JPH02249286A - セリウム含有レーザー発振材料 - Google Patents

セリウム含有レーザー発振材料

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JPH02249286A
JPH02249286A JP7121489A JP7121489A JPH02249286A JP H02249286 A JPH02249286 A JP H02249286A JP 7121489 A JP7121489 A JP 7121489A JP 7121489 A JP7121489 A JP 7121489A JP H02249286 A JPH02249286 A JP H02249286A
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JP
Japan
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zeolite
cerium
laser
glass
laser oscillation
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Pending
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JP7121489A
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English (en)
Inventor
Tsutomu Ishikawa
努 石川
Kenji Karube
軽部 健二
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Lion Corp
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Lion Corp
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01SDEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S3/00Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range
    • H01S3/14Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range characterised by the material used as the active medium
    • H01S3/16Solid materials

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Lasers (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、近紫外から青色までの短波長光の発振が可能
で、かつ波長可変性を有する固体レーザー発振材料に関
するものである。
〔従来の技術〕
一般に固体レーデ−は、コンパクトで大出力化がはかれ
るといった利点を有し、現在までにNd/YAGSNd
/ガラス、Cr’/A R20s等が実用化されている
。しかし、それらの発振波長はすべて500nm以上で
あり、レーザーを使った各種の産業において短波長化の
ニーズに対応できていない。
そこで、活性媒質としてCe3+を用いることにより、
近紫外から青色までの短波長光の発振が可能となること
が報告されて以来、(: e 3 *を含有した固体レ
ーザーの研究が進められてきている。
エル9−/ 1ll−(D、J、 8hrlich)ら
(OPTIC3LεTTER3Vol、5 No、8 
P3391980)は、La F sの単結晶に(: 
e 3 *をドープした素子を用いてエキシマレーザ−
励起によるレーザー発振を試みている。ここでの問題点
は発振波長の短波長化に伴う螢光寿命の低下であり、約
20nsという螢光寿命のために50μJ/パルスの出
力エネルギーしか得られない。
一方、Ce3°を活性イオンとした固体レーザー材料に
おいて、母体にガラスを用いた研究は数少なく、これは
溶融法によりセリウム含有ガラスを製造する際に、80
0℃以上の高温化において(:e 30は100%Ce
 4 *に酸化されることが熱力学的に示されており、
大いに懸念される問題点となっているからである。なぜ
なら、Ce4+は発光特性を持たないのみならず、(:
 e 3 *が発光する際の励起光を吸収してしまい、
ガラス全体の発光効率を極端に低下させてしまうからで
ある。特開昭61−242925号公報には、セリウム
3価イオン活性物質としたアルカリ土類含有アルミノシ
リケート発光ガラスが開示されている。ここでは、ガラ
スの発光効率を増加させるためには、ガラス形成成分と
してアルミナを含をさせること、およびガラス修飾成分
としてアルカリ金属を用いないことが必要であるとされ
ている。固体レーザー材料として用いるためには、粉末
混合法により作成するために、(e 3 s−の会合が
生じ、螢光寿命の低下を引き起こし大きな出力が得られ
ない可能性があるということが、既発光ガラスの欠点と
なっている。
特開昭62−256547号公報には、ゾルゲル法によ
るセリウム含有石英系レーザーガラスが開示される。既
レーザーガラスの欠点は、製造方法にゾルゲル法を用い
ているため大型ガラスを作成するためには日数がかかる
こと、またアルミニウムとけい素の複合酸化物ゲル体を
作成するのに技術的困難性があることである。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、比較的製造の容易な溶融法を用いて、高い発
光効率、長い螢光寿命を有し、さらに高い耐熱衝撃性を
も有するセリウム含有レーザー発振材料を提供すること
を目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、既にNd3°、εr3+等を活性媒質と
し、ゼオライトの溶融成形体を母体とするレーザー発振
材料を提案した(特願昭63−173176号)が、セ
リウムイオンをレーデ−活性イオンとし、かつゼオライ
トの交換性カチオンと置換した形態で含有するゼオライ
トの溶融成形体またはゼオライト細孔中にセリウムイオ
ンを吸着したゼオライトの溶融成形体を使用する場合に
も良好な性能を有することを見出し、本発明をなすに至
った。
すなわち、本発明は、ゼオライトの交換性カチオンをセ
リウムイオンで置換したゼオライトまたはゼオライト細
孔中にセリウムイオンを吸着したゼオライトの溶融成形
体を用いることを特徴とするレーザー発振材料を提供す
る。
本発明でゼオライトの交換性カチオンをセリウムイオン
と置換するのに、またはゼオライト細孔中にセリウムイ
オンを吸着するのに用いられるゼオライトとしては下記
一般式(I)で表されるものが好適であり、特に結晶性
ゼオライトが好ましい。
kMe(z71)O−A1203・m5x02 j n
 P2O5・・・ (I) (Me :アルカリ金属、アルカリ土類金属に:0.0
1〜10 1:Meの価数 m:1.5〜150 n:0〜10  ) 上記一般式(I)中のMeはゼオライト結晶中のカチオ
ンであり、アルカリ金属やアルカリ土類金属から選ばれ
る金属である。ゼオライトの溶融−に先立って、これら
の金属の一部または全部をレーザー活性媒質であるCe
’“で置換するかまたはゼオライト細孔中にセリウムイ
オンを化学的に吸着させることにより−、ゼオライトの
空洞中にCe”が安定に存在し、溶融後も(:’ e 
3 +がゼオライトを形成する母体との化学的な結合力
によりCe”にほとんど酸化されず安定に存在する。ま
た、レーザー活性媒質イオンである(: e 3 +の
極めて均一な分散が可能となり(’ e 3 (−の会
合が生じにくり、螢光寿命の低下を引き起こさない。即
ち、レーデ−活性媒質となるCe””でイオン交換され
たゼオライトを原料とするガラス成形体が固体レーザー
発振材料として好適に用いられる。したがって、Meは
レーザー活性媒質を構成するC e 3 +とイオン交
換されうる金属であることが好ましく、特に、Na5K
、い、(:aSMg等が好ましい。また、Meは(: 
e 3 *の発光効率を妨げない金属であることが要求
されるが、本発明では、Ca、 Mg等アルカリ土類金
属のみならず、Na5K。
Li等のアルカリ金属がCe”の発光効率には大きな悪
影響を及ぼさないことがわかった。
一般式(1)において、n≠0の系は特にリン含有ゼオ
ライトを示す。リン含有ゼオライトに関しても、リンを
含有しないゼオライトと同じくイオン交換能を有してお
り、母体材料として有用である。一般式(I)において
、n=0〜10が好ましく、nが10を越えるとリンの
含有量が増すことにより機械的強度が低下し好ましくな
い。
さらに、ゼオライトとしては一般式(I)でm=1,5
〜20の結晶性ゼオライトが好ましく、特にA型、X型
、Y型、P−A型、P−W型が好ましい。
また、セリウムイオンの濃度に関しては、ゼオライト中
(:e203として好ましくは0.01〜10%、より
好ましくは0.01〜1%であり、この濃度以下では発
光強度が低すぎ、これ以上ではCe”への酸化が抑制し
きれない。
本発明では、ゼオライトの持つイオン交換能ないしは化
学吸着能を利用し、ゼオライト粉体に前もってレーザー
活性媒質となりうるCe”イオンをイオン交換または化
学吸着させ、このCe3゛イオン含有ゼオライト粉体を
溶融し、ガラス化機所望の形状に成形することにより、
母体中に[: e 2 *を、容易にかつ極めて均一に
含有させることができる。
この化学吸着(イオン交換)は、ゼオライトとレーザー
活性媒質となり得るCe3+イオンとを接触させること
により達成できる。具体的には、Ce (N Oa) 
s、Ce、(SO2)3、CeCj23等のセリウムの
水溶性塩を水に添加し、これに粒径0.01〜100μ
のゼオライト粉末またはぜオライドを水に分散したスラ
リーを撹拌しながら添加し、所望の置換率または吸着率
に達するまで20℃〜100℃の温度で、0.5〜20
時間撹拌する。次いで、吸引ろ過あるいは、遠心分離な
どにより固液分離した後、実質的に分離液にCe 3 
s−イオンが検出されなくなるまで水洗を繰り返す。次
に、このケーキを乾燥して(: e 3 *イオン置換
ゼオライト粉末を得る。
この様にして得た粉末を、大気中、不活性雰囲気中また
は還元雰囲気中で1300〜2000℃にて溶融し、撹
拌または乾燥ガスによるバブリング等の方法により十分
に脱泡および脱水してから50〜b た後、屈折率の均一化をはかるために徐冷し、所望の形
に加工することによりレーデ−発振材料とする。溶融温
度を下げるために、必要に応じて、Na” 、Li= 
、K” 、Ca” Mg”などのイオンを添加すること
も−できる。
〔発明の効果〕
本発明によれば、母体としてゼオライトの溶融体を用い
ることにより、以下の特徴を持ったレーザー発振材料が
提供される。
■、レーザー活性媒質であるCe3゛のCe’+への酸
化が抑制できるので、発光効率が高い。
■、母体中にCe”が極めて均一に分散しているので、
濃度消光が起きにくく、螢光寿命が長い。
■1機械的強度が大きく、熱膨張率が小さいので耐熱衝
撃性が高く、高繰り返し発振が可能である。
■、近紫外から青色までの短波長発振が可能で、かつ幅
広い発光スペクトルを持つので波長可変が可能である。
従って、本発明のレーザー発振材料は高出力で長寿命の
高出力レーザー発振材料として幅広く利用できる。
〔実施例〕
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、こ
れに先立って実施例で採用した測定方法を説明する。
(1)吸収、発光スペクトルの測定 測定試料は、約9X9X20mmの直方体でピッチ磨き
により仕上げたものである。
吸収スペクトルの測定には、日立社製557型三波長分
光光度計を用いた。発光スペクトルは、日立社製650
−40形分光螢光光度計を用いて測定した。
(2)螢光寿命の測定 測定試料は、(1)と同様の形状のものを用いた。
螢光寿命τは、以下の条件で測定した。励起源に水素パ
ルサーランプを用い、試料からの発光は、分光器を通し
分光感度S−1の光電子増倍管により受光し、その出力
をデジタルフォトンカウンティングを用いてコンピュー
ターにより解析した。
7値は、発光強度の初期値が1/eに減衰するまでの時
間として表わした。
(3)熱膨張係数の測定方法 電気炉内に立設された石英管の中央に、支持棒で支持し
て試料を入れ、以下の様な測定条件で、50℃から30
0℃まで一定速度で昇温したときの試料の長さの変化Δ
βを求め温度25℃のときの試料の長さl。に対する比
を求める。熱膨張係数σは、次式より算出する。
く測定条件〉 昇温速度      2℃/分 雰囲気       大気 負荷   30g 感度   200μm 熱膨張係数σ<l/l’) = (Δl/β。)/実施
例1 純度99.99%の硝酸セリウムCCe (N 03)
 3 ・6H20〕0.233gを水200gに溶解し
、これに結晶性ゼオライト(Na A型、Na2O・A
 n 20 *・2SIO2、純分78.0%)256
.41gを添加し、60℃にて6時間撹拌した。
この後、吸引ろ過により固液分離した後、硝酸イオンが
ろ液に認められなくなるまでケーキを十分に水洗し、次
いで500℃にて2時間乾燥し、セリウム含有ゼオライ
ト粉末を得た。
この粉末を白金るつぼ中で1650℃で溶解し、80℃
/分の速度で急冷しガラス化した。−度室温に戻したの
ち、780℃で12時間保持し、室温まで5℃/時間で
徐冷した。このガラス中には螢光X線による定量分析の
結果、セリウムイオンがCe2O3として0.05重量
%含有されていた。さらにこのセリウムイオンの価数に
ついて分光分析を行った結果、割合としておよそCe3
゛/Ce4′″=7/3てあった。
ここで得られたレーザーガラスは、約360r++nに
強い吸収を持ち、約400nm〜500nmに渡って強
い発光を示した。このガラスの螢光寿命および熱膨張率
の結果は表1に示す。
また、本レーザーガラスを5化×5市X20玉の直方体
に切断、光学研磨し、XeFのエキシマ−レーザー励起
によるレーザー発振を試みたところ、420nmの波長
で安定に発振した。さらに、キセノンフラッシュランプ
励起によるレーザー発振を試みたところ、同様に42O
n+n波長で安定に発振した。
実施例2 純度99.99%の硝酸セリウムCCe (N O3)
 3 ・6)(20〕5.590gを水300gに溶解
し、これに結晶性ゼオライト(Ca y型、CaO・A
 R2035,7Si02、純分77.6%)386.
6gを添加し、60℃にて8時間撹拌する。
この後、実施例1と同様の操作によりセリウム含有ゼオ
ライトガラスを得た。
このガラス中には螢光X線による定量分析の結果、セリ
ウムイオンがCezOsとして0.70重量%含有され
ていた。さらにこのセリウムイオンの価数について分光
分析を行った結果、割合としてはおよそCe 3″″/
Ce”= 9 / 1−cあった。
ここで得られたレーザーガラスは、約350nmに強い
吸収を持ち、約400nm〜500nmに渡って強い発
光を示した。このガラスの螢光寿命および熱膨張率の結
果を表1に示す。
また、本レーザーガラスについて同様にエキシマ−レー
ザー励起およびキセノンフラッシュランプ励起によるレ
ーザー発振を試みたところ430nm波長で安定に発振
した。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ゼオライトの交換性カチオンをセリウムイオンで置換し
    たゼオライトまたはゼオライト細孔中にセリウムイオン
    を吸着したゼオライトの溶融成形体を用いることを特徴
    とするレーザー発振材料。
JP7121489A 1989-03-23 1989-03-23 セリウム含有レーザー発振材料 Pending JPH02249286A (ja)

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JP7121489A JPH02249286A (ja) 1989-03-23 1989-03-23 セリウム含有レーザー発振材料

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JP7121489A JPH02249286A (ja) 1989-03-23 1989-03-23 セリウム含有レーザー発振材料

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JPH02249286A true JPH02249286A (ja) 1990-10-05

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