JPH02248952A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、感光性組成物に関し、特に微細なレジストパ
ターン形成に有用な感光性組成物に係わる。

（従来の技術） ＩＣ等の半導体装置の製造工程では、フォトエツチング
による微細加工技術が採用されている。

この技術は、例えばシリコン単結晶ウェハ等の基板上に
フォトレジスト膜をスピンコーティング法等により形成
し、このレジスト膜に所望のパターンを有するマスクを
通して紫外線を照射して露光を行なった後、現像、リン
ス等の処理を施してリンスパターンを形成し、更に該レ
ジストパターンをエツチングマスクとして露出するウェ
ハをエツチングすることにより微細幅の線や窓を開孔す
る方法である。かかる微細加工技術において、半導体装
置の精度は使用されるフォトレジストの性能、例えば基
板上での解像力、光感応性の精度、基板との密着性又は
エッチャントに対する耐性等により左右される。

ところで、レジストパターンの高密度化、高集積化の要
請から、より波長の短い光を用いた露光方法が注目され
ている。具体的には、３０８ｎ■、２４８　ｎｌ、１９
３　ｎ１％の光源を用いるエキシマレーザ露光、Ｘ　ｍ
　ｉｆ光が注目されている。しかしながら、従来におい
てはかかる波長の光に対して充分な感度と解像度を有す
るレジストはなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされた
もので、放射線、特にエキシマレーザ光照射に対して高
感度で高解像性の感光性組成物を提供しようとするもの
である。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明は、 （ａ）アルカリ可溶性樹脂のヒドロキシ基をテトラヒド
ロピラニルエーテル基で置換して得られた樹脂及び （ｂ）光照射により酸を生じる化合物 を含有することを特徴とする感光性組成物である。

上記（ａ）成分で用いるアルカリ可溶性樹脂は、ヒドロ
キシ基が導入されたアリール基又はカルボキシル基を含
むポリマが望ましい。具体的には、フェノールノボラッ
ク樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシレゾールノボ
ラック樹脂、ビニルフェノール樹脂、インプロペニルフ
ェノール樹脂、ビニルフェノールとアクリル酸、メタク
リル酸誘導体、アクリロニトリル、スチレン誘導体など
のとの共重合体、イソプロペニルフェノールドアクリル
酸、メタクリル酸誘導体、アクリロニトリル、スチレン
誘導体などのとの共重合体、アクリル樹脂、メタクリル
樹脂、アクリル酸又はメタクリル酸とアクリロニトリル
、スチレン誘導体との共重合体、マロン酸とビニルエー
テルとの共重合体等を挙げることができる。また、上記
アルカリ可溶性樹脂はケイ素を含むものも使用できる。

上記各アルカリ可溶性樹脂のヒドロキシ基をテトラヒド
ロピラニルエーテルで保護するるためには、２．３−ジ
ヒドロ−４Ｈ−ビラン（ＤＩＰ＞を酸触媒（例えばＨＣ
Ｉ、ＰＯＣｊ！　＊　、パラトルエンスルホン酸、シュ
ウ酸等）の存在下で適当な溶媒（例えばＴＩＩＦ、クロ
ロホルム、酢酸エチル、ＤＭＦ）中、アルカリ可溶性樹
脂と下記（１）式に示すように反応させることによって
得られる。なお、詳しい方法は、１１．Ｎ、Ｇｒａｎｔ
、Ｖ、Ｐｒｅｌｏｇ、Ｒ，Ｐ、５ｎｅｅｄｏｎ、）Ｉｅ
ｌｖ。

Ｃｈｌｓ、Ａｃｔａ、４８．４１５（１９６３）に記載
されている。

ＲＲ 上記（ａ）成分である樹脂は、アルカリ可溶性樹脂のヒ
ドロキシ基の１０〜１００％をテトラヒドロピラニルエ
ーテル基で置換することが望ましい。

この理由は、テトラヒドロピラニルエーテル基の導入率
を１０％未満にすると露光部と未露光部の間での溶解度
差を充分にとれなくなり、その結果、解像性が低下する
恐れがあるからである。より好ましいテトラヒドロピラ
ニルエーテル基の導入率を２０〜７０％の範囲である。

上記（ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂のヒドロキシ
基をテトラヒドロピラニルエーテル基で置換して得られ
た樹脂を後掲する第１表に具体的に例示する。また、（
ａ）成分であるケイ素を含むアルカリ可溶性樹脂のヒド
ロキシ基をテトラヒドロピラニルエーテル基で置換して
得られた樹脂を後掲する第２表に具体的に例示する。

上記（ｂ）成分である光照射により酸を生じる化合物（
先験発生剤）は、特に限定されるものではないが、オニ
ウム塩、０−ニトロベンジルエーテルが感度の点で望ま
しい。かかる化合物を後掲する第３表に具体的に例示す
る。また、前記（ｂ）成分の感光性組成物の固体成分中
に含まれる割合は、ｌ〜２０ｆｆｉ量％の範囲にするこ
とが望ましい。この理由は、前記（ｂ）成分の割合を１
重量％未満にすると、露光時に十分な量の酸が生じず、
かといってその割合が２０重量％を越えると塗布特性の
劣化、保存安定性の劣化の原因となる恐れがあるからで
ある。より好ましい前記（ｂ）成分の感光性組成物の固
体成分中に含まれる割合は２〜ｔｏｉｉｍ％である。

前記（ａ）〜（ｂ）の成分は、溶剤により溶解されて本
発明の感光性組成物が調製される。かかる溶剤は、特に
限定されないが、具体的にはシクロへ牛サン、アセトン
、メチルエチメケトン、メチルイソブチルケトン等のケ
トン系溶剤ζメチルセロソルブ、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系
溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエ
ステル系溶剤又はこれらの混合溶剤が好ましい。

なお、本発明に係わる感光性組成物は前記（ａ）〜（ｂ
）に示す成分の他に必要に応じて増感剤、染料、界面活
性剤、塗膜改質のためのポリマ（例えばエポキシ樹脂、
ポリメチルメタクリレート樹脂、プロピレンオキシド−
エチレンオキシド共重合体、ポリスチレン、シリコーン
ラダーポリマなど）等を配合してもよい。

次に、本発明の感光性組成物によるレジストパターンの
形成工程を説明する。

まず、基板上に溶剤により溶解された本発明の感光性組
成物を回転塗布法やデイピング法により塗布した後、乾
燥してレジスト膜を形成する。ここに用いる基板として
は、例えばシリコン単結晶ウェハ単体、表面に絶縁膜や
導電膜等の各種の被膜が堆積された同ウェハ又はマスク
ブランク等を挙げることができる。

次いで、前記レジスト膜に所望のパターンを有するマス
クを通して放射線、例えば波長２４８ｎ−のエキシマレ
ーザを照射して露光した後、基板を７０〜１１０℃で３
０秒間〜ｌＯ分間程度加熱して前記感光性組成物中のテ
トラヒドロピラニルエーテル基を除去する。この後、ア
ルカリ水溶液で現像処理して所望のレジストパターンを
形成する。ここに用いるアルカリ水溶液としては、例え
ばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等を挙
げることができる。

（作用） 本発明によれば、（ａ）アルカリ可溶性樹脂のヒドロキ
シ基をテトラヒドロピラニルエーテル基で置換して得ら
れた樹脂及び（ｂ）光照射により酸を生じる化合物（先
験発生剤）からなるため、放射線、特にエキシマレーザ
に対して高感度で高解像性の感光性組成物を得ることが
できる。

即ち、本発明の感光性組成物を基板上に塗布して得られ
た膜に放射線を照射することによって、前記膜の光照射
部における先験発生剤から酸を生じ、この酸によって膜
中の前記（ａ）成分である樹脂に導入されたテトラヒド
ロピラニルエーテル基（アルカリ水溶液に対しては安定
）が除去され、膜中の前記アルカリ可溶性樹脂のヒドロ
キシ基が再生し、前記テトラヒドロピラニルエーテル基
による前記アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶液に対する
溶解度を抑制する効果が低下する。その結果、アルカリ
水溶液からなる現像液で現像処理することによって、前
記膜の光照射部（露光部）のみが前記現像液（アルカリ
水溶液）に対して溶解し、ポジ像が形成される。なお、
露光後に７０−１１０℃で菖板を加熱することによって
、前記（ａ）成分である樹脂に導入されたテトラヒドロ
ピラニルエーテル基の除去反応が促進され、感度をより
一層向上することができる。

また、アルカリ可溶性樹脂としてケイ素を含むものを使
用すれば露光、現像処理により耐酸素リアクティブエツ
チング性（耐酸素ＲＩＥ性）の優れたポジ像を形成する
ことができる。

（実施例） 以下、本発明の実施例を詳細に説明す。

実施ｆｉ１１〜７ 後掲する第１表に示すアルカリ可溶性樹脂のヒドロキシ
基をテトラヒドロピラニルエーテル基で置換して得られ
た樹脂と、後掲する第３表に示す先験発生剤とを第４表
に示す割合で配合し、これらの混合物をエチルセロソル
ブアセテートにより溶解して７ｆＪの感光性組成物を調
製した。

次いで、前記各感光性組成物をスピンナーでシリコン単
結晶ウェハ上に塗布し乾燥して厚さ１．０μｍのレジス
ト膜を形成した後、ＮＡ　Ｏ，８７，１ｏｌｌの縮小投
影ＫｒＦエキシマレーザステッパを用いて同第５表に示
す条件にて露光を行なった。

つづいて、露光したレジスト膜を有する基板を１１０℃
のホットプレート上で１分間加熱した後、前記レジスト
膜を同第５表に示す濃度のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて現像した。

得られた各レジストパターンの断面を電子顕微鏡で観察
し、解像度を調べた。その結果を後掲する同第４表に併
記した。この第４表から明らかなように本発明に係わる
の感光性組成物は、エキシマレーザに対して高感度で、
かつ高い解像度を有することがわかる。

実施例８〜１４ 後掲する第２表に示すケイ素を含むアルカリ可溶性樹脂
のヒドロキシ基をテトラヒドロピラニルエーテル基で置
換して得られた樹脂と、後掲する第３表の先験発生剤と
を後掲する第５表に示す割合で配合し、これらの混合物
をエチルセロソルブアセテートにより溶解して７種の感
光性組成物を調製した。

次いで、５インチシリコンウェハ上にノボラック樹脂と
ナフトキノンジアジドを主成分としたフォトレジスト（
東京応化社製商品名；　０ＦＰＲ−８００）をスピンナ
ーで０．５μｍＶ布した後、ホラトップレート上で２０
０℃、３０分間の加熱処理を行った。

つづいて、この第１層レジスト膜上に前記各感光性組成
物をスピンナーで夫々０．５μｍ塗布した後、ホットプ
レート上で９０℃、５分間の加熱処理を行って第２層レ
ジスト膜を形成した。

次いで、ＮＡ　Ｏ，：（７，１０：　１の縮小投影Ｋｒ
Ｆエキシマレーザステッパを用いて同第５表に示す条件
にて露光を行なった。つづいて、露光したレジスト膜を
有する基板をｎｏ　ｔのホットプレート上で１分間加熱
した後、前記レジスト膜を同第５表に示す濃度のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｌｌ）水溶液
にて現像して上層パターンを形成した。

次いで、上層パターンが形成された各シリコン基板をド
ライエツチング装置（池田製作所社製商品名；旧ＲＲＩ
Ｂ）に設置し、２　ｘ　１０−”ＺＯｒｒｓ出力０．０
８Ｗ　／　ｃｓ２の条件の酸素プラズマによるリアクテ
ィブイオンエツチング（ＲＩＢ）を行なって上層パター
ンを下層のレジスト膜（第１層レジスト膜）転写した。

本実施例８〜１４により形成された二層パターンの解像
度、及び東京応化社製の０ＦＰＲ−８００からなる下層
レジスト膜に対する上層パターンのエツチング度合の倍
率（耐酸素ＲＩＥ性）を調べた。それらの結果を同第５
表に併記した。

第５表から明らかな如く、本発明の感光性組成物からな
る上層パターンは優れた解像性及び耐酸素層Ｅ性を有す
るため、該上層パターンをマスクとした酸素プラズマに
よる旧Ｅによって該パターンを下層レジスト膜に忠実に
転写でき、微細かつ高精度の二層パターンを形成できる
ことがわかる。

［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によれば放射線、特にＫｒＦ
エキシマレーザ（２４８ｔｖ）に対して高感度で高解像
性を有し、半導体装置等のフォトエツチング工程に好適
な感光性組成物を提供できる。

第１表 ｍ、ｐ−クレゾールノブラック（テトラヒドロピラニル
エーテル基導入率５ｏ憾） ・・・〔Ａ〕 （ｍ、ｐ−クレゾール）（キシレゾール）ノボラック樹
脂（テトラヒドロピラニルエーテル基導入率４０憾）　
　　　　　　　　　　　　・・・ＣＢ）ＣＧ） 第 表 （Ａ） （ＢＥ ＣＤ） 第 表 〔イ〕 〔口〕 〔ハ〕 （二〕 〔ホ〕 〔ト〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）アルカリ可溶性樹脂のヒドロキシ基をテトラヒド
   ロピラニルエーテル基で置換して得られた樹脂及び （ｂ）光照射により酸を生じる化合物 を含有することを特徴とする感光性組成物。