JPH0224843B2 - - Google Patents
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- JPH0224843B2 JPH0224843B2 JP55115791A JP11579180A JPH0224843B2 JP H0224843 B2 JPH0224843 B2 JP H0224843B2 JP 55115791 A JP55115791 A JP 55115791A JP 11579180 A JP11579180 A JP 11579180A JP H0224843 B2 JPH0224843 B2 JP H0224843B2
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- sulfonium salt
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/08—Saturated oxiranes
- C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
- C08G65/105—Onium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
- C08G59/687—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Epoxy Resins (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
本発明はスルホニウム塩光開始剤と防臭剤とし
ての安定フリーラジカルを含むカチオン重合性組
成物及びその重合方法に関する。 発明の背景： 何年もの間、塗料業界は周辺の処理工程の速度
に見合つた塗料の高速乾燥工程を開発すべく多大
な努力をはらつてきた。 業界は、多くの従来の塗装工程に使用されてい
る輝発性溶剤の排除をその危険性及び溶剤蒸気処
理する設備コストの面から求めていた。更に業界
は、耐久性にすぐれ、かつ被塗装物が金属板、容
器の胴体、容器の未成型材料やフタなどである金
属の成形工程などの後加工工程が容易にできるよ
うな塗料配合物を求めてきた。 エポキシ塗料配合物は長い間仕上げ塗料として
要望される物性、とりわけ後加工に耐える強じん
さを与えるものとして認められてきた。しかしな
がら塗装のための望ましいレオロジー特性に加
え、適度のポツトライフと生産ライン上での高速
硬化性を備えた低価格のエポキシ塗料配合物を開
発することは未解決の問題として残されてきた。 Shlesingerの1973年１月２日付で特許された米
国特許第3708296号によると電磁波照射により急
速に硬化し耐久性のある塗膜を与えるジアゾニウ
ム塩を光開始剤として含有するエポキシ配合物が
開示されている。 Wattの1974年２月26日付で特許された米国特
許第3794576号によると光開始剤と少なくとも約
15重量パーセントの２つの脂環式エポキシ基を有
するエポキシエステルを配合した好ましいレオロ
ジー特性と常温での高速硬化性と適度なポツトラ
イフを備えた望ましいエポキシ配合物が開示され
ている。 しかしながらかかるエステルは、通常のエポキ
シプレポリマー物質と比較し、材料的に配合のコ
スト増加となる。 SchlesingerやWattの報告以来それらの特許に
明示されていたジアゾニウム触媒に代替し得るエ
ポキシ配合物用の様々な光開始剤を提案する特許
や出版物が数多く発表されている。 それらの中には、1978年１月17日付で特許され
たSmithの米国特許第4069054号、1978年５月23
日付で特許されたBartonの米国特許第4090936
号、1978年１月17日付で特許されたCrivelloの米
国特許第4069055号及び同氏による1977年11月15
日付で特許された米国特許第4058401号に記載の
スルホニウム塩がある。 一般的にこれらスルホニウム化合物はCrivello
による米国特許第4058401号の第２欄１〜20行に
記述された構造式を有している。即ち 〔（Ｒ）ａ（R1）ｂ（R2）cS〕+ d〔MQe〕-(e-f) ここでＲは一価芳香族有機基；R1はアルキル、
シクロアルキル、置換アルキルより選ばれた一価
の脂肪族有機基；R2は脂肪族基及び芳香族基よ
り選ばれた複素環式もしくは融合環構造を形成す
る多価有機基；Ｍは金属もしくはメタロイド；Ｑ
はハロゲン基；ａは０〜３の整数；ｂは０〜２の
整数、ｃは０又は１の整数；ここでａ＋ｂ＋ｃの
和は３又は硫黄の原子価に等しい値；ｄ＝ｅ−ｆ
であつてｆはＭの原子価であり２から７の整数、
ｅはｆより大きく８までの値をもつ整数。 ゼネラル・エレクトリツク社とミネソタ・マイ
ニング・アンド・マニユフアクチユアリング社の
両者とも、トリアリールスルホニウム・ヘキサフ
ルオロホスフエート化合物の混合物と類推される
触媒系の商品化に努力をしてきたが、それは一般
にトリフエニルスルホニウムヘキサフルオロホス
フエートである。 このクラスの化合物は光開始剤として有効であ
るけれども、トリフエニルスルホニウムヘキサフ
ルオロホスフエート化合物の紫外線照射の感受範
囲は幾分限定されている。 より最近になつて、ビス−〔４−（ジフエニルス
ルホニオ）フエニル〕スルフイド−ビス−ヘキサ
フルオロホスフエート化合物が紫外線照射に於い
て広範囲のスペクトル感受性を有することが見い
出された。このような光開始剤の製法やエポキシ
化合物のカチオン重合での使用法は1979年３月14
日付のWattの米国特許出願番号第20240号、1979
年３月14日付のChangの米国特許出願番号第
20514号に開示されている。 しかしながら上記のスルホニウム塩光開始剤
は、共通の問題を有している。 即ち、重合性組成物がその分解のために電磁波
照射を受けた時、悪臭性の有機硫黄化合物が発生
するという問題である。 これらの化合物は有機スルフイド又はメルカプ
タンであると考えられる。本明細書中で“有機硫
黄化合物”という語はスルホニウム塩光開始剤の
光分解より生ずる悪臭性の有機硫黄化合物のすべ
てを総称的に含むように使われる。 この悪臭を有する状態はこのような光開始剤が
商業工程で広く使用されることに支障をきたすの
に十分である。別途出願するSheldon I.
SchlesingerとDennis E. Kesterによる出願には
スルホニウム塩光開始剤と、防臭剤として重合を
開始するに用いられる電磁波照射により分解し、
硫黄化合物と反応する活性化された三重項状態、
又はフリーラジカルを発生するある種の有機化合
物を含む重合組成物が開示されている。このよう
な組成物は重合に際し硫黄臭を減少させるのに非
常に有効なものとなる。 従つて本発明の目的は明らかに悪臭性を軽減又
は除去し得るスルホニウム塩光開始剤を使用した
新しい光開始可能なカチオン重合性組成物を提供
することにある。 又、もう一つの目的として長期間の貯蔵に対し
比較的安定であり、一方望ましい機械的性質を有
する塗装物に急速に重合し得る上記組成物を提供
することにある。 別の目的は、そのような組成物を用い、種々の
高速塗装工程に適用でき、塗装される塗料の重合
に対し大規模な又は高価な設備を必要としない新
しい重合方法を提供することである。 発明の要旨： 前述した目的及び関連した目的は、重量比に於
て50〜99パーセントのカチオン重合性物質を含む
光重合性組成物によつて容易に達成されうること
が見いだされた。この組成物には少なくとも重量
比に於て0.1パーセントのスルホニウム塩光開始
剤が含まれ、電磁波照射により分解しカチオン重
合物質の重合を開始するルイス酸を生ずる。 又、分解の生成物には悪臭のある有機硫黄化合
物が含まれている。 本発明の組成物は更に分解によつて生じた硫黄
臭を減少させる目的で光開始剤の分解により生ず
る有機硫黄化合物と反応するよう働く0.1乃至15
重量パーセントの安定フリーラジカルを含んでい
る。そのフリーラジカルは重合性物質に可溶であ
り、室温にて組成物中では安定である。 好ましくはカチオン重合性物質はエポキシ性プ
レポリマー物質をそれ自身の重量比に於て少なく
とも40パーセントの量含んでいる。 スルホニウム塩光開始剤は、上に述べられた
Crivelloの特許第4058411号に示された一般式を
有する化合物か、又は次の構造式のどちらかを有
するビス−スルホニウム塩であつてもよい。 （） ｛〔（R1）ｂ（R2）cSR3〕Ｙ〔R4S（R5）ｈ
（R6）ｉ〕｝+2 (o)d｛〔MQe〕-(e-f)｝ｎ および （） ｛〔（R7SR3〕Ｙ〔R4SR8〕｝+2 (o)d｛〔MQe〕-
(e
−ｆ）｝ｎ ここでＹは単なる結合手か又はR3とR4を結合
するための架橋原子又は基で例えば２価の硫黄−
Ｓ−、２価の酸素−Ｏ−、２価の窒素
ての安定フリーラジカルを含むカチオン重合性組
成物及びその重合方法に関する。 発明の背景： 何年もの間、塗料業界は周辺の処理工程の速度
に見合つた塗料の高速乾燥工程を開発すべく多大
な努力をはらつてきた。 業界は、多くの従来の塗装工程に使用されてい
る輝発性溶剤の排除をその危険性及び溶剤蒸気処
理する設備コストの面から求めていた。更に業界
は、耐久性にすぐれ、かつ被塗装物が金属板、容
器の胴体、容器の未成型材料やフタなどである金
属の成形工程などの後加工工程が容易にできるよ
うな塗料配合物を求めてきた。 エポキシ塗料配合物は長い間仕上げ塗料として
要望される物性、とりわけ後加工に耐える強じん
さを与えるものとして認められてきた。しかしな
がら塗装のための望ましいレオロジー特性に加
え、適度のポツトライフと生産ライン上での高速
硬化性を備えた低価格のエポキシ塗料配合物を開
発することは未解決の問題として残されてきた。 Shlesingerの1973年１月２日付で特許された米
国特許第3708296号によると電磁波照射により急
速に硬化し耐久性のある塗膜を与えるジアゾニウ
ム塩を光開始剤として含有するエポキシ配合物が
開示されている。 Wattの1974年２月26日付で特許された米国特
許第3794576号によると光開始剤と少なくとも約
15重量パーセントの２つの脂環式エポキシ基を有
するエポキシエステルを配合した好ましいレオロ
ジー特性と常温での高速硬化性と適度なポツトラ
イフを備えた望ましいエポキシ配合物が開示され
ている。 しかしながらかかるエステルは、通常のエポキ
シプレポリマー物質と比較し、材料的に配合のコ
スト増加となる。 SchlesingerやWattの報告以来それらの特許に
明示されていたジアゾニウム触媒に代替し得るエ
ポキシ配合物用の様々な光開始剤を提案する特許
や出版物が数多く発表されている。 それらの中には、1978年１月17日付で特許され
たSmithの米国特許第4069054号、1978年５月23
日付で特許されたBartonの米国特許第4090936
号、1978年１月17日付で特許されたCrivelloの米
国特許第4069055号及び同氏による1977年11月15
日付で特許された米国特許第4058401号に記載の
スルホニウム塩がある。 一般的にこれらスルホニウム化合物はCrivello
による米国特許第4058401号の第２欄１〜20行に
記述された構造式を有している。即ち 〔（Ｒ）ａ（R1）ｂ（R2）cS〕+ d〔MQe〕-(e-f) ここでＲは一価芳香族有機基；R1はアルキル、
シクロアルキル、置換アルキルより選ばれた一価
の脂肪族有機基；R2は脂肪族基及び芳香族基よ
り選ばれた複素環式もしくは融合環構造を形成す
る多価有機基；Ｍは金属もしくはメタロイド；Ｑ
はハロゲン基；ａは０〜３の整数；ｂは０〜２の
整数、ｃは０又は１の整数；ここでａ＋ｂ＋ｃの
和は３又は硫黄の原子価に等しい値；ｄ＝ｅ−ｆ
であつてｆはＭの原子価であり２から７の整数、
ｅはｆより大きく８までの値をもつ整数。 ゼネラル・エレクトリツク社とミネソタ・マイ
ニング・アンド・マニユフアクチユアリング社の
両者とも、トリアリールスルホニウム・ヘキサフ
ルオロホスフエート化合物の混合物と類推される
触媒系の商品化に努力をしてきたが、それは一般
にトリフエニルスルホニウムヘキサフルオロホス
フエートである。 このクラスの化合物は光開始剤として有効であ
るけれども、トリフエニルスルホニウムヘキサフ
ルオロホスフエート化合物の紫外線照射の感受範
囲は幾分限定されている。 より最近になつて、ビス−〔４−（ジフエニルス
ルホニオ）フエニル〕スルフイド−ビス−ヘキサ
フルオロホスフエート化合物が紫外線照射に於い
て広範囲のスペクトル感受性を有することが見い
出された。このような光開始剤の製法やエポキシ
化合物のカチオン重合での使用法は1979年３月14
日付のWattの米国特許出願番号第20240号、1979
年３月14日付のChangの米国特許出願番号第
20514号に開示されている。 しかしながら上記のスルホニウム塩光開始剤
は、共通の問題を有している。 即ち、重合性組成物がその分解のために電磁波
照射を受けた時、悪臭性の有機硫黄化合物が発生
するという問題である。 これらの化合物は有機スルフイド又はメルカプ
タンであると考えられる。本明細書中で“有機硫
黄化合物”という語はスルホニウム塩光開始剤の
光分解より生ずる悪臭性の有機硫黄化合物のすべ
てを総称的に含むように使われる。 この悪臭を有する状態はこのような光開始剤が
商業工程で広く使用されることに支障をきたすの
に十分である。別途出願するSheldon I.
SchlesingerとDennis E. Kesterによる出願には
スルホニウム塩光開始剤と、防臭剤として重合を
開始するに用いられる電磁波照射により分解し、
硫黄化合物と反応する活性化された三重項状態、
又はフリーラジカルを発生するある種の有機化合
物を含む重合組成物が開示されている。このよう
な組成物は重合に際し硫黄臭を減少させるのに非
常に有効なものとなる。 従つて本発明の目的は明らかに悪臭性を軽減又
は除去し得るスルホニウム塩光開始剤を使用した
新しい光開始可能なカチオン重合性組成物を提供
することにある。 又、もう一つの目的として長期間の貯蔵に対し
比較的安定であり、一方望ましい機械的性質を有
する塗装物に急速に重合し得る上記組成物を提供
することにある。 別の目的は、そのような組成物を用い、種々の
高速塗装工程に適用でき、塗装される塗料の重合
に対し大規模な又は高価な設備を必要としない新
しい重合方法を提供することである。 発明の要旨： 前述した目的及び関連した目的は、重量比に於
て50〜99パーセントのカチオン重合性物質を含む
光重合性組成物によつて容易に達成されうること
が見いだされた。この組成物には少なくとも重量
比に於て0.1パーセントのスルホニウム塩光開始
剤が含まれ、電磁波照射により分解しカチオン重
合物質の重合を開始するルイス酸を生ずる。 又、分解の生成物には悪臭のある有機硫黄化合
物が含まれている。 本発明の組成物は更に分解によつて生じた硫黄
臭を減少させる目的で光開始剤の分解により生ず
る有機硫黄化合物と反応するよう働く0.1乃至15
重量パーセントの安定フリーラジカルを含んでい
る。そのフリーラジカルは重合性物質に可溶であ
り、室温にて組成物中では安定である。 好ましくはカチオン重合性物質はエポキシ性プ
レポリマー物質をそれ自身の重量比に於て少なく
とも40パーセントの量含んでいる。 スルホニウム塩光開始剤は、上に述べられた
Crivelloの特許第4058411号に示された一般式を
有する化合物か、又は次の構造式のどちらかを有
するビス−スルホニウム塩であつてもよい。 （） ｛〔（R1）ｂ（R2）cSR3〕Ｙ〔R4S（R5）ｈ
（R6）ｉ〕｝+2 (o)d｛〔MQe〕-(e-f)｝ｎ および （） ｛〔（R7SR3〕Ｙ〔R4SR8〕｝+2 (o)d｛〔MQe〕-
(e
−ｆ）｝ｎ ここでＹは単なる結合手か又はR3とR4を結合
するための架橋原子又は基で例えば２価の硫黄−
Ｓ−、２価の酸素−Ｏ−、２価の窒素
【式】
又は２価の炭素
【式】又はケトン基
【式】
など；R2とR6はアルキル、シクロアルキル、置
換アルキルより選ばれた１価の脂肪族有機基；
R1とR5は環上に置換基のある、又は置換基のな
い芳香族有機基；R3とR4は環上に置換基を有す
る又は有さない芳香族有機基；R7とR8は同一で
も異なつていてもよく、硫黄原子と複素環式もし
くは融合環式構造を形成する多価有機基であり、
R9，R10及びR11は水素もしくは置換又は非置換
のアルキル又はアリール基であつて；ｂとｈは
０，１乃至２の整数；ｃとｉは０，１又は２の整
数；ｂ＋ｃ又は、ｈ＋ｉの和は２であり；ｄ＝
１／２（ｅ−ｆ）でｎは整数化するのに必要なｄ
の乗数であり；ｆはＭの原子価であり２から７の
整数であり；ｅはｆより大きく８までの整数であ
る。 好ましくはスルホニウム塩光開始剤は組成物の
重量比に於て0.1〜10パーセントに等しい量存在
する。スルホニウム塩光開始剤が前記のCrivello
の特許に述べられている型のスルホニウム塩であ
る際には安定なフリーラジカルは、スルホニウム
塩光開始剤に対して少なくとも約等モル量存在す
ることが望ましい。 スルホニウム塩光開始剤がビス−スルホニウム
塩であるときには、安定なフリーラジカルはスル
ホニウム塩光開始剤の少なくとも約２倍モル存在
することが望ましい。 好ましい安定なフリーラジカルは有機ヒドラジ
ルであり、特に少なくとも２つ望ましくは３つの
電子吸引基をアリールアミノ環上に有しているト
リアリールヒドラジルである。特に有効なのは
２，２−ジフエニル−１−ピクリルヒドラジルで
ある。 本発明の重合方法に於て、重合組成物を提供す
るためにいくつかの成分が混合され、この組成物
が電磁波の照射を受けスルホニウム塩光開始剤が
分解し、重合性物質を重合させるルイス酸を生ず
る。安定なフリーラジカルは同時にそれによつて
発生する有機硫黄化合物と反応し、従つて、重合
物は悪臭のある有機化合物を殆んど含まないもの
となる。最も一般的な形では、組成物を電磁波照
射する前に被塗装物に光重合性組成物を塗布する
工程を含む方法をとる。 もし、前述したWattの特許の脂環式エポキシ
化合物を用いずに通常の温度で高速硬化すること
を望む場合、照射への暴露開始後組成物を50〜90
℃の温度で0.5秒〜２分維持し、タツクフリーの
状態まで高速硬化するのがよい。 発明の詳細なる説明： 前述のように、本発明の組成物は必須の成分と
して、カチオン重合し得る物質とスルホニウム塩
光開始剤と安定なフリーラジカルとの混合物とか
ら成る。 電磁波照射により、スルホニウム塩光開始剤が
分解し、カチオン重合物質の重合を開始する一
方、同時に、悪臭性の有機硫黄化合物を生成す
る。安定なフリーラジカルは有機硫黄化合物と反
応し硫黄臭を軽減する。 ここで用いられているカチオン重合する物質と
しては好ましくはエポキシプレポリマー物質が単
独もしくは、主要成分として使用される。 しかしながら種々の他の有機モノマーがカチオ
ン重合し得る物質として知られており、これがカ
チオン重合物質の一部分もしくは全部分を構成す
ることもできる。そのようなビニル有機モノマー
は、スチレンのようなビニリデン芳香族炭化水
素；イソブチルビニルエーテルやｎ−オクチルビ
ニルエーテルのようなビニルエーテル；アクロレ
イン；１−ビニルピレンやアセナフタレンのよう
なビニルアレン；ビニルシクロヘキサンのような
ビニル脂環式化合物；イソブチレン、ブタジエ
ン、イソブレンのような共役ジエンが含まれる。
これに加え、オキセタン、オキソラン例えばテト
ラヒドロフランやトリオキサンのような環状エー
テルが含まれる。他の化合物群として、β−ラク
トン例えばプロピオラクトンのような環状エステ
ルや１，３，３−トリメチルアゼチジンのような
環状アミンがある。他のクラスのカチオン重合物
質としては、ヘキサメチルトリシロキサンのよう
な環状有機シリコン化合物が含まれる。更に他の
クラスのカチオン重合する物質として用いられ得
るものは、Crivelloにより1978年７月15日付特許
された米国特許第4102687号に述べられている、
尿素／ホルムアルデヒド樹脂、フエノール／ホル
ムアルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド
樹脂のようなアルデヒドの加熱硬化性有機縮合樹
脂が含まれる。更に、カチオン重合物質はビニル
系又はエポキシ系のプレポリマーもしくは低分子
量ポリマーであつてもよい。ビニルプレポリマー
としては多官能のビニルエーテル及び低分子量ジ
エンポリマーを含む。 適当なカチオン重合物質がPappasの“UV
CURING：SCIENCE AND TECNOLOGY”，
（Technology Marketing Corporation，
Stamford，Conneticut），Crivelloの米国特許第
4150988号；Crivelloの米国特許第4102687号；
Crivelloの米国特許第4069056号に詳細に述べら
れている。 前述したように、望ましいカチオン重合物質は
少なくとも主としてエポキシプレポリマー物質か
ら成り、それらはオキシラン環の開環により重合
できるような、少なくとも１つのエポキシ基即ち
オキシラン環を含むモノマー状又はオリゴマー状
の物質から成つている。それに加えて、もし組成
物中に分散でき、さらに重合することによつて固
体状のポリマーに重合することができるならば、
ポリマー状のエポキシ化合物も使用される。 エポキシ化合物は脂肪族、脂環式、芳香族、複
素環式であつても良い、エポキシプレポリマーは
オキシラン環以上に塩基性の官能基を有していて
はならず、開始剤や捕捉剤に対する溶媒でなけれ
ばならない。最も好ましくは、プレポリマーは、
一分子に対し二個又はそれ以上のエポキシ基を有
するエポキシ化合物を適当量含んでいるものであ
る。重合性エポキシ物質は、エポキシ樹脂を単一
で、もしくは組み合わせて用いてもよく平均のエ
ポキシ価として約0.1〜1.0となるであろう。 エポキシ基を持つ炭素鎖は、エーテル、エステ
ル、ハロゲン、ホスフエイト、の類の更なる置換
基を含むことが可能であり、それらの化合物はア
クリレートやシリコンのような他の重合可能な官
能基を含有していてもよい。典型的なエポキシ物
質は市販されており、その中で最も一般的なのは
ビスフエノールＡのエピクロルヒドリン化物、ま
たは、比較的低分子量のフエノール／ホルムアル
デヒド樹脂のエピクロルヒドリン化物である。
種々のエポキシドに対してはH.LeeとK.Neville
による“HANDBOOK OF EPOXY RESINS”
（McGraw−Hill 1967）を参照されたい。 又、それに加えて、本発明の組成に有用なエポ
キシプレポリマーについては後にも書き示すこと
になるが、他の技術的出版物や特許出版物に数多
く述べられている。 前述したWattの米国特許3794576号には、紫外
線照射への暴露のような方法で常温で組成物が速
やかに重合し、硬化するように一分子内に少なく
とも２つの脂環式エポキシ基を有するエポキシエ
ステルを少なくとも重量比約15％以上含む感放射
線エポキシ配合物が述べられている。 このような化合物としては、エポキシ環状アル
コールとエポキシ脂環式カルボン酸とのエステ
ル、又はアルキル置換された（エポキシシクロア
ルカン）メタノールと二塩基酸とのエステルのよ
うな化合物が都合が良い。 適当な化合物について、前述のWattの特許中
に数多く示されている。必ずしも必須というわけ
でもないし、時には望ましくないが、この重合性
エポキシ組成物は粘度を改良するために稀釈剤を
含有してもよい。こうした稀釈剤はアルコール又
はフエノールとエピクロルヒドリンとの反応生成
物のような反応性を有するものであつてもよい。
反応性稀釈剤の例としては、ノニルフエノールと
エピクロルヒドリンとの反応生成物が挙げられ
る。稀釈剤の量は、反応性のものが使われる場合
にはゼロから重合性物質の45％まで変化してよ
く、ジブチルフタレートのような非反応性稀釈剤
の場合には、好ましくは15パーセント以下にする
のがよい。 用途によつては、組成物中に不活性な顔料又は
染料を入れて色づけしてもよい。一般には、こう
した顔料、染料は組成物の45重量パーセント以下
になるであろう。又ある用途ではタルクやシリカ
のような不活性な充填剤を含むのが好ましいが、
ここで充填剤は硬化組成物に望まれる性質を妨げ
るようなものにはならないであろう。これらは通
常重合組成物の45重量パーセント以下、好ましく
は25重量パーセント以下がよいであろう。 最近望ましい塗料組成物がエポキシプレポリマ
ー物質と塩化ビニル微粒子状ポリマーとを混合し
て得られることがわかつた。 Joseph M. Guarneryらの1979年３月19日付米
国特許出願の「重合性エポキシ化合物と微粒子状
塩化ビニルポリマーを含む重合性塗料組成物並び
にそれを用いた塗装方法並びに塗装製品」で示さ
れたように、微粒子状塩化ビニルポリマーはエポ
キシプレポリマー物質に実質的には溶けないが、
それにより湿つていなければならない。 一般に、ポリマーは塩化ビニルのホモポリマー
であろう、だが15重量パーセントまで、好ましく
は重量比10パーセント以内の酢酸ビニルとの共重
合体も用い得る。慣例として、こうした微粒子状
ポリマーは、ASTMD1243−66法により決定さ
れた固有粘度0.60〜1.60、粒子径0.5〜20.0μで示
される高分子量を有し、エマルジヨン重合法で生
成されたものが便利である。 エポキシと塩化ビニル樹脂組成物は一般に35〜
80重量部のエポキシプレポリマー物質と20〜60重
量部の塩化ビニルポリマーの重合性物質を形成す
るように混合される。好ましくは、その比は33〜
55部の塩化ビニルポリマーに対し45〜65部のエポ
キシプレポリマー物質である。 その比は塗装中の、２つの組成物のガラス転位
温度（Tg）間の差異を変化させるために変える
ことができる。 このことは塗装された物質が受ける工程温度が
通常は２つのガラス転位温度が中間にくるように
する上で望ましい。 微粒子状塩化ビニルポリマーがエポキシ性重合
物質に含まれる時は、そのエポキシ化合物はエポ
キシシクロアルキル基を有する化合物を15重量パ
ーセント以上含んではいけない。好ましくはその
ような化合物を全く含まないのがよい。 即ち、前述したWattの米国特許第3794576号の
望ましいエポキシシクロアルキルエステルは含ま
ないかもしくは15重量パーセント以下の量を含む
のがよい。なぜならそれらは微粒子状ポリマーを
膨潤させレオロジー性質への悪い影響を与えるか
らである。これに加えて、これらのエステルはポ
リ塩化ビニルに浸透するらしく前述したWattの
特許のエポキシ組成物の室温硬化の利益を損な
う。 重合性物質は又1979年３月22日付で特許された
Tsaoらによる米国特許第4156035号に述べられて
いる少量のアクリル性モノマーのようなフリーラ
ジカル重合性物質が含まれていてもよい。このよ
うなアクリル性モノマーとしてはトリメチロール
プロパントリアクリレート、エチレングリコール
アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート及び相当するメタクリレートのような多官能
アクリレートやメタクリレートが含まれる。 このような重合性アクリレートモノマーが用い
られる時、それらは重合性物質の50重量パーセン
ト以下から成り、好ましくは30重量パーセント以
下であるのが良い。 前に示したように、スルホニウム塩光開始剤は
前述したCrivello特許記載のトリ（アリール／ア
ルキル／ヘテロ環式）型、又は前述したWattと
Changの特許出願のビス〔トリ（アリール／アル
キル／ヘテロ環式）〕型が良い。 このトリ（アリール／アルキル／ヘテロ環式）
スルホニウム塩光開始剤は、前述したCrivelloの
米国特許第4058041号及びSmithの米国特許第
4069054号に詳細に述べられている。 この類の光開始剤の一般式は前述したCrivello
の特許に記載されている。即ち 〔（Ｒ）ａ（R1）ｂ（R2）cS〕+ d〔MQe〕-(e-f) ここでＲは１価の芳香族有機基；R1はアルキ
ル、シクロアルキル、置換アルキルより選ばれた
１価の脂肪族有機基；R2は脂肪族基及び芳香族
基より選ばれ、複素環式もしくは融合環式構造を
形成する多価有機基；Ｍは金属又はメタロイド；
Ｑはハロゲン基；ａは０乃至３の整数、ｂは０乃
至２の整数；ｃは０又は１の整数；ここでａ＋ｂ
＋ｃの和は３又はＳの原子価に等しい値；ｄ＝ｅ
−ｆで；ｆはＭの原子価であり２〜７の整数；ｅ
はｆより大きく８までの整数。 典型的なスルホニウム塩光開始剤は次のような
ものである。トリフエニルスルホニウム・テトラ
フルオロボレート、メチルジフエニルスルホニウ
ム・テトラフルオロボレート、ジメチルフエニル
スルホニウム・ヘキサフルオロホスフエート、ト
リフエニルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフ
エート、トリフエニルスルホニウム・ヘキサフル
オロアンチモネート、ジフエニルナフチルスルホ
ニウム・ヘキサフルオロアルセネート、トリトリ
ルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフエート、
トリフルオロメチルジフエニルスルホニウム・テ
トラフルオロボレート、及びジメチルナフチルス
ルホニウム・ヘキサフルオロホスフエートであ
る。 他の化合物は前述したCrivelloとSmithの特許、
及びCrivelloらの「トリアリールスルホニウム
塩；新しい型のカチオン重合用光開始剤」
JOURNAL OF RADIATION CURING、５
巻、２、10〜11頁、1978年１月、そしてPappas
の“UV CURING：SCIENCE AND
TECHNOLOGY”，（Technology Marketing
Corporation，Stamford Conneticut）に記載さ
れている。 第２の型のスルホニウム塩光開始剤は次の一般
式のいずれかに該当するものである。 （） ｛〔R1）ｂ（R2）cSR3〕Ｙ〔R4S（R5）ｈ
（R6）ｉ〕｝+2 (o)d｛〔MQe〕-(e-f)｝ｎ （） ｛〔R7SR3〕Ｙ〔R4SR8〕｝+2 (o)d｛〔MQe〕-(e
-
ｆ）｝ｎ （） 〔（R1）ｂ（R2）cSAS（R5）ｈ（R6）ｉ〕
+2 (o)d｛〔MQe〕-(e-f)｝ｎ （） 〔R7SASR8〕+2 (o)d｛〔MQe〕-(e-f)｝ｎ ここでＹは単なる結合手又はR3とR4を結合す
る基又は原子で、例えば２価の硫黄−Ｓ−、２価
の酸素−Ｏ−、２価の窒素
換アルキルより選ばれた１価の脂肪族有機基；
R1とR5は環上に置換基のある、又は置換基のな
い芳香族有機基；R3とR4は環上に置換基を有す
る又は有さない芳香族有機基；R7とR8は同一で
も異なつていてもよく、硫黄原子と複素環式もし
くは融合環式構造を形成する多価有機基であり、
R9，R10及びR11は水素もしくは置換又は非置換
のアルキル又はアリール基であつて；ｂとｈは
０，１乃至２の整数；ｃとｉは０，１又は２の整
数；ｂ＋ｃ又は、ｈ＋ｉの和は２であり；ｄ＝
１／２（ｅ−ｆ）でｎは整数化するのに必要なｄ
の乗数であり；ｆはＭの原子価であり２から７の
整数であり；ｅはｆより大きく８までの整数であ
る。 好ましくはスルホニウム塩光開始剤は組成物の
重量比に於て0.1〜10パーセントに等しい量存在
する。スルホニウム塩光開始剤が前記のCrivello
の特許に述べられている型のスルホニウム塩であ
る際には安定なフリーラジカルは、スルホニウム
塩光開始剤に対して少なくとも約等モル量存在す
ることが望ましい。 スルホニウム塩光開始剤がビス−スルホニウム
塩であるときには、安定なフリーラジカルはスル
ホニウム塩光開始剤の少なくとも約２倍モル存在
することが望ましい。 好ましい安定なフリーラジカルは有機ヒドラジ
ルであり、特に少なくとも２つ望ましくは３つの
電子吸引基をアリールアミノ環上に有しているト
リアリールヒドラジルである。特に有効なのは
２，２−ジフエニル−１−ピクリルヒドラジルで
ある。 本発明の重合方法に於て、重合組成物を提供す
るためにいくつかの成分が混合され、この組成物
が電磁波の照射を受けスルホニウム塩光開始剤が
分解し、重合性物質を重合させるルイス酸を生ず
る。安定なフリーラジカルは同時にそれによつて
発生する有機硫黄化合物と反応し、従つて、重合
物は悪臭のある有機化合物を殆んど含まないもの
となる。最も一般的な形では、組成物を電磁波照
射する前に被塗装物に光重合性組成物を塗布する
工程を含む方法をとる。 もし、前述したWattの特許の脂環式エポキシ
化合物を用いずに通常の温度で高速硬化すること
を望む場合、照射への暴露開始後組成物を50〜90
℃の温度で0.5秒〜２分維持し、タツクフリーの
状態まで高速硬化するのがよい。 発明の詳細なる説明： 前述のように、本発明の組成物は必須の成分と
して、カチオン重合し得る物質とスルホニウム塩
光開始剤と安定なフリーラジカルとの混合物とか
ら成る。 電磁波照射により、スルホニウム塩光開始剤が
分解し、カチオン重合物質の重合を開始する一
方、同時に、悪臭性の有機硫黄化合物を生成す
る。安定なフリーラジカルは有機硫黄化合物と反
応し硫黄臭を軽減する。 ここで用いられているカチオン重合する物質と
しては好ましくはエポキシプレポリマー物質が単
独もしくは、主要成分として使用される。 しかしながら種々の他の有機モノマーがカチオ
ン重合し得る物質として知られており、これがカ
チオン重合物質の一部分もしくは全部分を構成す
ることもできる。そのようなビニル有機モノマー
は、スチレンのようなビニリデン芳香族炭化水
素；イソブチルビニルエーテルやｎ−オクチルビ
ニルエーテルのようなビニルエーテル；アクロレ
イン；１−ビニルピレンやアセナフタレンのよう
なビニルアレン；ビニルシクロヘキサンのような
ビニル脂環式化合物；イソブチレン、ブタジエ
ン、イソブレンのような共役ジエンが含まれる。
これに加え、オキセタン、オキソラン例えばテト
ラヒドロフランやトリオキサンのような環状エー
テルが含まれる。他の化合物群として、β−ラク
トン例えばプロピオラクトンのような環状エステ
ルや１，３，３−トリメチルアゼチジンのような
環状アミンがある。他のクラスのカチオン重合物
質としては、ヘキサメチルトリシロキサンのよう
な環状有機シリコン化合物が含まれる。更に他の
クラスのカチオン重合する物質として用いられ得
るものは、Crivelloにより1978年７月15日付特許
された米国特許第4102687号に述べられている、
尿素／ホルムアルデヒド樹脂、フエノール／ホル
ムアルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド
樹脂のようなアルデヒドの加熱硬化性有機縮合樹
脂が含まれる。更に、カチオン重合物質はビニル
系又はエポキシ系のプレポリマーもしくは低分子
量ポリマーであつてもよい。ビニルプレポリマー
としては多官能のビニルエーテル及び低分子量ジ
エンポリマーを含む。 適当なカチオン重合物質がPappasの“UV
CURING：SCIENCE AND TECNOLOGY”，
（Technology Marketing Corporation，
Stamford，Conneticut），Crivelloの米国特許第
4150988号；Crivelloの米国特許第4102687号；
Crivelloの米国特許第4069056号に詳細に述べら
れている。 前述したように、望ましいカチオン重合物質は
少なくとも主としてエポキシプレポリマー物質か
ら成り、それらはオキシラン環の開環により重合
できるような、少なくとも１つのエポキシ基即ち
オキシラン環を含むモノマー状又はオリゴマー状
の物質から成つている。それに加えて、もし組成
物中に分散でき、さらに重合することによつて固
体状のポリマーに重合することができるならば、
ポリマー状のエポキシ化合物も使用される。 エポキシ化合物は脂肪族、脂環式、芳香族、複
素環式であつても良い、エポキシプレポリマーは
オキシラン環以上に塩基性の官能基を有していて
はならず、開始剤や捕捉剤に対する溶媒でなけれ
ばならない。最も好ましくは、プレポリマーは、
一分子に対し二個又はそれ以上のエポキシ基を有
するエポキシ化合物を適当量含んでいるものであ
る。重合性エポキシ物質は、エポキシ樹脂を単一
で、もしくは組み合わせて用いてもよく平均のエ
ポキシ価として約0.1〜1.0となるであろう。 エポキシ基を持つ炭素鎖は、エーテル、エステ
ル、ハロゲン、ホスフエイト、の類の更なる置換
基を含むことが可能であり、それらの化合物はア
クリレートやシリコンのような他の重合可能な官
能基を含有していてもよい。典型的なエポキシ物
質は市販されており、その中で最も一般的なのは
ビスフエノールＡのエピクロルヒドリン化物、ま
たは、比較的低分子量のフエノール／ホルムアル
デヒド樹脂のエピクロルヒドリン化物である。
種々のエポキシドに対してはH.LeeとK.Neville
による“HANDBOOK OF EPOXY RESINS”
（McGraw−Hill 1967）を参照されたい。 又、それに加えて、本発明の組成に有用なエポ
キシプレポリマーについては後にも書き示すこと
になるが、他の技術的出版物や特許出版物に数多
く述べられている。 前述したWattの米国特許3794576号には、紫外
線照射への暴露のような方法で常温で組成物が速
やかに重合し、硬化するように一分子内に少なく
とも２つの脂環式エポキシ基を有するエポキシエ
ステルを少なくとも重量比約15％以上含む感放射
線エポキシ配合物が述べられている。 このような化合物としては、エポキシ環状アル
コールとエポキシ脂環式カルボン酸とのエステ
ル、又はアルキル置換された（エポキシシクロア
ルカン）メタノールと二塩基酸とのエステルのよ
うな化合物が都合が良い。 適当な化合物について、前述のWattの特許中
に数多く示されている。必ずしも必須というわけ
でもないし、時には望ましくないが、この重合性
エポキシ組成物は粘度を改良するために稀釈剤を
含有してもよい。こうした稀釈剤はアルコール又
はフエノールとエピクロルヒドリンとの反応生成
物のような反応性を有するものであつてもよい。
反応性稀釈剤の例としては、ノニルフエノールと
エピクロルヒドリンとの反応生成物が挙げられ
る。稀釈剤の量は、反応性のものが使われる場合
にはゼロから重合性物質の45％まで変化してよ
く、ジブチルフタレートのような非反応性稀釈剤
の場合には、好ましくは15パーセント以下にする
のがよい。 用途によつては、組成物中に不活性な顔料又は
染料を入れて色づけしてもよい。一般には、こう
した顔料、染料は組成物の45重量パーセント以下
になるであろう。又ある用途ではタルクやシリカ
のような不活性な充填剤を含むのが好ましいが、
ここで充填剤は硬化組成物に望まれる性質を妨げ
るようなものにはならないであろう。これらは通
常重合組成物の45重量パーセント以下、好ましく
は25重量パーセント以下がよいであろう。 最近望ましい塗料組成物がエポキシプレポリマ
ー物質と塩化ビニル微粒子状ポリマーとを混合し
て得られることがわかつた。 Joseph M. Guarneryらの1979年３月19日付米
国特許出願の「重合性エポキシ化合物と微粒子状
塩化ビニルポリマーを含む重合性塗料組成物並び
にそれを用いた塗装方法並びに塗装製品」で示さ
れたように、微粒子状塩化ビニルポリマーはエポ
キシプレポリマー物質に実質的には溶けないが、
それにより湿つていなければならない。 一般に、ポリマーは塩化ビニルのホモポリマー
であろう、だが15重量パーセントまで、好ましく
は重量比10パーセント以内の酢酸ビニルとの共重
合体も用い得る。慣例として、こうした微粒子状
ポリマーは、ASTMD1243−66法により決定さ
れた固有粘度0.60〜1.60、粒子径0.5〜20.0μで示
される高分子量を有し、エマルジヨン重合法で生
成されたものが便利である。 エポキシと塩化ビニル樹脂組成物は一般に35〜
80重量部のエポキシプレポリマー物質と20〜60重
量部の塩化ビニルポリマーの重合性物質を形成す
るように混合される。好ましくは、その比は33〜
55部の塩化ビニルポリマーに対し45〜65部のエポ
キシプレポリマー物質である。 その比は塗装中の、２つの組成物のガラス転位
温度（Tg）間の差異を変化させるために変える
ことができる。 このことは塗装された物質が受ける工程温度が
通常は２つのガラス転位温度が中間にくるように
する上で望ましい。 微粒子状塩化ビニルポリマーがエポキシ性重合
物質に含まれる時は、そのエポキシ化合物はエポ
キシシクロアルキル基を有する化合物を15重量パ
ーセント以上含んではいけない。好ましくはその
ような化合物を全く含まないのがよい。 即ち、前述したWattの米国特許第3794576号の
望ましいエポキシシクロアルキルエステルは含ま
ないかもしくは15重量パーセント以下の量を含む
のがよい。なぜならそれらは微粒子状ポリマーを
膨潤させレオロジー性質への悪い影響を与えるか
らである。これに加えて、これらのエステルはポ
リ塩化ビニルに浸透するらしく前述したWattの
特許のエポキシ組成物の室温硬化の利益を損な
う。 重合性物質は又1979年３月22日付で特許された
Tsaoらによる米国特許第4156035号に述べられて
いる少量のアクリル性モノマーのようなフリーラ
ジカル重合性物質が含まれていてもよい。このよ
うなアクリル性モノマーとしてはトリメチロール
プロパントリアクリレート、エチレングリコール
アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート及び相当するメタクリレートのような多官能
アクリレートやメタクリレートが含まれる。 このような重合性アクリレートモノマーが用い
られる時、それらは重合性物質の50重量パーセン
ト以下から成り、好ましくは30重量パーセント以
下であるのが良い。 前に示したように、スルホニウム塩光開始剤は
前述したCrivello特許記載のトリ（アリール／ア
ルキル／ヘテロ環式）型、又は前述したWattと
Changの特許出願のビス〔トリ（アリール／アル
キル／ヘテロ環式）〕型が良い。 このトリ（アリール／アルキル／ヘテロ環式）
スルホニウム塩光開始剤は、前述したCrivelloの
米国特許第4058041号及びSmithの米国特許第
4069054号に詳細に述べられている。 この類の光開始剤の一般式は前述したCrivello
の特許に記載されている。即ち 〔（Ｒ）ａ（R1）ｂ（R2）cS〕+ d〔MQe〕-(e-f) ここでＲは１価の芳香族有機基；R1はアルキ
ル、シクロアルキル、置換アルキルより選ばれた
１価の脂肪族有機基；R2は脂肪族基及び芳香族
基より選ばれ、複素環式もしくは融合環式構造を
形成する多価有機基；Ｍは金属又はメタロイド；
Ｑはハロゲン基；ａは０乃至３の整数、ｂは０乃
至２の整数；ｃは０又は１の整数；ここでａ＋ｂ
＋ｃの和は３又はＳの原子価に等しい値；ｄ＝ｅ
−ｆで；ｆはＭの原子価であり２〜７の整数；ｅ
はｆより大きく８までの整数。 典型的なスルホニウム塩光開始剤は次のような
ものである。トリフエニルスルホニウム・テトラ
フルオロボレート、メチルジフエニルスルホニウ
ム・テトラフルオロボレート、ジメチルフエニル
スルホニウム・ヘキサフルオロホスフエート、ト
リフエニルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフ
エート、トリフエニルスルホニウム・ヘキサフル
オロアンチモネート、ジフエニルナフチルスルホ
ニウム・ヘキサフルオロアルセネート、トリトリ
ルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフエート、
トリフルオロメチルジフエニルスルホニウム・テ
トラフルオロボレート、及びジメチルナフチルス
ルホニウム・ヘキサフルオロホスフエートであ
る。 他の化合物は前述したCrivelloとSmithの特許、
及びCrivelloらの「トリアリールスルホニウム
塩；新しい型のカチオン重合用光開始剤」
JOURNAL OF RADIATION CURING、５
巻、２、10〜11頁、1978年１月、そしてPappas
の“UV CURING：SCIENCE AND
TECHNOLOGY”，（Technology Marketing
Corporation，Stamford Conneticut）に記載さ
れている。 第２の型のスルホニウム塩光開始剤は次の一般
式のいずれかに該当するものである。 （） ｛〔R1）ｂ（R2）cSR3〕Ｙ〔R4S（R5）ｈ
（R6）ｉ〕｝+2 (o)d｛〔MQe〕-(e-f)｝ｎ （） ｛〔R7SR3〕Ｙ〔R4SR8〕｝+2 (o)d｛〔MQe〕-(e
-
ｆ）｝ｎ （） 〔（R1）ｂ（R2）cSAS（R5）ｈ（R6）ｉ〕
+2 (o)d｛〔MQe〕-(e-f)｝ｎ （） 〔R7SASR8〕+2 (o)d｛〔MQe〕-(e-f)｝ｎ ここでＹは単なる結合手又はR3とR4を結合す
る基又は原子で、例えば２価の硫黄−Ｓ−、２価
の酸素−Ｏ−、２価の窒素
【式】又は２価の
炭素
【式】又はケトン基
【式】であり、R2
とR6はアルキル、シクロアルキル、置換アルキ
ルより選ばれた１価の脂肪族有機基；R1とR5は
環上に置換基を有するか又は有さない芳香族有機
基；R3とR4は環上に置換基を有するか又は有さ
ない芳香族有機基；R7とR8は硫黄原子と複素環
式又は融合環式構造を形成する同じ又は異なつた
多価有機基；R9，R10及びR11は水素又は置換又
は非置換のアルキル又はアリール基、Ａは芳香族
環骨格を有するもので、単環式又は多環式のどち
らか、又は芳香族複素環式の単環式又は多環式
系、又は脂環式系と縮合した芳香族環あるいは芳
香族複素環系；ｂとｈは０，１，２の整数、ｂ＋
ｃ又はｈ＋ｉの和は２であり、ｄ＝１／２（ｅ−
ｆ）でｎは整数を生ずるのに必要なｄの乗数；ｆ
はＭの原子価で２〜７の整数；ｅはｆより大きく
８までの整数。 このような塩の簡単な製法は前述のWattと
Changの米国特許出願に記載されている。この種
のスルホニウム塩光開始剤の典型的なものは、ビ
ス−〔４−（ジフエニルスルホニオ）フエニル〕ス
ルフイド・ビス−ヘキサフルオロホスフエート；
ビス−〔４−（ジフエニルスルホニオ）フエニル〕
エーテル・ビス−ヘキサフルオロホスフエート；
ビス−〔４−（ジフエニルスルホニオ）フエニル〕
ケトン・ビス−ヘキサフルオロホスフエート；ビ
ス−〔４−（テトラメチレンスルホニオ）フエニ
ル〕スルフイド・ビス−ヘキサフルオロホスフエ
ート；ビス−〔４−（テトラメチレンスルホニオ）
フエニル〕スルフイド・ビス−テトラフルオロボ
レート；及びビス−〔４−（ジフエニルスルホニ
オ）フエニル〕スルフイド・クロロスタネート等
である。 スルホニウム塩光開始剤の量は重合を開始する
ためには重合可能な物質に対して少なくとも0.1
重量パーセントが一般に必要であることに留意す
れば0.2〜10重量パーセントのかなり広い範囲で
変えることができる。高速重合させるためには、
その量は少なくとも重合性物質の約0.5重量パー
セントから成る必要がある。５重量パーセントま
での量は反応速度を増加させるが、それ以上の量
は反応速度に対し大した利益を与えず、生ずるポ
リマーの物理的性質に害を与える傾向があるので
スルホニウム塩光開始剤の実用的な上限は重合性
物質の重量を基に10重量パーセントであり、好ま
しい範囲は0.5〜4.0パーセントである。 本発明の安定フリーラジカルはモノマー状又は
非二量体状の形で室温下で存在するような共鳴且
つ立体安定性によつて特徴付けられる。それらは
重合性物質に可溶で、固体状でも重合可能な組成
物中でも酸化や加水分解を受けない程十分安定で
なければならず、又固体状態又は重合可能な組成
物中のどちらに於ても二量化してはいけない。そ
の安定なフリーラジカルは、組成物中のスルホニ
ウム塩光開始剤と反応しスルホニウム塩光開始剤
の感紫外線硬化剤としての効果を減少させるよう
ないかなる傾向をも示してはいけない。それは
又、重合性物質と反応して適当な波長の光開始照
射がない状態で、早すぎるゲル化をもたらすよう
ないかなる傾向をも示してはならず、放射線誘発
重合又は硬化過程に大きな障害を与えてはならな
い。それらは塗装組成物の他の成分からそれらの
効果を破壊するような早すぎる水素原子引き抜き
をしてはいけない。 安定なフリーラジカルは重合期間又はその後の
悪臭を有する化合物の発生を防止するために、ス
ルホニウム塩光開始剤の光分解で生ずるメルカプ
トフエニルラジカルや他の含硫黄化合物と結合す
ることができるものである。最後に、この安定な
フリーラジカルは重合反応や他の組成物に過度の
影響を与えないよう、ほぼ中性（6.0〜8.0）のPH
を有していなければならない。種々の安定フリー
ラジカルが知られており、KochiによるFREE
RADICALS（Joh Wiley ＆ Sons，1973）の
文献にそれらを含め記載されている。具体的に何
を選ぶかは配合物中の他の成分によるであろう。 今日までの実験は、前述した基準に最も適した
好ましい種類の安定フリーラジカルは有機ヒドラ
ジルであり、できれば少なくとも２つ好ましくは
３つの−NO2，−SO3K，−COO−CH3基のような
電子吸引基をアリールアミノ環上に有したトリア
リールヒドラジルであることを示している。 最も有効なのは２，２−ジフエニル−１−ピク
リルヒドラジル（DPPH）である。なぜならそれ
は容易に得られ、配合物中に容易に溶解し、エポ
キシ配合物中で全く安定であるからである。それ
は次のような構造式を有している。 このような化合物はKochiによる上記の２巻
557頁から後やA.R.ForresterらのORGANIC
CHEMISTRY OF STABLE FREE
RADICALS（Academic Press，London，1968）
138〜179頁に記述されている。 安定フリーラジカルの量は、用いられるスルホ
ニウム塩光開始剤の量に応じて、又、不必要に多
量のフリーラジカルがポリマーの物理的性質に悪
い影響を与えることを考慮して、組成物の0.1〜
15重量パーセントのかなり広い範囲で変化させて
よい。 一般には、安定フリーラジカルはスルホニウム
塩光開始剤の分解によつて生ずる有機硫黄化合物
と反応するのに必要な理論量の少なくとも等量、
又好ましくは有機硫黄化合物と反応するに要する
理論量の１〜２倍に等しい量使用するのが望まし
い。 作用の理論は十分わかつていないが次の説明が
当てはまると思われる。 本発明のスルホニウム塩光開始剤は電磁波照射
の暴露によりカチオン重合物質の重合を開始する
のに効力あるルイス酸を与えるように分解するこ
とが知られている。ここで使用されている「ルイ
ス酸」という言葉は分解によつて生じ、例えばオ
キシラン環上の酸素から電子対を受けとり、オキ
シラン環を開くように、モノマーから直接的又は
間接的に電子対を受容して重合を開始するような
化合物を包含するものである。 古典的なルイス酸前駆体の分解機構について
は、ジアゾニウム系開始剤に関して、前述の
Wattの米国特許第3794576号に記載されている。
よく知られているように、“ルイス酸”という言
葉はその広い意味でプロトン酸又はブレンステツ
ド酸を包含している。トリアリールスルホニウム
塩が分解し、間接的にルイス酸を生成する機構に
ついては、Crivelloらによる「トリアリールスル
ホニウム塩：新しいカチオン重合の光開始剤」と
して、JOURNAL OF RADIATION
CURING、第５巻、２頁（1978年１月号）に提
案されている。著者らは、ジアリール及びトリア
リールスルホニウム塩の解裂によりブレンステツ
ド酸を生成し、そのプロトンがエポキシモノマー
のオキシラン環上の酸素から電子を受けとるよう
なルイス酸として働き、式(1)〜(3)に示したような
作用機構に従い重合を開始するとしている。 (1) Ar3S+X-hν → Ar2S・+＋Ar・＋X- (2) Ar2S・+＋YH→Ar2S+−Ｈ＋Ｙ・ (3) Ar2S+−Ｈ→Ar2S＋H+ 反応の理論がどうであろうと、光開始剤が反応
媒体中で解裂し、ルイス酸として働く電子受容体
を生成し、エポキシ化合物の場合はオキシラン環
を解裂し、他の場合にはカチオン重合性物質から
電子対を受容しモノマー物質のカチオン重合を開
始していくのは明らかである。反応は次々とモノ
マー単位を活性化し、全てのモノマーが重合する
か又は不純物が反応機構を防害するまで進行す
る。いやな臭いの起源に関する理論は十分にはわ
かつていないが、光分解の過程で生ずる有機スル
フイド又はメルカプタンに起因するように思われ
る。光分解の間にフエニルスルフイドが生ずるが
それは次の式(4)と(5)に従つて、水素原子供与性分
子の存在下ではベンゼンチオールを生ずると思わ
れている。 (4) C6H5SC6H5→C6H5・＋C6H5S・ (5) C6H5S・＋YH→C6H5SH＋Ｙ・ しかしながら他の可能性としてはアリールスル
フイド又は他のチオアリールラジカルと水素供与
性分子との直接の相互作用が考えられる。 本発明の組成物中の安定フリーラジカルの作用
の理論は十分には理解されてない。チオアリール
ラジカル又は他の有機スルフイドラジカルが安定
フリーラジカルと反応し有機硫黄化合物に比べ、
さほど揮発性がなくより快く受け入れられ、より
毒性の少ない反応生成物を生ずると推定されてい
る。更に、この相互作用の結果の生成物は重合組
成物により捕獲されることも可能である。 また、以下の安定フリーラジカルＲ・の反応が
有機スルフイド又はメルカプタンに関して仮定さ
れるかもしれない。 (6) Ｒ・＋ArS・→ArSR 作用の理論がどうであろうと、安定フリーラジ
カルを用いる本発明の組成物は、スルホニウム塩
光開始剤を含む組成物に特有の臭気を著しく抑制
することが明らかになつた。 上に示したように、光開始剤は電磁波照射の暴
露によりルイス酸へと分解する。電子線の衝撃、
Ｘ−線照射、又他の同類の高エネルギー線照射が
この目的で使うことができるが、紫外線照射への
暴露が最も満足すべきであり、商業的な応用には
望ましいとわかつた。 照射への暴露は通常非常に短期間でよく、表面
での照射の強度によつて約1/2〜３秒の期間が殆
どの組成物には適当である。しかしながら組成物
が比較的厚い場合、照射の期間を５秒からそれ以
上、照射が塗料の深くまで十分達するように長く
することが望ましい。前述したWattの特許第
3794576号に記載された望ましい高速硬化のため
のエポキシシクロアルキル化合物を含まないよう
なエポキシプレポリマー組成物の重合に於ては、
電磁波照射への暴露による開始後、組成物を比較
的狭い高い温度範囲で0.5秒〜２分の期間維持し
ておくことにより、少なくとも表面部に於て高速
重合を得ることができる。 このことによりエポキシ性プレポリマー物質の
好ましい高速重合を30秒以内にタツクフリーな表
面条件まで生じさせることができる。 この上昇温度の範囲は、50℃から90℃まで拡張
することができるが生ずるポリマーへの不利な効
果をさける一方好ましい重合速度と物理的性質を
得るため、一般には55〜75℃の範囲に保たれる。
組成物の温度は、好ましい温度まで、いかなる加
熱方法で加熱せしめてもかまわないが、それには
例えば、金属性の被塗装物又は容器が使用されて
いる場合の誘導加熱；伝導加熱；対流加熱；赤外
ランプのような輻射源を用いる放射加熱などであ
る。便利さ及び装置に必要とされるものの最小化
のためには適当なランプによる赤外線照射が開始
剤の分解を生じさせる紫外線照射源と関連して最
も好ましく使用される。 本発明の組成物は美観あるいは保護を目的とし
て耐久性塗料をつくるために特に応用される。エ
ポキシ組成物はその耐溶剤性、耐薬品性、耐摩耗
性のためあるいは、金属表面への密着性が優れて
いるため、さらに描画や成形作用に耐える力があ
るという理由からグラフイツクアートの分野に格
別有用である。 本発明の方法の有用性を具体的に示すために以
下に実施例を示すが、特に示さない限りすべての
例で部は重量部で表記されている。 実施例 １ 次の基本的な配合に従い２，２−ジフエニルピ
クリルヒドラジルを防臭剤乃至有機硫黄化合物捕
捉剤としての安定なフリーラジカルとして用いて
配合物を得た。成分 量部 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４
−シクロヘキサンカーボキシレート（Ciba−
Geigy社商名CY−179） 77.62 ブタンジオール脂肪族ジグリシジルエーテル
（Ciba−Geigy社商名RD−２） 19.43 シリコン樹脂フロー剤（General−Electric社商
名SR−82） 2.40 フロー剤（Byk−Malinckrodt社商名BYKT−
104） 0.50 スルホニウム塩光開始剤（粗ビス−〔４−（ジフエ
ニルスルホニオ）フエニル〕スルフイドビス−ヘ
キサフルオロホスフエートの50重量％プロピレン
カーボネート溶液） 4.0 ２，２−ジフエニルピクリルヒドラジル 3.76 この配合物をNo.３バーコーターでアルミパネル
に塗布し360ワツトのUVIARCランプにさらし
た。 塗装されたテストパネルは暴露の後すぐに臭い
をかぎ、硬化性は塗装物を指で押すことにより測
定された。 相対湿度は60％で周囲の温度は25℃であつた。
安定フリーラジカルを含まない標準パネルは紫外
線照射への３秒暴露の後にタツクフリーに硬化し
た。一方安定フリーラジカルを含むパネルは３秒
後では、まだねばねばするが10秒暴露後にはタツ
クフリーまで十分硬化した。 安定フリーラジカルを含まない塗装パネルは非
常に強力なメルカプタン臭があるが一方安定フリ
ーラジカルを含むものは極めてかすかなメルカプ
タン臭を示すだけであつた。 実施例 ２ トリフエニルスルホニウムヘキサフルオロホス
フエート（TPS）をJ.KnapcykらのJournal of
American Chemical Society第91巻145頁（1969
年）の方法により合成し、次の標準組成物を得
た。成分 部 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４
−シシクロヘキサンカーボキシレート（Ciba−
Geigy社商名CY−179） 77.62 ブタンジオール脂肪族ジグリシジルエーテル
（Ciba−Geigy社商名RD−２） 19.43 シリコン樹脂フロー剤（General Elec−tric社商
名SR−82） 2.40 フロー剤（Byk−Malinckrodt社商名BYK Ｔ−
104） 0.50 スルホニウム塩光開始剤（トリフエニルスルホニ
ウム塩の331/3重量％プロピレンカーボネート溶
液） 6.0 この配合物の100部に3.76部の２，２−ジフエ
ニル−１−ピクリルヒドラジルを加えた。 安定フリーラジカルを加えたもの及び加えない
ものを各々No.３バーコーターでアルミパネルに塗
り360ワツトのUVIARCランプにタツクフリーな
状態になるまで充分の時間暴露した。 安定フリーラジカルを含まないものは５秒の暴
露を要するが一方安定フリーラジカルを含むもの
は10秒の暴露を要した。パネルは暴露後ただちに
臭いをかぎ安定フリーラジカルを含まないものは
明らかに強いメルカプタン臭を示したが、一方安
定フリーラジカルを含むものは非常にかすかなメ
ルカプタン臭を示したのみであつた。 密着性は、紫外線照射に暴露後硬化した塗料に
対し接着テープを使いテープを引きはがすことに
より測定した。 両方の塗装とも、紫外線照射後210℃にて加熱
しない限り接着性はよくなかつた。安定フリーラ
ジカルを含まないものは４分の加熱時間を要し、
一方安定フリーラジカルを含むものは８分の加熱
時間を要した。両塗装物をメチルエチルケトン
（MEK）で浸したパツドで摩擦試験を行つた。加
熱してない安定フリーラジカルを含まないものは
100摩擦に耐え、非加熱の安定フリーラジカルを
含むものは60摩擦に耐える。 両塗装物を210℃にて４分加熱すると、両方と
も100摩擦試験を容易に通過した。 このように臭いを抑制した組成物は明らかに硬
化速度、粘着性、耐MEK摩擦性に差はあるが受
容できるものであり又スルホニウム塩光開始剤を
含む光重合性組成物に特徴的な好ましくないメル
カプタン臭の減少に非常に有効であることがわか
つた。 比較例 １ 下表に示す硫黄化合物捕捉剤を使用した他は実
施例１と同様にして配合物を作り、同様にして評
価した。
ルより選ばれた１価の脂肪族有機基；R1とR5は
環上に置換基を有するか又は有さない芳香族有機
基；R3とR4は環上に置換基を有するか又は有さ
ない芳香族有機基；R7とR8は硫黄原子と複素環
式又は融合環式構造を形成する同じ又は異なつた
多価有機基；R9，R10及びR11は水素又は置換又
は非置換のアルキル又はアリール基、Ａは芳香族
環骨格を有するもので、単環式又は多環式のどち
らか、又は芳香族複素環式の単環式又は多環式
系、又は脂環式系と縮合した芳香族環あるいは芳
香族複素環系；ｂとｈは０，１，２の整数、ｂ＋
ｃ又はｈ＋ｉの和は２であり、ｄ＝１／２（ｅ−
ｆ）でｎは整数を生ずるのに必要なｄの乗数；ｆ
はＭの原子価で２〜７の整数；ｅはｆより大きく
８までの整数。 このような塩の簡単な製法は前述のWattと
Changの米国特許出願に記載されている。この種
のスルホニウム塩光開始剤の典型的なものは、ビ
ス−〔４−（ジフエニルスルホニオ）フエニル〕ス
ルフイド・ビス−ヘキサフルオロホスフエート；
ビス−〔４−（ジフエニルスルホニオ）フエニル〕
エーテル・ビス−ヘキサフルオロホスフエート；
ビス−〔４−（ジフエニルスルホニオ）フエニル〕
ケトン・ビス−ヘキサフルオロホスフエート；ビ
ス−〔４−（テトラメチレンスルホニオ）フエニ
ル〕スルフイド・ビス−ヘキサフルオロホスフエ
ート；ビス−〔４−（テトラメチレンスルホニオ）
フエニル〕スルフイド・ビス−テトラフルオロボ
レート；及びビス−〔４−（ジフエニルスルホニ
オ）フエニル〕スルフイド・クロロスタネート等
である。 スルホニウム塩光開始剤の量は重合を開始する
ためには重合可能な物質に対して少なくとも0.1
重量パーセントが一般に必要であることに留意す
れば0.2〜10重量パーセントのかなり広い範囲で
変えることができる。高速重合させるためには、
その量は少なくとも重合性物質の約0.5重量パー
セントから成る必要がある。５重量パーセントま
での量は反応速度を増加させるが、それ以上の量
は反応速度に対し大した利益を与えず、生ずるポ
リマーの物理的性質に害を与える傾向があるので
スルホニウム塩光開始剤の実用的な上限は重合性
物質の重量を基に10重量パーセントであり、好ま
しい範囲は0.5〜4.0パーセントである。 本発明の安定フリーラジカルはモノマー状又は
非二量体状の形で室温下で存在するような共鳴且
つ立体安定性によつて特徴付けられる。それらは
重合性物質に可溶で、固体状でも重合可能な組成
物中でも酸化や加水分解を受けない程十分安定で
なければならず、又固体状態又は重合可能な組成
物中のどちらに於ても二量化してはいけない。そ
の安定なフリーラジカルは、組成物中のスルホニ
ウム塩光開始剤と反応しスルホニウム塩光開始剤
の感紫外線硬化剤としての効果を減少させるよう
ないかなる傾向をも示してはいけない。それは
又、重合性物質と反応して適当な波長の光開始照
射がない状態で、早すぎるゲル化をもたらすよう
ないかなる傾向をも示してはならず、放射線誘発
重合又は硬化過程に大きな障害を与えてはならな
い。それらは塗装組成物の他の成分からそれらの
効果を破壊するような早すぎる水素原子引き抜き
をしてはいけない。 安定なフリーラジカルは重合期間又はその後の
悪臭を有する化合物の発生を防止するために、ス
ルホニウム塩光開始剤の光分解で生ずるメルカプ
トフエニルラジカルや他の含硫黄化合物と結合す
ることができるものである。最後に、この安定な
フリーラジカルは重合反応や他の組成物に過度の
影響を与えないよう、ほぼ中性（6.0〜8.0）のPH
を有していなければならない。種々の安定フリー
ラジカルが知られており、KochiによるFREE
RADICALS（Joh Wiley ＆ Sons，1973）の
文献にそれらを含め記載されている。具体的に何
を選ぶかは配合物中の他の成分によるであろう。 今日までの実験は、前述した基準に最も適した
好ましい種類の安定フリーラジカルは有機ヒドラ
ジルであり、できれば少なくとも２つ好ましくは
３つの−NO2，−SO3K，−COO−CH3基のような
電子吸引基をアリールアミノ環上に有したトリア
リールヒドラジルであることを示している。 最も有効なのは２，２−ジフエニル−１−ピク
リルヒドラジル（DPPH）である。なぜならそれ
は容易に得られ、配合物中に容易に溶解し、エポ
キシ配合物中で全く安定であるからである。それ
は次のような構造式を有している。 このような化合物はKochiによる上記の２巻
557頁から後やA.R.ForresterらのORGANIC
CHEMISTRY OF STABLE FREE
RADICALS（Academic Press，London，1968）
138〜179頁に記述されている。 安定フリーラジカルの量は、用いられるスルホ
ニウム塩光開始剤の量に応じて、又、不必要に多
量のフリーラジカルがポリマーの物理的性質に悪
い影響を与えることを考慮して、組成物の0.1〜
15重量パーセントのかなり広い範囲で変化させて
よい。 一般には、安定フリーラジカルはスルホニウム
塩光開始剤の分解によつて生ずる有機硫黄化合物
と反応するのに必要な理論量の少なくとも等量、
又好ましくは有機硫黄化合物と反応するに要する
理論量の１〜２倍に等しい量使用するのが望まし
い。 作用の理論は十分わかつていないが次の説明が
当てはまると思われる。 本発明のスルホニウム塩光開始剤は電磁波照射
の暴露によりカチオン重合物質の重合を開始する
のに効力あるルイス酸を与えるように分解するこ
とが知られている。ここで使用されている「ルイ
ス酸」という言葉は分解によつて生じ、例えばオ
キシラン環上の酸素から電子対を受けとり、オキ
シラン環を開くように、モノマーから直接的又は
間接的に電子対を受容して重合を開始するような
化合物を包含するものである。 古典的なルイス酸前駆体の分解機構について
は、ジアゾニウム系開始剤に関して、前述の
Wattの米国特許第3794576号に記載されている。
よく知られているように、“ルイス酸”という言
葉はその広い意味でプロトン酸又はブレンステツ
ド酸を包含している。トリアリールスルホニウム
塩が分解し、間接的にルイス酸を生成する機構に
ついては、Crivelloらによる「トリアリールスル
ホニウム塩：新しいカチオン重合の光開始剤」と
して、JOURNAL OF RADIATION
CURING、第５巻、２頁（1978年１月号）に提
案されている。著者らは、ジアリール及びトリア
リールスルホニウム塩の解裂によりブレンステツ
ド酸を生成し、そのプロトンがエポキシモノマー
のオキシラン環上の酸素から電子を受けとるよう
なルイス酸として働き、式(1)〜(3)に示したような
作用機構に従い重合を開始するとしている。 (1) Ar3S+X-hν → Ar2S・+＋Ar・＋X- (2) Ar2S・+＋YH→Ar2S+−Ｈ＋Ｙ・ (3) Ar2S+−Ｈ→Ar2S＋H+ 反応の理論がどうであろうと、光開始剤が反応
媒体中で解裂し、ルイス酸として働く電子受容体
を生成し、エポキシ化合物の場合はオキシラン環
を解裂し、他の場合にはカチオン重合性物質から
電子対を受容しモノマー物質のカチオン重合を開
始していくのは明らかである。反応は次々とモノ
マー単位を活性化し、全てのモノマーが重合する
か又は不純物が反応機構を防害するまで進行す
る。いやな臭いの起源に関する理論は十分にはわ
かつていないが、光分解の過程で生ずる有機スル
フイド又はメルカプタンに起因するように思われ
る。光分解の間にフエニルスルフイドが生ずるが
それは次の式(4)と(5)に従つて、水素原子供与性分
子の存在下ではベンゼンチオールを生ずると思わ
れている。 (4) C6H5SC6H5→C6H5・＋C6H5S・ (5) C6H5S・＋YH→C6H5SH＋Ｙ・ しかしながら他の可能性としてはアリールスル
フイド又は他のチオアリールラジカルと水素供与
性分子との直接の相互作用が考えられる。 本発明の組成物中の安定フリーラジカルの作用
の理論は十分には理解されてない。チオアリール
ラジカル又は他の有機スルフイドラジカルが安定
フリーラジカルと反応し有機硫黄化合物に比べ、
さほど揮発性がなくより快く受け入れられ、より
毒性の少ない反応生成物を生ずると推定されてい
る。更に、この相互作用の結果の生成物は重合組
成物により捕獲されることも可能である。 また、以下の安定フリーラジカルＲ・の反応が
有機スルフイド又はメルカプタンに関して仮定さ
れるかもしれない。 (6) Ｒ・＋ArS・→ArSR 作用の理論がどうであろうと、安定フリーラジ
カルを用いる本発明の組成物は、スルホニウム塩
光開始剤を含む組成物に特有の臭気を著しく抑制
することが明らかになつた。 上に示したように、光開始剤は電磁波照射の暴
露によりルイス酸へと分解する。電子線の衝撃、
Ｘ−線照射、又他の同類の高エネルギー線照射が
この目的で使うことができるが、紫外線照射への
暴露が最も満足すべきであり、商業的な応用には
望ましいとわかつた。 照射への暴露は通常非常に短期間でよく、表面
での照射の強度によつて約1/2〜３秒の期間が殆
どの組成物には適当である。しかしながら組成物
が比較的厚い場合、照射の期間を５秒からそれ以
上、照射が塗料の深くまで十分達するように長く
することが望ましい。前述したWattの特許第
3794576号に記載された望ましい高速硬化のため
のエポキシシクロアルキル化合物を含まないよう
なエポキシプレポリマー組成物の重合に於ては、
電磁波照射への暴露による開始後、組成物を比較
的狭い高い温度範囲で0.5秒〜２分の期間維持し
ておくことにより、少なくとも表面部に於て高速
重合を得ることができる。 このことによりエポキシ性プレポリマー物質の
好ましい高速重合を30秒以内にタツクフリーな表
面条件まで生じさせることができる。 この上昇温度の範囲は、50℃から90℃まで拡張
することができるが生ずるポリマーへの不利な効
果をさける一方好ましい重合速度と物理的性質を
得るため、一般には55〜75℃の範囲に保たれる。
組成物の温度は、好ましい温度まで、いかなる加
熱方法で加熱せしめてもかまわないが、それには
例えば、金属性の被塗装物又は容器が使用されて
いる場合の誘導加熱；伝導加熱；対流加熱；赤外
ランプのような輻射源を用いる放射加熱などであ
る。便利さ及び装置に必要とされるものの最小化
のためには適当なランプによる赤外線照射が開始
剤の分解を生じさせる紫外線照射源と関連して最
も好ましく使用される。 本発明の組成物は美観あるいは保護を目的とし
て耐久性塗料をつくるために特に応用される。エ
ポキシ組成物はその耐溶剤性、耐薬品性、耐摩耗
性のためあるいは、金属表面への密着性が優れて
いるため、さらに描画や成形作用に耐える力があ
るという理由からグラフイツクアートの分野に格
別有用である。 本発明の方法の有用性を具体的に示すために以
下に実施例を示すが、特に示さない限りすべての
例で部は重量部で表記されている。 実施例 １ 次の基本的な配合に従い２，２−ジフエニルピ
クリルヒドラジルを防臭剤乃至有機硫黄化合物捕
捉剤としての安定なフリーラジカルとして用いて
配合物を得た。成分 量部 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４
−シクロヘキサンカーボキシレート（Ciba−
Geigy社商名CY−179） 77.62 ブタンジオール脂肪族ジグリシジルエーテル
（Ciba−Geigy社商名RD−２） 19.43 シリコン樹脂フロー剤（General−Electric社商
名SR−82） 2.40 フロー剤（Byk−Malinckrodt社商名BYKT−
104） 0.50 スルホニウム塩光開始剤（粗ビス−〔４−（ジフエ
ニルスルホニオ）フエニル〕スルフイドビス−ヘ
キサフルオロホスフエートの50重量％プロピレン
カーボネート溶液） 4.0 ２，２−ジフエニルピクリルヒドラジル 3.76 この配合物をNo.３バーコーターでアルミパネル
に塗布し360ワツトのUVIARCランプにさらし
た。 塗装されたテストパネルは暴露の後すぐに臭い
をかぎ、硬化性は塗装物を指で押すことにより測
定された。 相対湿度は60％で周囲の温度は25℃であつた。
安定フリーラジカルを含まない標準パネルは紫外
線照射への３秒暴露の後にタツクフリーに硬化し
た。一方安定フリーラジカルを含むパネルは３秒
後では、まだねばねばするが10秒暴露後にはタツ
クフリーまで十分硬化した。 安定フリーラジカルを含まない塗装パネルは非
常に強力なメルカプタン臭があるが一方安定フリ
ーラジカルを含むものは極めてかすかなメルカプ
タン臭を示すだけであつた。 実施例 ２ トリフエニルスルホニウムヘキサフルオロホス
フエート（TPS）をJ.KnapcykらのJournal of
American Chemical Society第91巻145頁（1969
年）の方法により合成し、次の標準組成物を得
た。成分 部 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４
−シシクロヘキサンカーボキシレート（Ciba−
Geigy社商名CY−179） 77.62 ブタンジオール脂肪族ジグリシジルエーテル
（Ciba−Geigy社商名RD−２） 19.43 シリコン樹脂フロー剤（General Elec−tric社商
名SR−82） 2.40 フロー剤（Byk−Malinckrodt社商名BYK Ｔ−
104） 0.50 スルホニウム塩光開始剤（トリフエニルスルホニ
ウム塩の331/3重量％プロピレンカーボネート溶
液） 6.0 この配合物の100部に3.76部の２，２−ジフエ
ニル−１−ピクリルヒドラジルを加えた。 安定フリーラジカルを加えたもの及び加えない
ものを各々No.３バーコーターでアルミパネルに塗
り360ワツトのUVIARCランプにタツクフリーな
状態になるまで充分の時間暴露した。 安定フリーラジカルを含まないものは５秒の暴
露を要するが一方安定フリーラジカルを含むもの
は10秒の暴露を要した。パネルは暴露後ただちに
臭いをかぎ安定フリーラジカルを含まないものは
明らかに強いメルカプタン臭を示したが、一方安
定フリーラジカルを含むものは非常にかすかなメ
ルカプタン臭を示したのみであつた。 密着性は、紫外線照射に暴露後硬化した塗料に
対し接着テープを使いテープを引きはがすことに
より測定した。 両方の塗装とも、紫外線照射後210℃にて加熱
しない限り接着性はよくなかつた。安定フリーラ
ジカルを含まないものは４分の加熱時間を要し、
一方安定フリーラジカルを含むものは８分の加熱
時間を要した。両塗装物をメチルエチルケトン
（MEK）で浸したパツドで摩擦試験を行つた。加
熱してない安定フリーラジカルを含まないものは
100摩擦に耐え、非加熱の安定フリーラジカルを
含むものは60摩擦に耐える。 両塗装物を210℃にて４分加熱すると、両方と
も100摩擦試験を容易に通過した。 このように臭いを抑制した組成物は明らかに硬
化速度、粘着性、耐MEK摩擦性に差はあるが受
容できるものであり又スルホニウム塩光開始剤を
含む光重合性組成物に特徴的な好ましくないメル
カプタン臭の減少に非常に有効であることがわか
つた。 比較例 １ 下表に示す硫黄化合物捕捉剤を使用した他は実
施例１と同様にして配合物を作り、同様にして評
価した。
【表】
以上詳細な説明及び実施例より、本発明の光重
合性組成物は、スルホニウム塩光開始剤を使用す
るけれども明らかに硫黄又はメルカプタン臭を減
少又は除去することを証明することになる。改良
された配合物は長期間にわたり比較的安定であり
好ましい機械的特性を有する塗装物を生ずるよう
に急速硬化するものである。 以下に本発明組成物の重合方法及びその実施態
様を要約して示す。 (1) (A) 50〜99重量％のカチオン重合性物質と、
少なくとも0.1重量％の電磁波照射への暴露
によつて分解し、該カチオン重合性物質の重
合を開始するルイス酸を与え、分解によつて
悪臭ある有機硫黄化合物を発生するスルホニ
ウム塩光開始剤と、0.1〜15重量％の該スル
ホニウム塩光開始剤の光分解により生ずる有
機硫黄化合物と反応し、生成する硫黄臭を減
少せしめるような作用を有し重合性物質に溶
解し、室温で組成物の中で安定である安定フ
リーラジカルとを混合する工程 (B) 組成物を該スルホニウム塩光開始剤が分解
してルイス酸を生じ該重合性物質の重合を開
始するような電磁波に暴露し、該フリーラジ
カルと該スルホニウム塩光開始剤の分解で生
ずる有機硫黄化合物とを反応させ悪臭ある硫
黄化合物を殆ど含まないことに特徴づけられ
る重合を行う工程 を含むカチオン性重合方法。 (2) 光重合性組成物が電磁波照射への暴露の前に
塗料として被塗装物に塗布されている前記第(1)
項記載の方法。 (3) カチオン重合性物質が約40重量パーセント以
上のエポキシ性プレポリマーを含有する前記第
(1)項記載の方法。 (4) 安定フリーラジカルがアリールアミノ環上に
電子吸引基を有する有機ヒドラジルである前記
第(1)項記載の方法。 (5) 安定フリーラジカルが２，２−ジフエニル−
１−ピクリルヒドラジルである前記第(1)項記載
の方法。
合性組成物は、スルホニウム塩光開始剤を使用す
るけれども明らかに硫黄又はメルカプタン臭を減
少又は除去することを証明することになる。改良
された配合物は長期間にわたり比較的安定であり
好ましい機械的特性を有する塗装物を生ずるよう
に急速硬化するものである。 以下に本発明組成物の重合方法及びその実施態
様を要約して示す。 (1) (A) 50〜99重量％のカチオン重合性物質と、
少なくとも0.1重量％の電磁波照射への暴露
によつて分解し、該カチオン重合性物質の重
合を開始するルイス酸を与え、分解によつて
悪臭ある有機硫黄化合物を発生するスルホニ
ウム塩光開始剤と、0.1〜15重量％の該スル
ホニウム塩光開始剤の光分解により生ずる有
機硫黄化合物と反応し、生成する硫黄臭を減
少せしめるような作用を有し重合性物質に溶
解し、室温で組成物の中で安定である安定フ
リーラジカルとを混合する工程 (B) 組成物を該スルホニウム塩光開始剤が分解
してルイス酸を生じ該重合性物質の重合を開
始するような電磁波に暴露し、該フリーラジ
カルと該スルホニウム塩光開始剤の分解で生
ずる有機硫黄化合物とを反応させ悪臭ある硫
黄化合物を殆ど含まないことに特徴づけられ
る重合を行う工程 を含むカチオン性重合方法。 (2) 光重合性組成物が電磁波照射への暴露の前に
塗料として被塗装物に塗布されている前記第(1)
項記載の方法。 (3) カチオン重合性物質が約40重量パーセント以
上のエポキシ性プレポリマーを含有する前記第
(1)項記載の方法。 (4) 安定フリーラジカルがアリールアミノ環上に
電子吸引基を有する有機ヒドラジルである前記
第(1)項記載の方法。 (5) 安定フリーラジカルが２，２−ジフエニル−
１−ピクリルヒドラジルである前記第(1)項記載
の方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 50〜90重量パーセントのカチオン重合性
物質、 (B) 少なくとも0.1重量パーセントの電磁波の照
射の暴露により分解しルイス酸を発生しカチオ
ン重合性物質の重合を開始するスルホニウム塩
光開始剤（該スルホニウム塩光開始剤は分解に
より悪臭のある有機硫黄化合物を生ずるものと
する）、及び (C) 0.1〜15重量パーセントの該スルホニウム塩
光開始剤の光分解により生ずる有機硫黄化合物
と反応し生成する硫黄臭を減少せしめるような
作用を有し、重合性物質に溶解し、室温で組成
物中で安定な、アリールアミノ環上に電子吸引
基を有する有機ヒドラジルフリーラジカル とから成る光重合性組成物。 ２ カチオン重合性物質がその少なくとも約40重
量パーセントのエポキシ性プレポリマー物質を含
む特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ スルホニウム塩光開始剤が次の構造式を有す
る化合物である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 〔（Ｒ）ａ（R1）ｂ（R2）cS〕+ d〔MQe〕-(e-f) （ここでＲは１価の芳香族有機基；R1はアル
キル基、シクロアルキル基及び置換アルキル基よ
り選ばれた１価の脂肪族有機基、R2は脂肪族基
及び芳香族基より選ばれ、複素環式又は融合環式
構造を形成する多価有機基；Ｍは金属又はメタロ
イドであり；Ｑはハロゲン基；ａは０から３の整
数；ｂは０から２の整数；ｃは０又は１の整数；
但し、ａ＋ｂ＋ｃの和は３又は硫黄の原子価に等
しい値；ｄ＝ｅ−ｆ；ｆはＭの原子価で２乃至７
の整数；ｅはｆより大きく８までの整数である） ４ スルホニウム塩光開始剤が次の式で示される
化合物である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 ｛〔（R1）ｂ（R2）cSR3〕Ｙ〔R4S（R5）ｈ（R6）
ｉ〕｝+2 (o)d｛〔MQe〕-(e-f)｝ｎ （ここでＹは単なる結合手又はR3とR4を結合
する基又は原子で例えば２価の硫黄−Ｓ−、２価
の酸素−Ｏ−、２価の窒素【式】又は２価の炭 素【式】又はケトン基【式】であり、R2と R6はアルキル、シクロアルキル、置換アルキル
より選ばれた１価の脂肪族有機基；R1とR5は環
上に置換基を有するか又は置換基を有さない芳香
族有機基；R3とR4は環上に置換基を有するか又
は置換基を有さない芳香族有機基；R9，R10及び
R11は水素又は置換又は非置換のアルキル又はア
リール基；ｂとｈは０，１又は２の整数、ｃとｉ
は０，１又は２の整数、ｂ＋ｃの和又はｈ＋ｉの
和は２であり；ｄ＝１／２（ｅ−ｆ）でｎは整数
を生ずるのに必要なｄの乗数；ｆはＭの原子価で
２から７の整数；ｅはｆより大きく８までの整数
である） ５ スルホニウム塩光開始剤が次の式を有する化
合物である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ｛〔R7SR3〕Ｙ〔R4SR8〕｝+2 (o)d｛〔MQe〕-(e-f)｝
ｎ （ここでＹは単なる結合手又はR3とR4とを結
合する基又は原子で例えば２価の硫黄−Ｓ−、２
価の酸素−Ｏ−、２価の窒素【式】又は２価 の炭素【式】又はケトン基【式】R3とR4 は芳香族有機基、R7とR8は硫黄原子と複素環式
又は融合環式構造を形成する、同じか又は異つた
多価有機基；R9，R10及びR11は水素又は置換又
は非置換のアルキル又はアリール基；ｄ＝１／２
（ｅ−ｆ）でｎは整数を生ずるのに必要なｄの乗
数；ｆはＭの原子価で２〜７の整数、ｅはｆより
大きく８までの整数） ６ スルホニウム塩光開始剤が組成物の0.1〜10
重量パーセントに等しい量存在し、安定フリーラ
ジカルがスルホニウム塩光開始剤の少なくとも均
等モル量存在する特許請求の範囲第３項記載の組
成物。 ７ スルホニウム塩光開始剤が組成物の0.1〜10
重量パーセントに等しい量存在し、安定フリーラ
ジカルが、スルホニウム塩光開始剤の少なくとも
約２倍モル量存在する特許請求の範囲第４項記載
の組成物。 ８ スルホニウム塩光開始剤が組成物の0.1〜10
重量パーセントに等しい量存在し、安定フリーラ
ジカルがスルホニウム塩光開始剤の少なくとも約
２倍モル量存在する特許請求の範囲第５項記載の
組成物。 ９ 有機ヒドラジルフリーラジカルが２，２−ジ
フエニル−１−ピクリルヒドラジルである特許請
求の範囲第１項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/091,092 US4306953A (en) | 1979-11-05 | 1979-11-05 | Cationically polymerizable compositions containing sulfonium salt photoinitiators and stable free radicals as odor suppressants and _method of polymerization using same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5667304A JPS5667304A (en) | 1981-06-06 |
| JPH0224843B2 true JPH0224843B2 (ja) | 1990-05-30 |
Family
ID=22226036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11579180A Granted JPS5667304A (en) | 1979-11-05 | 1980-08-22 | Cation polymerizable composition having stable free radical as sulfonium salt photoinitiator and deodorant and polymerization therefor |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4306953A (ja) |
| JP (1) | JPS5667304A (ja) |
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| US5010173A (en) * | 1989-10-10 | 1991-04-23 | Lce Partnership | Free radical stabilized alkoxylates |
| US6084015A (en) * | 1996-10-25 | 2000-07-04 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition |
| US20030108810A1 (en) * | 2001-08-22 | 2003-06-12 | Williamson Sue Ellen | Deodorizing agent for sulfur- or nitrogen-containing salt photoinitiators |
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| US4058401A (en) * | 1974-05-02 | 1977-11-15 | General Electric Company | Photocurable compositions containing group via aromatic onium salts |
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| US4069054A (en) * | 1975-09-02 | 1978-01-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Photopolymerizable composition containing a sensitized aromatic sulfonium compound and a cationacally polymerizable monomer |
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-
1979
- 1979-11-05 US US06/091,092 patent/US4306953A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-08-22 JP JP11579180A patent/JPS5667304A/ja active Granted
Also Published As
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