速
く進行するが、通常はHTPの塩に対し0.1〜0.5倍
当量用いれば充分である。
類金属はHTPの塩に対し多く用いる程反応は速
く進行するが、通常はHTPの塩に対し0.1〜0.5倍
当量用いれば充分である。
有機溶媒としてはメタノール等のアルコール
類、アセトン等のケトン類、ジオキサン等のエー
テル類もしくはピリジン等のアミン類があげられ
るが、アルコール類を用いるのが好ましく、なか
でもメタノールが特に好ましい。
類、アセトン等のケトン類、ジオキサン等のエー
テル類もしくはピリジン等のアミン類があげられ
るが、アルコール類を用いるのが好ましく、なか
でもメタノールが特に好ましい。
含水有機溶媒としては、前記の有機溶媒に水を
混合したものがあげられるが、なかでも含水メタ
ノールが好ましい。
混合したものがあげられるが、なかでも含水メタ
ノールが好ましい。
含水有機溶媒の含水率は高すぎると異性化率が
低下するため、数％〜30％の範囲が好ましく、20
〜30％の範囲が特に好ましい。
低下するため、数％〜30％の範囲が好ましく、20
〜30％の範囲が特に好ましい。
溶媒量は通常HTPの塩（重量）に対し1.5〜３
倍（容量）用いれば良く、また異性化に必要な温
度及び時間はHTPの塩の種類、水酸化物の量及
び溶媒の種類等によつて異なり、反応温度につい
ては通常150〜230℃が好ましく、特に好ましいの
は170℃付近であり、また反応時間については数
時間例えば２〜４時間が適当である。
倍（容量）用いれば良く、また異性化に必要な温
度及び時間はHTPの塩の種類、水酸化物の量及
び溶媒の種類等によつて異なり、反応温度につい
ては通常150〜230℃が好ましく、特に好ましいの
は170℃付近であり、また反応時間については数
時間例えば２〜４時間が適当である。
本発明を実施するには、予め製したHTPの塩
に水酸化物及び有機溶媒もしくは含水有機溶媒を
加えて加熱しても良いが、予製したHTPの塩に
水酸化物及び含水有機溶媒を加える代りに遊離の
HTPの水溶液に当量より過剰の水酸化物を加え
HTPの塩形成と水酸化物の添加を同時に行なつ
た後、有機溶媒を加えて加熱しても良い。
に水酸化物及び有機溶媒もしくは含水有機溶媒を
加えて加熱しても良いが、予製したHTPの塩に
水酸化物及び含水有機溶媒を加える代りに遊離の
HTPの水溶液に当量より過剰の水酸化物を加え
HTPの塩形成と水酸化物の添加を同時に行なつ
た後、有機溶媒を加えて加熱しても良い。
またHTPの製造法として通常行なわれている
テレフタル酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ
土類金属塩の接触還元において、反応終了後反応
物から触媒を除き、溶媒を留去したものに水酸化
物及び有機溶媒もしくは含水有機溶媒を加えて加
熱することも可能であり、この方法は経済的にも
操作面でも一段と有利である。
テレフタル酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ
土類金属塩の接触還元において、反応終了後反応
物から触媒を除き、溶媒を留去したものに水酸化
物及び有機溶媒もしくは含水有機溶媒を加えて加
熱することも可能であり、この方法は経済的にも
操作面でも一段と有利である。
生成したトランス−HTPの塩の大部分は反応
終了時結晶の形で存在するので、ここれを濾取す
ることにより高純度のトランス−HTPの塩を得
ることができる。このものは、水に溶解後鉱酸で
酸性とすることにより遊離型であるトランス−
HTPとすることができる。
終了時結晶の形で存在するので、ここれを濾取す
ることにより高純度のトランス−HTPの塩を得
ることができる。このものは、水に溶解後鉱酸で
酸性とすることにより遊離型であるトランス−
HTPとすることができる。
トランス−HTPの塩を濾取した後の濾液はシ
ス−HTPの塩に富む溶液であるので再度異性化
に供することができ、実質上全てのシス−HTP
をトランス−HTPに異性化することもでき、本
発明は極めて有用な方法である。
ス−HTPの塩に富む溶液であるので再度異性化
に供することができ、実質上全てのシス−HTP
をトランス−HTPに異性化することもでき、本
発明は極めて有用な方法である。
なお、反応生成物はトランス体比率が高いの
で、有機溶媒を回収後、残渣を水に溶解し、これ
を鉱酸で酸性にすることによつても高純度のトラ
ンス−HTPを得ることができる。
で、有機溶媒を回収後、残渣を水に溶解し、これ
を鉱酸で酸性にすることによつても高純度のトラ
ンス−HTPを得ることができる。
以上の如く、本発明は従来知られている異性化
法に比し、低温及び短時間の加熱によりシス−
HTPを高率でトランス−HTPに異性化できると
共に、HTPの塩の状態でのトランス体の取得も
可能であり、工業的にも一段と有利な方法であ
る。
法に比し、低温及び短時間の加熱によりシス−
HTPを高率でトランス−HTPに異性化できると
共に、HTPの塩の状態でのトランス体の取得も
可能であり、工業的にも一段と有利な方法であ
る。
次に本発明を実施例によつて説明する。
実施例 １
シス−ヘキサヒドロテレフタル酸17.2ｇ、水酸
化ナトリウム12.0ｇ、水13ml及びメタノール36ml
の混合物を180℃で３時間加熱した。冷後析出物
を濾取してトランス−ヘキサヒドロテレフタル酸
のナトリウム塩19.9ｇを得た。この物をガスクロ
マトグラフイーにて分析したところ夾雑するシス
体は1.0％以下であつた。また、濾液を分析した
ところ濾液中にはトランスヘキサヒドロテレフタ
ル酸のナトリウム塩0.7ｇ、シス−ヘキサヒドロ
テレフタル酸のナトリウム塩1.1ｇ及び水酸化ナ
トリウム3.9ｇが含まれていた。したがつて、反
応終了時に於けるトランス体比率は94.9％であつ
た。
化ナトリウム12.0ｇ、水13ml及びメタノール36ml
の混合物を180℃で３時間加熱した。冷後析出物
を濾取してトランス−ヘキサヒドロテレフタル酸
のナトリウム塩19.9ｇを得た。この物をガスクロ
マトグラフイーにて分析したところ夾雑するシス
体は1.0％以下であつた。また、濾液を分析した
ところ濾液中にはトランスヘキサヒドロテレフタ
ル酸のナトリウム塩0.7ｇ、シス−ヘキサヒドロ
テレフタル酸のナトリウム塩1.1ｇ及び水酸化ナ
トリウム3.9ｇが含まれていた。したがつて、反
応終了時に於けるトランス体比率は94.9％であつ
た。
実施例 ２
シス−ヘキサヒドロテレフタル酸のカリウム塩
24.8ｇ、水酸化ナトリウム5.6ｇ及びメタノール
45mlの混合物を190℃で３時間加熱した。冷後析
出物を濾取してトランス−ヘキサヒドロテレフタ
ル酸のカリウム塩20.4ｇを得た。この物をガスク
ロマトグラフイーにて分析したところ夾雑するシ
ス体は１％以下であつた。また、濾液を分析した
ところ、濾液中にはトランス−ヘキサヒドロテレ
フタル酸のカリウム塩2.65ｇ、シス−ヘキサヒド
ロテレフタル酸のカリウム塩1.75ｇ、水酸化カリ
ウム5.5ｇが含まれていた。したがつて、反応終
了時に於けるトランス体比率は92.9％であつた。
24.8ｇ、水酸化ナトリウム5.6ｇ及びメタノール
45mlの混合物を190℃で３時間加熱した。冷後析
出物を濾取してトランス−ヘキサヒドロテレフタ
ル酸のカリウム塩20.4ｇを得た。この物をガスク
ロマトグラフイーにて分析したところ夾雑するシ
ス体は１％以下であつた。また、濾液を分析した
ところ、濾液中にはトランス−ヘキサヒドロテレ
フタル酸のカリウム塩2.65ｇ、シス−ヘキサヒド
ロテレフタル酸のカリウム塩1.75ｇ、水酸化カリ
ウム5.5ｇが含まれていた。したがつて、反応終
了時に於けるトランス体比率は92.9％であつた。
実施例 ３
シス、トランス混合ヘキサヒドロテレフタル酸
のナトリウム塩（トランス体38.5％）21.6ｇ、水
酸化ナトリウム2.0ｇ、水15ml及びイソプロピル
アルコール35mlの混合物を190℃で２時間加熱し
た。反応終了後、反応生成物についてガスクロマ
トグラフイーで分析したところ、反応物中のヘキ
サヒドロテレフタル酸のトランス体比率は92.5％
であつた。
のナトリウム塩（トランス体38.5％）21.6ｇ、水
酸化ナトリウム2.0ｇ、水15ml及びイソプロピル
アルコール35mlの混合物を190℃で２時間加熱し
た。反応終了後、反応生成物についてガスクロマ
トグラフイーで分析したところ、反応物中のヘキ
サヒドロテレフタル酸のトランス体比率は92.5％
であつた。
実施例 ４
シス、トランス混合ヘキサヒドロテレフタル酸
のナトリウム塩（トランス体38.5％）21.6ｇ、水
酸化ナトリウム3.0ｇ、水15ml及びジオキサン40
mlの混合物を180℃で３時間加熱した。反応終了
後、反応生成物についてガスクロマトグラフイー
で分析したところ、反応物中のヘキサヒドロテレ
フタル酸のトランス体比率は93.0％であつた。
のナトリウム塩（トランス体38.5％）21.6ｇ、水
酸化ナトリウム3.0ｇ、水15ml及びジオキサン40
mlの混合物を180℃で３時間加熱した。反応終了
後、反応生成物についてガスクロマトグラフイー
で分析したところ、反応物中のヘキサヒドロテレ
フタル酸のトランス体比率は93.0％であつた。
実施例 ５
シス、トランス混合ヘキサヒドロテレフタル酸
のナトリウム塩（トランス体38.5％）21.6ｇ、水
酸化ナトリウム2.0ｇ、水15ml及びテトラヒドロ
フラン40mlの混合物を170℃で５時間加熱した。
反応終了後、反応生成物についてガスクロマトグ
ラフイーで分析したところ、反応物中のヘキサヒ
ドロテレフタル酸のトランス体比率は87.0％であ
つた。
のナトリウム塩（トランス体38.5％）21.6ｇ、水
酸化ナトリウム2.0ｇ、水15ml及びテトラヒドロ
フラン40mlの混合物を170℃で５時間加熱した。
反応終了後、反応生成物についてガスクロマトグ
ラフイーで分析したところ、反応物中のヘキサヒ
ドロテレフタル酸のトランス体比率は87.0％であ
つた。
実施例 ６
シス、トランス混合ヘキサヒドロテレフタル酸
のナトリウム塩（トランス体38.5％）21.6ｇ、水
酸化ナトリウム4.0ｇ、水15ml及びアセトン35ml
の混合物を180℃で３時間加熱した。反応終了後、
反応生成物についてガスクロマトグラフイーで分
析したところ、反応物中のヘキサヒドロテレフタ
ル酸のトランス体比率は93.8％であつた。
のナトリウム塩（トランス体38.5％）21.6ｇ、水
酸化ナトリウム4.0ｇ、水15ml及びアセトン35ml
の混合物を180℃で３時間加熱した。反応終了後、
反応生成物についてガスクロマトグラフイーで分
析したところ、反応物中のヘキサヒドロテレフタ
ル酸のトランス体比率は93.8％であつた。
実施例 ７
シス、トランス混合ヘキサヒドロテレフタル酸
のナトリウム塩（トランス体38.5％）21.6ｇ、水
酸化ナトリウム4.0ｇ、水15ml及びピリジン40ml
の混合物を180℃で３時間加熱した。反応終了後、
反応生成物についてガスクロマトグラフイーで分
析したところ、反応物中のヘキサヒドロテレフタ
ル酸のトランス体比率は88.2％であつた。
のナトリウム塩（トランス体38.5％）21.6ｇ、水
酸化ナトリウム4.0ｇ、水15ml及びピリジン40ml
の混合物を180℃で３時間加熱した。反応終了後、
反応生成物についてガスクロマトグラフイーで分
析したところ、反応物中のヘキサヒドロテレフタ
ル酸のトランス体比率は88.2％であつた。
実施例 ８
シス、トランス混合ヘキサヒドロテレフタル酸
のバリウム塩（トランス体32.7％）30.9ｇ、水酸
化バリウム8.6ｇ、水30ml及びメタノール50mlの
混合物を200℃で４時間加熱した。反応終了後、
反応生成物についてガスクロマトグラフイーで分
析したところ、反応物中のヘキサヒドロテレフタ
ル酸のトランス体比率は83.4％であつた。
のバリウム塩（トランス体32.7％）30.9ｇ、水酸
化バリウム8.6ｇ、水30ml及びメタノール50mlの
混合物を200℃で４時間加熱した。反応終了後、
反応生成物についてガスクロマトグラフイーで分
析したところ、反応物中のヘキサヒドロテレフタ
ル酸のトランス体比率は83.4％であつた。
Claims (1)
- １ シスまたはシス、トランス混合ヘキサヒドロ
テレフタル酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ
土類金属塩を水酸化アルカリ金属もしくは水酸化
アルカリ土類金属の存在下有機溶媒中もしくは含
水有機溶媒中加熱して、トランス−ヘキサヒドロ
テレフタル酸の塩を製し、所望によりこれを遊離
型とすることを特徴とするトランス−ヘキサヒド
ロテレフタル酸またはその塩の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13250282A JPS5921644A (ja) | 1982-07-29 | 1982-07-29 | トランス−ヘキサヒドロテレフタル酸またはその塩の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13250282A JPS5921644A (ja) | 1982-07-29 | 1982-07-29 | トランス−ヘキサヒドロテレフタル酸またはその塩の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5921644A JPS5921644A (ja) | 1984-02-03 |
| JPH0224809B2 true JPH0224809B2 (ja) | 1990-05-30 |
Family
ID=15082858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13250282A Granted JPS5921644A (ja) | 1982-07-29 | 1982-07-29 | トランス−ヘキサヒドロテレフタル酸またはその塩の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5921644A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5003231B2 (ja) * | 2007-03-23 | 2012-08-15 | Ｄｉｃ株式会社 | トランス，トランス−４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸の製造方法 |
| JP2010270093A (ja) * | 2009-05-25 | 2010-12-02 | Iwatani Industrial Gases Corp | トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの製造方法及び高純度トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル |
-
1982
- 1982-07-29 JP JP13250282A patent/JPS5921644A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5921644A (ja) | 1984-02-03 |
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