JPH0762082A

JPH0762082A - 活性エネルギー線硬化型組成物

Info

Publication number: JPH0762082A
Application number: JP21483493A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sasaki; 裕佐々木; Tsugio Kimura; 次雄木村
Original assignee: Rensselaer Polytechnic Institute
Current assignee: Rensselaer Polytechnic Institute
Priority date: 1993-08-09
Filing date: 1993-08-09
Publication date: 1995-03-07
Anticipated expiration: 2015-02-28
Also published as: JP3014251B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、低粘度であっても紫外線又は電
子線等の活性エネルギー線照射により速硬化し、かつ基
材との密着性に優れるため、保護、装飾及び絶縁用コー
テイング、注封化合物、印刷インキ、シーラント、接着
剤、フォトレジスト、ワイヤー絶縁材料、織物コーティ
ング、ラミネート、含浸テープ及び印刷プレート等の種
々の用途に使用することができる活性エネルギー線硬化
型組成物を提供する。【構成】１）分子中に１個のオキセタン環を有する化
合物、２）分子中に１個以上のオキシラン環を有する化
合物、３）活性エネルギー線の照射によりカチオン重合
を開始させる化合物、からなる活性エネルギー線硬化型
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線又は電子線等の
活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、かつ基
材との密着性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線
硬化型組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】活性エネルギー線硬化技術は、その速い
硬化速度、一般に無溶剤であることによる良好な作業
性、極めて低いエネルギー必要量等の種々の特性から、
木材のコーティング、金属塗装及び印刷等の種々の産業
において、極めて重要になっている。この分野における
初期の開発においては、多官能性アクリレート及び不飽
和ポリエステルの活性エネルギー線開始ラジカル重合に
研究が集中しており、今日でも、これらの材料は依然と
して大量に使用されている。現在においても、これらの
研究の大部分は活性エネルギー線開始ラジカル重合に向
けられているが、光開始イオン重合も多くの応用分野で
かなり有望であることも十分に認められている。特に光
開始カチオン重合は、多種多様なモノマーの重合によっ
て様々な化学的および物理的特性を実現させる可能性に
富むため、魅力あるものである。更に、光開始カチオン
重合は、酸素によって重合が阻害されないので、不活性
雰囲気下で実施する必要がなく、空気中で速やか且つ完
全な重合を行うことができるという利点を有する。今日
まで、光開始カチオン重合技術は、３員環環状エーテル
であるオキシラン環を有するエポキシ樹脂及びビニルエ
ーテル化合物という２種類のモノマーの光重合の開発に
集中していた。特に、エポキシ樹脂の光重合では、耐熱
性が高く、接着性に優れ、耐薬品性が良好なコーティン
グが得られることが知られている。しかしながら、従来
の光硬化性エポキシ樹脂には、光硬化速度が十分なもの
ではなく、さらに粘度の高いものが多い。反応性希釈剤
として、単官能エポキシ化合物を配合することにより粘
度低下させる方法も試みられているが、粘度を実用的な
粘度、即ち５０００ｃｐｓ以下にしようとすると、硬化
速度がより一層低下するという問題を有するものであっ
た。このため、従来の光硬化型エポキシ樹脂は、速やか
な光硬化が必要な紙及びプラスチックコーティングのよ
うな用途には使用することが出来なかった。従って、エ
ポキシ樹脂の特性を生かしながら、実用的な粘度を有
し、且つ硬化速度を維持する活性エネルギー線硬化型組
成物が熱望されてきていた。近年、重合性官能基に、４
員環環状エーテルであるオキセタン環を有する多官能オ
キセタンモノマーは、対応する多官能エポキシドと同
等、あるいは、それ以上の光硬化性を有することが報告
されており（ジャーナルオブマクロモレキュラー
サイエンス．Ａ２９巻，１０号，９１５頁，１９９２
年、同Ａ３０巻，２＆３号，１７３頁，１９９３年、同
Ａ３０巻，２＆３号，１８９頁，１９９３年）、多官能
オキセタンモノマーを主成分とする光硬化型組成物が速
硬化性を有するものとして提案されている（特願平５−
４９９０７号）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決する、良好な耐熱性、接着性および耐薬品
性を有し、かつ短時間の光照射により重合する、低粘度
でも速硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物を
提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、こうした
現状に鑑み鋭意検討した結果、分子中に１個のオキセタ
ン環を有する化合物、分子中に１個以上のオキシラン環
を有する化合物からなる活性エネルギー線硬化型組成物
が、良好な諸特性を維持する上、速い硬化性を有するこ
とを見い出し本発明を完成した。即ち、本発明は、１）分子中に１個のオキセタン環を有する化合物２）分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物３）活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始
させる化合物からなる活性エネルギー線硬化型組成物に関するもので
ある。本発明の組成物は、従来のエポキシ樹脂を用いた
活性エネルギー線硬化型組成物が有していた、耐熱性が
高く、接着性に優れ、耐薬品性が良好なコーティングが
得られるという特性を維持しつつ、低粘度においても速
硬化を有していることを特長とするものである。以下に
本発明を詳細に説明する。

【０００５】○分子中に１個のオキセタン環を有する化
合物本発明において、分子中に１個のオキセタン環を有する
化合物（以下化合物Ａという）としては、分子中に１個
のオキセタン環を有する化合物であれば種々のものが使
用でき、好ましい化合物としては、下記式（１）で表わ
される化合物を挙げることができる。

【０００６】

【化１】

【０００７】ここで、式（１）において、Ｚは酸素又は
硫黄である。Ｒ₁は水素原子、フッ素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜６
個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル
基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基で
ある。Ｒ₂は、メチル基、エチル基、プロピル基或いは
ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペ
ニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニ
ル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル
基、２−ブテニル基或いは３−ブテニル基等の炭素数１
〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フル
オロベンジル基、メトキシベンジル基或いはフェノキシ
エチル基等のアリール基、プロピルカルボニル基、ブチ
ルカルボニル基或いはペンチルカルボニル基等の炭素数
１〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル
基、プロピルカルボニル基或いはブチルカルボニル基等
の炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基、エトキシ
カルバモイル基、プロピルカルバモイル基或いはブチル
ペンチルカルバモイル基等の炭素数１〜６個のアルコキ
シカルバモイル基等が挙げられる。

【０００８】本発明では、上記式（１）において、Ｒ₁
が低級アルキル基のものが好ましく、エチル基のものが
より好ましい。又、Ｒ₂は、好ましくはブチル基、ベン
ジル基である。Ｚは好ましくは酸素である。

【０００９】本発明では、上記化合物Ａの２種類以上を
併用することができる。

【００１０】○分子中に１個以上のオキシラン環を有す
る化合物本発明で用いる分子中に１個以上のオキシラン環を有す
る化合物（以下化合物Ｂという）は、分子中に１個以上
のオキシラン環

【００１１】

【化２】

【００１２】を有する化合物であり、通常、エポキシ樹
脂として用いられているものであれば、モノマー、オリ
ゴマー又はポリマーいずれも使用可能である。化合物Ｂ
の具体例としては、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂
環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
尚、以下エポキシ樹脂とは、モノマー、オリゴマー又は
ポリマーを意味する。芳香族エポキシ樹脂として好まし
いものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェ
ノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピク
ロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグ
リシジルエーテルであり、例えばビスフエノールＡ或い
はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシ
ジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのア
ルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエー
テル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ
る。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオ
キサイド又はプロピレンオキサイド等が挙げられる。脂
環族エポキシ樹脂としては、少なくとも１個のシクロへ
キセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有
する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエ
ポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオ
キサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好
ましく、具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキ
シレート等が挙げられる。脂肪族エポキシ樹脂の好まし
いものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアル
キレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテ
ル等があり、その代表例としては、エチレングリコール
のジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグ
リシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグ
リシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシ
ジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサ
イド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価ア
ルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリ
コール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリ
シジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはその
アルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等
のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等
が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、
エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド等が挙げ
られる。さらに、これらの化合物の他に、分子内に１個
のオキシラン環を有するモノマーである脂肪族高級アル
コールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾ
ール又はこれらのアルキレンオキサイド付加体のモノグ
リシジルエーテル等も用いることができる。本発明で
は、上記化合物Ｂの２種類以上を併用することができ
る。

【００１３】○活性エネルギー線の照射によりカチオン
重合を開始させる化合物活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させ
る化合物（以下化合物Ｃという）としては、従来公知の
多種多様なカチオン性光重合開始剤を用いることができ
る。これらの開始剤のうちで好ましいものとしては、ジ
アリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩
が挙げられる。典型的な光重合開始剤を下に示す。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】（式中、Ｒ₃は水素、炭素数１〜１８の様
々な長さのアルキル基又は炭素数１〜１８のアルコキシ
基であり、Ｍは金属好ましくはアンチモンであり、Ｘは
ハロゲン好ましくはフッ素であり、ｎは金属の価数であ
り、例えばアンチモンの場合は６である）

【００１７】○その他の成分本発明の組成物には、上記必須成分の他、無機充填剤、
染料、顔料、粘度調節剤、処理剤および紫外線遮断剤の
ような不活性成分を配合することができる。

【００１８】又、可視光により本発明の組成物を硬化さ
せる場合、或いは紫外線により硬化させる場合に硬化性
をより一層改良する目的で、化合物Ｃに加えて、光増感
剤を配合することもできる。本発明において用いること
ができる典型的な増感剤は、クリベロがアドバンスド
インポリマーサイエンス（Adv. in Plymer Sci.,62,1
(1984)) で開示している化合物を用いることが可能であ
る。例としては、ピレン、ペリレン、アクリジンオレン
ジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン及びペ
ンゾフラビン等がある。

【００１９】○製造方法本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法とし
ては、上記化合物Ａ，Ｂ及びＣを常法に従い混合すれば
よい。ここで、化合物Ａは、組成物中の化合物Ａと化合
物Ｂの合計量１００重量部に対して５〜５０重量部配合
することが好ましく、より好ましくは１０〜４０重量部
である。化合物Ａの配合量が５重量部に満たない場合
は、組成物を十分に低粘度化することができず、又５０
重量部を越える場合には速硬化性を維持できなくなる場
合がある。又、化合物Ｃは、化合物Ａと化合物Ｂの合計
量１００重量部に対して、０．０１〜２０部配合するこ
とが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部であ
る。化合物Ｃの配合量が０．０１重量部に満たない場合
は、組成物を十分に硬化させることができず、又２０部
を越える場合には、光透過性が不良になり、均一な硬化
ができなくなる場合がある。化合物Ａと化合物Ｂの配合
比は、実際上は上記範囲内において、要求される組成物
の粘度、硬化物の硬度等を配慮して決定すればよい。

【００２０】○使用方法本発明の速硬化性の組成物は、紫外線、Ｘ線又は電子線
等の活性エネルギー線を照射することにより、容易に硬
化する。紫外線を照射する場合には、様々な光源を使用
することができ、例えば水銀アークランプ、キセノンア
ークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングス
テン−ハロゲン複写ランプおよび周囲の日光からの照射
光により硬化させることができる。紫外線を照射する場
合には、基材に対する照射強度は、少なくとも０．０１
ワット平方センチであって、１〜２０秒以内に組成物の
硬化を行い、硬化を例えば紙または金属コーティングラ
インで連続的に行うことができるようにすることが好ま
しい。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅ
Ｖの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１Ｍｒ
ａｄ〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可
能である。

【００２１】本発明の組成物は、金属、ゴム、プラスチ
ック、成形部品、フィルム、紙、木、ガラス布、コンク
リートおよびセラミック等の基材に適用することができ
る。

【００２２】本発明の組成物の用途としては、例えば、
保護、装飾および絶縁用コーテイング、注封化合物、印
刷インキ、シーラント、接着剤、フォトレジスト、ワイ
ヤー絶縁材料、織物コーティング、ラミネート、含浸テ
ープおよび印刷プレート等が挙げられる。

【００２３】

【実施例】以下に、実施例および比較例をあげて、本発
明をより具体的に説明する。なお、実施例および比較例
の中の部は特に断わりの無い限り重量部である。

【００２４】実施例１化合物Ａとして下記化合物（２）１０部、化合物Ｂとし
てビスフェノールＡジグリシジルエーテル９０部を混合
した組成物に、化合物ＣとしてアデカオプトマーＳＰ−
１７０（旭電化（株）社製品、有効成分５０％）を５部
添加、混合して、活性エネルギー線硬化型組成物を調製
した。

【００２５】

【化５】

【００２６】得られた組成物を、鋼鈑に約２０ミクロン
になるように塗布した後、８０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を
設置したコンベアタイプの紫外線照射装置（ランプ高さ
＝１０cm、コンベアスピード＝１０ｍ／ｍｉｎ、照射強
度：３１０ｍＷ／ｃｍ²、７６ｍＪ／ｃｍ²）を用い
て、表面から粘りがなくなるまでのパス数を測定した。
（１０ｍ／ｍｉｎを１パスとする）得られた硬化物につ
いて、クロスカット後テープ剥離して密着性を評価し
た。粘度測定はＢ型粘度計を用いて、25℃で測定した。

【００２７】実施例２〜６化合物Ａとして化合物（２）又は下記化合物（３）を、
化合物ＢとしてビスフェノールＡジグリシジルエーテル
を表１に示した組成比で使用し、実施例１と同様にして
組成物を調製した。得られた組成物について実施例１と
同様に評価を行った。その結果を表１に示す。

【００２８】

【化６】

【００２９】

【表１】

【００３０】比較例１〜３表２に示す様に化合物Ｂを使用した以外は、実施例１と
同様に評価を行った。その結果を表２に示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化型組成物
は、低粘度であっても紫外線又は電子線等の活性エネル
ギー線照射により速硬化し、かつ基材との密着性に優れ
るため、保護、装飾及び絶縁用コーテイング、注封化合
物、印刷インキ、シーラント、接着剤、フォトレジス
ト、ワイヤー絶縁材料、織物コーティング、ラミネー
ト、含浸テープ及び印刷プレート等の種々の用途に使用
することができ、産業界に与える影響は大である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１）分子中に１個のオキセタン環を有する
化合物２）分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物３）活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始
させる化合物からなる活性エネルギー線硬化型組成物。