JPH02249705A - 空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、空気入りタイヤ特に耐疲労性が大幅に向上
したゴム補強用の高強力「ポリビニルアルコール系合成
繊維」　（以下ｒＰＶＡ繊維」と略す。）により補強さ
れた空気入りタイヤに関するものである。また、この発
明は、前記高強力「ＰＶＡ繊維」の製造方法にも関する
。

（従来の技術） 従来、ＰＶＡ繊維は、ゴム補強材料として広〈産業用に
使用されてきた。しかし、この繊維は、耐疲労性が劣り
、また元来水に可溶であるというポリマー特性を有して
いる為に、耐熱水性に劣るという欠点を有している。し
たがって、この繊維は、屈曲歪を多く受けるタイヤ補強
用コードとしては、比較的入力歪の少ないラジアルタイ
ヤのベルト材として一部用いられているに過ぎないのが
現状であった。

ところが、今日、特開昭５９−１３０３１４号及び同５
９１００７１０号各公報に見られるように超高分子量化
（例えば平均分子量４０万以上）によってＰＶＡ繊維の
高強力化が可能となった。しかし、かかる超高分子量の
ＰＶＡポリマーを工業的に生産することは難しく、また
、製造面の困難さからコスト的にもポリエステルやナイ
ロン等の一般のタイヤ用コードに供される繊維に比し大
幅に割高となり、商業的に競争力を持ち得ないものであ
った。

以上のような背景から、ＰＶＡポリマーを従来のＰＶＡ
繊維の分子量より若干大きい程度の分子量とすることで
、工業的にも比較的容易、かつ多量に高強力ＰＶＡ繊維
を供給できる方法が見いだされ（例えば特開昭６０−１
２６３１１号及び同６０−１２６３１２号各公報）、タ
イヤコードとして工業的、商業的に用いることの見通し
がついた。このようにして供給された高強力ＰＶＡ繊維
は、アラミド繊維には強力及び弾性率の面でともに及ば
ないものの、従来のナイロンやポリエステル等の繊維よ
り大幅に強度も向上したので、タイヤコードとして十分
使用可能なものに見えた。また、かかる方法で得られた
高強力ＰＶＡ繊維は、特開昭６１−１０８７１３号公報
にも記述されているように従来のＰＶＡ繊維に比し機械
的な歪入力に対しても大幅に改善される為、タイヤコー
ドとしての耐疲労性も十分実用に耐えうるちのと考えら
れた。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら本発明者らは、上記方法により得られた高
強力ＰＶＡ繊維が耐疲労性に関して重大な欠点を有して
いることを明らかにした。すなわち、このままでは全く
タイヤコードとしての耐疲労性が不足し、通常の実地走
行でもコード切れ（以下ｒＣＢＵＪ　：コードブレーキ
ングアンプと呼ぶ）が発生し、タイヤ安全上装置実用に
は適さないことを明らかにした。以下、この点につき更
に詳細に説明する。

下記の第１表に示す各種繊維材料を同表に示す条件下で
カーカスプライのコードとして用いたタイヤサイズ１９
５／７０　ＳＲ１４の乗用車用タイヤを試作し、これら
タイヤにつき、カーカスプライのコードの強力保持率を
ドラム走行及び実地走行後に新品時のコード強力との対
比で評価した。得られた結果を第１表に併記する。なお
、カーカスプライコードの強力保持率の測定箇所は、第
１図に示すタイヤの×印の部分とした。

第１表から明らかなように、高強力ＰＶＡ繊維のドラム
走行後の強力保持率は、ポリエステル繊維とほぼ同等で
あったが、実地走行後のコード強力保持率は、ポリエス
テル繊維が９０％以上であるのに対して、高強力ＰＶＡ
繊維は２０〜４０％にまで低下してしまい、また場合に
よってはＣＢＵが発生し、タイヤパンクの寸前の状態で
あった。

上記の実地走行試験は通常の車輌に試験タイヤを取り付
け、内圧も通常内圧（通常は１　、７　ｋｇ　／ａａ　
”　）で試験を実施したものであるが、これはあくまで
タイヤ使用条件としては管理状態におかれたものであり
、一般市場では過剰積載や時として内圧１．０ｋｇ　／
　Ｃｌ１１　”以下という異常状態で使用されることも
ありうる。したがって、管理状態下で実地走行５万一走
行時のコード強力保持率が２０〜４０％であったという
ことは、一般市場での安全性を全く保証できないと判断
せざるを得す、このままではかかるコードを装置実用に
供し得ない。

更に、ベルトに関しても次のような試験を行った。

下記の第２表に示す各種繊維材料を同表に示す条件下で
ベルトコードとして用いた第２図に示す折り返しベルト
構造の、タイヤサイズＰ２３５／７５Ｒ１５の乗用車用
タイヤを試作した。これらタイヤにつき、前述のように
して実地走行後のベルトコードの強力保持率を評価した
。得られた結果を第２表に併記する。なお、ベルトコー
ドの強力保持率の測定箇所は、第２図に示す×印の部分
とした。

第２表から明らかなように、高強力ＰＶＡ繊維をベルト
コードとして使用してもコードの強力保持率は、新品時
対比約６０％にまで低下し、やはり耐疲労性に大きな問
題があることが判明した。

したがって、この発明の目的は、実地走行後もほとんど
コードの強力の低下を生じない高強力ＰＶＡ繊維を確立
し、該高強力ＰＶＡ繊維をタイヤ補強用コードとして使
用することにより空気入りタイヤの耐久性を改善するこ
とにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは前記実地走行後の高強力ＰＶＡ繊維コード
の強力低下原因につき鋭意検討した結果、以下に示す知
見を得た。

まず、実地走行後タイヤから取り出したコードをエポキ
シ樹脂中に埋め込み、ミクロトームで切断した該コード
横断面を観察したところ、上撚りと下燃りの交錯面近傍
のフィラメントが著しく変形し、フィラメント１０本以
上が凝集東北していることが分かった。通常フィラメン
トはコードにががる歪をフィラメント−本−本に分散す
る役割を有する為、フィラメントが凝集し歪を均一に分
散することができなくなれば、フィラメント又はコード
の強力低下が促進されてしまうことになる。

次に、このようなフィラメント凝集体現象を更に明確化
する為に、上撚り、下燃りをほぐし、上撚りと下燃りが
接しているコード界面を顕微鏡で観察した。するとやは
りフィラメントは、数本〜数十本単位であたかもプレス
されたようにフィルム状になっている形跡が認められ、
フィラメント元来の役割と考えられる歪入力の緩和を図
ることが不可能であることが分かった。このようなフィ
ラメント同士の凝集現象は、ポリエステル、アラミド繊
維には認められず、ＰＶＡ繊維のみに見られる現象であ
った。

一方、ドラム走行（２万ｉ走行、コード強力保持率６０
％）したコードでは、一部で上記フィラメント凝集現象
が若干認められるものの、その程度が極めて小さく、ド
ラム走行においてはフィラメント各１本ずつに歪入力が
まだ均一に分散されているものと考えられる。また、従
来のＰＶＡ繊維ではドラム走行でも４７００ｋｌＩｌで
ＣＢＵが発生してしまっているが、前記高強力ＰＶＡ繊
維は、２万すでも残強力が６０％であり、従来のＰＶＡ
繊維と較べ大幅に耐疲労性が改良されていることが分か
る。

しかし、このように改良された高強力ＰＶＡ繊維でも実
地走行後のコードで大きく強力が低下するという現象は
、従来の知見から装置予測することのできない現象であ
った。

そこで、本発明者らは、実地走行後とドラム走行後のコ
ード及びフィラメントを詳細に観察することにより、以
下の相違を見いだした。すなわち、（１）実施走行にお
いては、走行と停止をくり返す為、コードは、１００℃
〜常温までの不規則な温度履歴を繰り返して受ける。

（２）実地走行においては、コードの受ける歪入力も不
規則に絶えず変化し、これに従い、フィラメント同士の
こすれ個所、こすれ入力も変化することになる。

（３）これに対してドラム走行におけるコードは、絶え
ず１００　’Ｃ以上の高温下にあり、フィラメント自体
の軟化によりフィラメント同士のこすれ入力を緩和し易
い。

上記知見は、ドラム走行後のコードのフィラメントが、
フィラメント同士のこずれがフィラメント中の一箇所に
集中することによるいわゆるバイアス状カット面を有す
るのに対し、実地走行後のコードのフィラメント面には
多数箇所でフィラメント同士のこすれ傷が見られ、また
バイアス状カット面だけを見てもバイアス状カットの中
に数箇所のこすれ傷跡が見られることによっても説明さ
れる。

以上説明したようなフィラメント凝集束化によるフィラ
メント入力を減少させ、高強力ＰＶＡ繊維のコードの耐
疲労性を高める為には、フィラメント凝集を阻止すれば
良いという知見に基づき、本発明は以下に示す考察の下
になされたものである。

すなわち、ＰＶＡ繊維は元来分子内に水素結合を有して
いる為、僅かな水の存在によっても水素結合が水分子と
親和性を持ち、このことがＰＶＡ繊維自体が凝集し易い
という欠点の原因となっていると考えられる。また、水
分子がＰＶＡ繊維の非晶部に浸入し、ＰＶＡ繊維非晶部
の膨潤を引き起こすことが、例えばガラス転移点の低下
等を招く原因となっていると考えられる。

更に、前記高強力ＰＶＡ繊維では高強力発現の一手段と
して非晶部の緻密化や、高配向化が有効であるとされて
おり、特開昭６１−１０８７１３号公報では、かかる高
強力ＰＶＡ繊維の耐蒸熱性も向上することが報告されて
いるが、これだけではまだ実地走行後のコードの耐疲労
性を向上させることが不可能であることは、前述の結果
から見て明らかであった。

そこで、本発明者らは、フィラメントの圧縮、擦れによ
る強力低下を防止する為には、フィラメントを架橋処理
し硬化させれば実地走行での高強力ＰＶＡ繊維の強力低
下を実質的に阻止することができるであろうという考え
のちとに鋭意検討した結果、原糸強度１５ｇ／ｄ以上の
高強力ＰＶＡフィラメント又はこれを撚り合わせたコー
ドを膨潤させ架橋剤をフィラメント内部まで浸透させる
か、又はＰＶＡ溶液中に架橋剤を加えて架橋剤を均一に
分散させた後、ＰＶＡを紡糸し、乾燥熱処理を施し、架
橋反応を行わしめ、その後、通常のレゾルシン−ホルマ
リン−ラテックス（以下ｒＲＦＬＪと略す）にて接着処
理することによってＰＶＡを架橋させ、かかるコードを
用いることによりタイヤ走行後のコード強力低下が大幅
に防止できることを見いだし、この発明を完成するに至
った。

すなわち、この発明は、ＰＶＡ繊維コードにより補強さ
れた空気入リタイヤにおいて、該コードのフィラメント
が架橋剤により架橋されており、タイヤから取り出した
該コードが次式：％式％ （式中のＮ７はＮｖ−ＮｘｉマＤ／ｐＸ１０−”で表さ
れる撚り係数で、Ｎはコードの撚り数（回／ｌ０ＣＩＩ
＋）　、Ｄはコードのトークルデニール数の１７２、ρ
はコード比重を示す）の関係を満足する強度Ｓ　（ｇ／
ｄ）を有する高強度ＰＶＡ繊維コードであり、該コード
を１２０°Ｃのジメチルスルホキシドに溶解した際の不
溶成分が５重量％以上である空気入りタイヤである。

この発明の空気入リタイヤに使用される前記特性を有す
る高強度ＰＶＡ繊維コードの製造法も第二の発明として
提供され、この方法は、高強力ポリビニルアルコール系
合成繊維の原糸又はこの原糸に下燃りを施した下燃り糸
の複数本を撚り合わせて成るコードを架橋剤で処理し、
次いでレゾルシン−ホルマリン−ラテックス接着剤で接
着加熱処理するゴム補強用高強力ポリビニルナルコール
系合成繊維コードの製造方法である。

更に、前記コードの別の製造方法である第三の発明は、
ポリビニルアルコール系合成繊維の紡糸工程又はそれに
続く凝固浴工程において、架橋剤をポリビニルアルコー
ルの内部に浸透させ、凝固したポリビニルアルコールフ
ィラメントの加熱及び延伸の間にポリビニルアルコール
の架橋反応を行わせ、ポリビニルアルコールの架橋構造
を有するフィラメントを撚糸工程に供して生コードを製
造し、該コードに加熱下レゾルシンーホルマリン−ラテ
ックスによる接着処理を施すゴム補強用高強力ポリビニ
ルアルコール系合成繊維コードの製造方法である。

従来、フィラメントを内部まで架橋すると一触にコード
強力が低下すると考えられていた。また、表層のみの架
橋では強力低下はなく、ベルト材のような摩擦疲労には
効果があるものの、カーカスプライのような圧縮歪が加
わるものでは耐疲労性改良効果が得られなかった。

本発明者らは、高強力ＰＶＡ繊維に対し好ましい架橋剤
を選択し、架橋処理条件を工夫することにより、強力低
下がなく、耐疲労性が良好なカーカスプライタイヤコー
ドを得ることに初めて成功したのである。更に、このよ
うな架橋型高強力ＰＶＡ繊維コードをスチールコードに
代えてベルト材として使用することにも成功した。

（作　用） 以下、この発明を具体的に説明する。

この発明に要求されるような原糸強度１５ｇ／ｄ以上の
高強力ＰＶＡ繊維の一般的製法は、従来のＰＶＡＮ維の
製造に用いるよりも分子量を増大した重合体を使用し、
製糸時の延伸倍率を高めるような方法、あるいは一般に
ゲル紡糸法と呼ばれているような超高分子量の重合体を
希薄溶液より紡糸し、高延伸倍率で延伸するといった方
法で達成することができる。

この発明で使用される架橋剤は、ＰＶＡ分子内の水酸基
と反応し、橋かけ反応を起こすものが好ましいが、ＰＶ
Ａ分子鎖間を架橋するものであればその他の方法でもよ
い。架橋剤としては、例えば、リン酸化合物、アルデヒ
ド類、メチロール化合物、エポキシ化合物、イソシアナ
ート化合物、ペルオキシド、金属又はリンを含む架橋剤
又は脱水反応を起こさせるリン酸化合物以外の無機酸化
合物があげられる。

この発明に使用されるリン酸化合物とは、リン酸又は金
属イオンを含んだリン酸塩類のことをいい、オルトリン
酸以外にもメタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン
酸、リン酸アンモニウム、オキシ塩化リン等でも同様の
効果があるが、水溶液中ではオルトリン酸として用いる
ため、オルトリン酸が好ましい、かかるリン酸化合物に
よる架橋は最初次式、 この発明における架橋処理に使用することのできるエポ
キシ化合物として、以下の構造式で表される化合物から
なる群から選ばれた少なくとも１種を挙げることができ
る。

１）グリセロールポリグリシジルエーテルのようにぶら
さがりが起こり、次いで熱を加えることで分子間に次式
、 −Ｐ−ＯＨ ００Ｈ −ＣＨ−ＣＨオ　−ＣＨ− のように架橋が形成される。

この発明に使用されるアルデヒド類としては、ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、テレフタルアルデヒド等が
あげられ、メチロール化合物としてはＮ−メチロールア
クリルアミド等があげられる。

２）トリメチロールプロパンボリグリシジルエーテ２ル ３）ジグリセロールボリグリシジルエーテルＣＨ３ ４）ソルビトールポリグリシジルエーテルＨ υ （式中のｎは１，２．３を示す） ７）ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルＩ３ ５）エチレングリコールジグリシジルエーテル又はポリ
エチレングリコールジグリシジルエーテル８）オル゛ハ
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂２５χ乳化物 （式中のｎは１，２．３を示す） ６）プロピレングリコールジグリシジルエーテル又はポ
リプロピレングリコールジグリシジルエーテル （式中のａは０．３〜１６　、ｂは１．７〜４．４を示
す） ９）テレフタル酸ジグリシジルエステルオルソ−フタル
酸ジグリシジルエステルイソシアナート化合物としては
、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ナフ
チレン−１，５−ジイソシアナート（ＮＤＩ）、ｏ−）
ルイレンジイソシアナート（ＴＯＤＩ）等があげられる
。

また、ペルオキシドとしては、ジクミルペルオキシド、
２．５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキ
シド、ジラウロイルペルオキシド等があげられる。金属
又はリンを含む架橋剤は、ＡＩ！、、　Ｔｉ。

Ｐ、　Ｃｒ、　Ｃｕなどを含む化合物であり、例えば、
アルキルチタナート、チタンラフタート、アルミニウム
トリス（アセチルアセトナート）などである。

脱水反応を起こさせる無機酸化合物としては、塩酸、ギ
酸等があげられる。

次に架橋剤をＰＶＡ繊維コードと反応させる方法につい
て述べる。

これら架橋剤を溶媒で希釈した浴中でＰＶＡ繊維コード
あるいは原糸に該架橋剤を浸透させる際、フィラメント
の内部まで架橋剤が侵入するためには、溶媒として紡糸
溶媒と同じものを用いるのが好ましい、すなわち、紡糸
溶媒としては、ジメチルスルホキシド、グリセリン、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、フェノール、ｎ−プロピルアル
コール、１ｓｏ−プロピルアルコール、水及びこれら溶
媒の混合溶媒などが考えられるが、ジメチルスルホキシ
ド及び水が特に好ましい、ジメチルスルホキシド又は水
に架橋剤を溶解した浴の温度を５０℃〜９０℃位にする
とＰＶＡ繊維非晶部が膨潤し、フィラメント内部への架
橋剤の入り込みを助ける。

この場合の浸漬時間は長いほど好ましいが、３０分位で
充分である。

その後、コード−コード間やフィラメント表面に付着し
た余分な架橋剤を水又はアルコール類で洗い流し、乾燥
熱処理を行うことにより架橋反応を行わしめることがで
きる。

具体的に上記方法をこの発明におけるリン酸化合物の処
理で説明すると、高強力ＰＶＡ繊維をリン酸化合物を２
％以上含む溶液に浸漬後、温度を上昇させることにより
ＰＶＡ繊維のアモルファス部を膨潤させ、架橋剤を内部
まで浸透せしめる。

したがって、温度は高い程架橋剤が内部まで浸透する。

この温度は５０゛Ｃ以上、８０°Ｃ以下が好ましく、浸
漬時間は１０分以上、４０分以下が好ましい。これ以上
の高温、長時間になると強力が低下する危険性がある。

その後、水洗して表面に付着した余分な架橋剤や触媒を
洗い落す。しかる後５０〜１２０°Ｃの範囲内で強制乾
燥し、次いで１００〜２４０℃の範囲内で緊張下にて熱
処理を施し、しかる後通常のＲＦＬ接着剤処理を行なう
のが好ましい。

更に、エポキシ化合物処理の例で説明すると、前記エポ
キシ化合物を水又は有機溶剤に溶解し、５％以下の濃度
として使用するのが好ましい。この理由は、５％を超え
る濃度では接着力の低下を心配しなくてはならないこと
になるからである。

更に、触媒を加えた当該溶液に高強力ＰＶＡ繊維の原糸
又は撚りコードを浸漬し、緊張下で乾燥熱処理を行うの
が良い。この乾燥は１００°Ｃ以上で行い、更に１５０
〜２４０°Ｃの温度で熱処理してエポキシ化合物とＰＶ
Ａ繊維とを反応させる。その後、通常のＲＦＬ接着剤処
理を行うのが好ましい。

また、この発明においては、もちろん架橋剤のフィラメ
ント内部への浸透を紡糸工程又は紡糸後の凝固浴工程で
行わしめることも可能であり、工業的にはむしろこの方
法の方が好ましい。具体的には、紡糸原液に架橋剤を加
える方法としては、ＰＶＡを２〜５０重量％溶解する紡
糸原液を調製し、この原液に架橋剤を重量でＰＶＡ１０
０に対し１以下となるように投入する。紡糸方法は乾式
又は湿式のいずれで°もよく、あるいはその両者を組合
わせた乾・湿方式でもよい。一般に、紡糸後、メタノー
ル等の凝固浴を通した後延伸し、熱処理を施して更に延
伸しながら架橋反応を行わしめる。先程の紡糸原液に架
橋剤を加えず、この凝固浴中で架橋剤を繊維内部に浸透
させる方法をとることもできる。この架橋反応に必要な
温度は架橋剤により異なるが、通常１２０℃以上で、か
つフィラメントの融点以下が好ましい。また、架橋反応
に紫外線、遠赤外線、マイクロ波等を用いてもよい。架
橋後は、該繊維コードを１２０℃のジメチルスルホキシ
ドに溶解した際、不溶成分が５重量％以上であることが
必要で好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは３０
重量％以上である。この不溶成分の量が分子間架橋の程
度を示す指標となるＰＶＡフィラメントに架橋反応が行
われた後、該ＰＶＡフィラメントを撚糸工程に供し、生
コードとする。しかる後、この生コードを通常のＲＦＬ
接着剤処理に供する。

この発明の方法により架橋処理が施された高強力ＰＶＡ
繊維コードに通常のＲＦＬ処理を施したコードにより補
強された空気入りタイヤは、かかる処理を施されていな
い通常のＰＶＡ繊維コードで補強した空気入りタイヤに
較べてタイヤ実地走行後のコード強力低下が著しく抑制
されるという効果が得られ、タイヤから取り出した高強
力ＰＶＡ繊維コードの強力保持率は、カーカスプライで
８０％以上であり、ベルト材でも８０％以上の強力保持
率を得ることができる。

このような、この発明の条件を満足する高強力ＰＶＡ繊
維は、従来のナイロンやポリエステル繊維に比し大幅な
強力及び弾性率の向上が可能となる。この結果、従来の
繊維コードに比し大幅にコードの使用量の削減が可能と
なり、タイヤの軽量化や低乾り抵抗化、更にはかかるコ
ードをベルト材として用いた場合にはスチールコードの
代替として低ロードノイズ化や振動乗心地性の大幅な向
上が図れることになる。

（実施例） 次に、この発明を実施例及び比較例により説明する。

実１」［Ｌヱ到、此ｌけＬＬ、ニエ 下記の実施例１〜１５及び比較例３，６．７ともにコー
ドは、特開昭６１−１０８７１．１号、同６１−１０８
７１２号、同６１−１０８７１３号公報等記載の方法に
より得られた原糸強度１７．５　ｇ／ｄの高強力ＰＶＡ
ヤー：／１５００デニールに一定回数の下燃りをかけた
後２本の下燃りコードを合糸し、−足回数の上撚りをか
けて得た１５００ｄ／２コードを用いた。その他の比較
例では第５表及び第６表に示す従来のＰＶＡコードを用
いた。

リン酸化合物による架橋処理は、上記撚りコードを下記
の第３表に示す配合例のオルトリン酸と尿素との混合水
溶液中に浸漬し、６０°Ｃで３０分間放置することによ
り行った。

その後、架橋処理を施した撚りコードを水洗し、１００
°Ｃで１分間乾燥した後、張力０．５ｇ／ｄで緊張熱処
理を施した。次いで、かかるコードをＲＦＬデイツプ処
理に供した。このデイツプ処理は、下記の第４表に示す
ＲＦＬ接着剤を用いて行い、ＲＦＬ接着剤への浸漬処理
後、ドライゾーン、ホットゾーン、ノルマゾーンでコー
ドに緊張熱処理を施すことにより行った。これらゾーン
の処理温度、時間及び張力条件は、ドライゾーン１５０
°ＣＸ１２０秒Ｘ０．１ｇ／ｄ、ホットゾーン２００’
ＣＸ４０秒Ｘ　１　ｇ／ｄ及びノルマゾーン２００°Ｃ
×４０秒Ｘ０．５ｇ／ｄとした。

かかる方法で得られたコード（撚り数３１Ｘ３１）をコ
ード埋め込み用ゴム組成物に埋め込み、ＪＩＳＬ　１０
１７−１９８３参考規格３．２．１．項六法に基づき疲
労試験試料を作成し、ベルト屈曲疲労試験を実施した。

この際、プーリー径を直径２０ｎｕａとし、荷重１００
ｋｇ、温度工００°Ｃで１万回屈曲を繰り返した。

なお、比較のために従来のＰＶＡ繊維コード（撚り数２
８．３Ｘ２８．３）を上述のようにしてベルト屈曲疲労
試験に供した（下記の第５表の比較例１゜２）。

試験結果を下記の第５表に示す。

上記第５表から、次のことが確認された。

比較例３及び実施例１〜８は、試料として高強力ＰＶＡ
繊維コードを用いた例であるが、実施例１〜８はリン酸
で処理を施しであるため、かかる処理を施さなかった比
較例３に比し耐疲労性が顕著に改良されている。

また、実施例１〜８は、熱処理温度と時間とを変化させ
ているが、いずれの場合にも耐疲労性の改良効果が確認
された。特に、熱処理温度が高い程、あるいは処理時間
が長い程、耐疲労性が改良されている。しかし、実施例
５，８のように、熱処理を施し過ぎると強力が低下する
ことが確認された。

実施例７．９〜１１はリン酸濃度を変化させた例である
が、いずれの濃度においても耐疲労性の改良効果が１ｉ
！！！！された。

次に、上述のように接着剤処理して得られた処理コード
をスダレ織りにし、次いで通常の方法でゴムシートを被
覆してゴム引き布としたものをカーカスプライ又はベル
ト部材として使用し、各種供試タイヤを試作した。タイ
ヤサイズは、比較例４〜６及び実施例１２．１３のカー
カスプライ検討用試作タイヤでは１９５／７０　ＳＲ１
４とし、また比較例７及び実施例１４．１５のベルト検
討用試作タイヤでは１８５／７０　Ｒ１３サイズとした
。また、かかる試作タイヤのクラウンセンタ一部のコー
ド打込み数は、カーカスプライでは３３本１５ｃｎ＋と
じ、ベルトでは４０本１５ｃ１１とした。

なお、比較例４，５は、比較のために従来のＰＶＡ繊維
をカーカスモノブライに適用したものである。

上記試作タイヤにつき、タイヤから取り出したコードの
強度測定試験、ビード部耐久性評価用ドラム走行試験（
以下「ビード部耐久ドラム走行試験」と略す、）及び実
地走行試験を下記のようにして実施した。なお、測定位
置は、カーカスプライ検討用試作タイヤについては第１
図中のＸ印のビード折り返し部の強力低下率が最も大き
い部分にて試験を行った。また、ベルト検討用試作タイ
ヤは、ベルト構造が折りたたみ構造の高強力ＰＶＡｔＩ
！Ａ維コード補強ベルト１とスチールコード補強ベルト
２の２層構造であり、このタイヤについては第２図中の
Ｘ印のベルト折り返し部の所にて試験を行った。

１コード　　（Ｓ）濱　量 ベルト屈曲試験試料及びタイヤから取り出したコードか
らはさみで付着ゴムを取り除いた後、該コードをチャッ
ク間距離１０ｃｍでＪＩＳ　Ｌ１０１７に従い常温で引
張り、破断時の強力を測定し、破断強力を撚糸前のトー
クルデニール数で除した値を強度Ｓ　（ｇ／ｄ）とした
。なお、トークルデニール数は撚糸前のデニール数を用
いたが、これはコード処理工程やタイヤ加硫工程で若干
コードの伸縮があり、またタイヤから取り出したコード
は若干ゴム付着がある為、繁雑化を避ける為である。

ビード　　　ドーム　　− 試作タイヤを２５°Ｃ±２°Ｃの室内中で内圧３．０　
ｋｇ／　ＣＴＩＩ　”に調整した後、２４時間放置後、
空気圧の再調整を行い、ＪＩＳ荷重の２倍荷重をタイヤ
に負荷し、直径約３ｍのドラム上で速度６０）ａｍ／時
で２万り走行させた。その後、タイヤからコードを取り
出し、コード強度を上述のようにＪＩＳ　Ｌ１０１７に
従い測定した。試験結果は、走行前の強力を１００とし
て、保持率を百分率表示した。

皿１１走丘跋辰 試作タイヤを規定リムで組んだ後、一般乗用車に取り付
けて一般走行させ、１９５／７０　ＳＲ１４サイズのカ
ーカスプライ検討用試作タイヤでは実地走行約５万鵬、
また１８５／７０　Ｒ１３のベルトコード検討用試作タ
イヤでは３，２万Ｋｍ走行させた後のコード強度を上述
のようにＪＩＳ　Ｌ１０１７に従い測定した。

強力保持率は、と−ド部耐久ドラム走行試験と同様にし
て保持率を百分率表示した。

得られた結果を第６表に示す。

上記第６表から、次のことが確認された。

比較例４．５は従来のＰＶＡ繊維コードを用いた例であ
るが、これらの例から、従来のＰＶＡ繊維コードであっ
ても上記架橋処理を施したものをカーカスプライ材とし
て用いた場合、高強力並びに耐疲労性が改良されている
ことが分かった。

比較例６は高強力ＰＶＡ繊維コードに上記架橋処理を施
さずにこれをカーカスプライ材として用いた例であり、
一方実施例１２．１３はかかるコードに上記架橋処理を
施したものをカーカスプライ材として用いた例である。

これらの例より、高強力ＰＶＡ繊維コードに上記架橋処
理を施したものをカーカスプライに用いた場合には、耐
疲労性が著しく改良されることが確認された。

比較例７は高強力ＰＶＡ繊維コードに上記架橋処理を施
さずにこれをベルト材として用いた例であり、一方実施
例１４．１５はかかるコードに上記架橋処理を施したも
のをベルト材として用いた例である。これらの例より、
高強力ＰＶＡ繊維コードに上記架橋処理を施したものを
ベルト材として用いてもやはり耐疲労性が改良されるこ
とが分かった。

１６〜３２　　　　　　六　　　８〜１２下記の実施例
１６〜３２及び比較例９〜１２のコードは、いずれも特
開昭６１−１０８７１１号、同６１−１０８７１２号、
同６１−１０８７１３号公報等記載の方法により得られ
た原糸強度１７．５ｇ／ｄの高強力ＰＶＡヤーン１５０
０デニール又は１８００デニールを用い、これに一定回
数の下燃りをかけた後２本の下燃りコードを合糸し、一
定回数の上撚りをかけて得た１５００ｄ／２又は１８０
０ｄ／２を用いた。

上述のようにして得たコードを下記の第７表１に示す配
合処方のエポキシ化合物溶液に約１０秒間浸漬した後、
乾燥、熱処理を施した。

第ま ただし、テレフタル酸ジグリシジルエステルに関しては
水に不溶なため、下記の第７表−２に示す配合処方によ
った。

て行い、温度１５０°ＣＸ露出時間１２０分×張力０．
１ｇ／ｄ　＋２００°（ｘ１２０分ｘｏ、４５ｇ／ｄの
緊張状態にて行った。

その後、かかるコードをＲＦＬデイツプ処理に供した。

このデイツプ処理は、前記第４表に示すＲＦＬ接着剤を
用いて行い、ＲＦＬ接着剤への浸漬処理後、ドライゾー
ン、ホットゾーン、ノルマゾーンでコードに緊張熱処理
を施すことにより行った。これらゾーンの処理温度、時
間及び張力条件は、実施例１〜１５、比較例１〜７と同
様であった。

上述のように接着剤処理して得られた処理コードをスダ
レ織りにし、次いで通常の方法でゴムシートを被覆して
ゴム引き布としたものをカーカスプライ又はベルト部材
として使用し、各種供試タイヤを試作した。タイヤサイ
ズは、比較例８〜１０及び実施例１６〜２０のカーカス
プライ検討用試作タイヤでは１９５／７０　ＳＲ１４と
し、比較例ＩＬ　１２及び実施例２１〜３２のベルト検
討用試作タイヤでは１８５／７０　Ｒ１３サイズとした
。また、かかる試作タイヤ上記乾燥、熱処理は、デイツ
プマシーンを用いのクラウンセンタ一部のコード打込み
数は、カーカスプライでは３３本／　５　ｃｍとし、ベ
ルトでは４０本／　５　ｃ＋＋＋とじた。

なお、比較例８，９は、比較のために従来のＰＶＡ繊維
をカーカスモノプライに適用したものである。

上記試作タイヤにつき、タイヤから取り出したコードの
強度測定試験、ビード部耐久ドラム走行試験及び実地走
行試験を実施例１〜１５及び比較例１〜７に記載した方
法と同様な方法で実施した。

得られた結果を第８表に示す。

上記第８表から、次のことが確認された。

まず、カーカスプライ適用例（比較例８〜１０、実施例
１６〜２０）について述べる。

比較例８は、従来のＰＶＡ繊維コードを用いた例である
が、この例では耐疲労性が悪く、ビード部耐久ドラム４
６００ｋｍ走行においてビード部でコード切れが起こり
、タイヤ故障した。

比較例９及び実施例１６はいずれも高強力ＰＶＡ繊維コ
ードを用いた例であるが、実施例１６ではエポキシ処理
を施したのに対し、比較例９ではかかる処理を施さなか
った。この結果、比較例９ではビード部耐久ドラム１万
ｋｏ＋走行でコード切れを起こしたが、実施例１６では
２万ｋｍ完走するに至った。

比較例１０及び実施例１７は、紡糸溶媒としてＤＭＳＯ
を用いた高強力ＰＶＡ繊維コードの例であるが、これら
の例ではＤＭＳＯを用いたことで耐疲労性が改良され、
いずれもビード部耐久ドラム走行で２万ｋｍ完走した。

しかし、かかる高強力ＰＶＡ繊維コードにエポキシ処理
を施した実施例１７においては、当該処理を施さなかっ
た比較例１０に比し更に耐疲労性の改良がなされた。

実地５万ｋＩｌｌ走行試験は、上記実施例１６〜２０及
び比較例１０に対し実施したが、いずれも完走するに至
った。しかし、コード強力保持率は、実施例１６では３
５％、比較例１０では３０％であり、比較例１０におい
てはコード切れ寸前のものもあった。これに対し実施例
１７ではコード強力保持率が９５％であり、十分に使用
に耐え得ることが確認された。

実施例１７〜１９は、高強力ＰＶＡ繊維コードをジグリ
セロールボリグリシジルエーテルで処理する際の温度条
件を変化させた例である。これらの実施例のいずれの場
合もドラム走行試験及び実地走行試験において良好な結
果が得られた。

実施例２０は、上記エポキシ化合物とは異なるエポキシ
化合物を用いたが、やはり前記実施例と同等の効果が認
められた。

次に、ＰＳＲタイヤベルト適用例（比較例１１゜１２実
施例２１〜３２）について述べる。

比較例１１と実施例２１はエポキシ処理を施さなかった
場合と施した場合の例であるが、これらの例よっかかる
エポキシ処理を施すと実地走行３．２万ｋＩＩｌ後のコ
ード強力保持率が４ｇ％から６５％まで改良されること
が確認された。

比較例１２及び実施例２２〜３２はいずれも紡糸溶媒と
してＤＭＳＯを用いた例であるが、実施例２２〜３２で
はエポキシ処理を施したのに対し、比較例１２ではかか
る処理を施さなかった。この結果、いずれの場合でも実
地走行試験において３．２万ｋＩＩ＋完走するに至った
が、比較例１２ではこのときのコード強力保持率が６０
％であるのに対し、実施例２２〜３２では、８７％以上
で、第８表中のいずれのエポキシ処理でも効果があるこ
とが分かった。また、実施例２２．３１．３２は、高強
力ＰＶＡ繊維コードをジグリセロールボリグリシジルエ
ーテルで処理する際の温度条件を変化させた例であるが
、これら実施例のいずれの場合にもドラム走行試験及び
実地走行試験において良好な結果が得られた。

３３〜４０．　　　　１３〜１５ 下記の実施例３３〜４０及び比較例１４．１５では、コ
ードとして前記実施例１６〜３２及び比較例９〜１２の
繊維コード製造法と同様にして得た１５００ｄ／２又は
１８００ｄ／２のコードを用いた。

架橋剤としては、Ａコジヒドロキシビスラクタ＝トチタ
ン（Ｔｉ（ＯＨ）ｚ　（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ）　
　（ＯＣＲ（ＣＨｊ）ＣＯＯＮＨ４）　”）　（ＴＬＡ
）、Ｂ：４．４’−ジイソシアナートジフェニルメタン
（ＭＤＩ）　、Ｃニジグリセロールポリグリシジルエー
テル及びＤ：ホルマリンを以下に示す割合で水に希釈し
て用いた。

Ａ：ＴＬＡ　　　　　　　５ｇ ５０ｇ Ｂ：ＭＤｌ　　　　　　　５ｇ ５０　ｇ Ｃニジグリセロールポリグリシジルエーテル５ｇ ５０　ｇ Ｄ：ホルマリン　　５ｇ ＮａｚＳ０４３５　ｇ ＨｚＳＯａ　　　　　３５ｇ ５０ｇ 実施例３３．３４．３６〜４０においては、ＰＶＡ繊維
コードをカセ状に巻き取り、これを各種架橋処理液中に
６０゛Ｃで３０分間浸漬した後、水洗し、緊張下で乾燥
熱処理を施した。この乾燥熱処理条件は、処理温度１５
０’ＣＸｉ出時間１２０秒×張力０．１ｇ／ｄ　＋２０
０°ＣＸ１２０秒Ｘ０，５ｇ／ｄとした。

実施例３５においては、重合度３５００の完全ケン化型
（ケン化度９９．５％以上）ポリビニルアルコールの１
２重量％ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液を作り
、更にこれにＴＬＡを重合体１００に対し０．００６に
なるように加えたものを紡糸原液として紡糸し、メチル
アルコール凝固液中に乾湿式紡糸した。得られた凝固糸
条をメタノール浴中で洗浄し、ＤＭＳＯを除去し、３倍
に延伸した。その後、乾燥させた凝固糸条を２３０℃に
加熱し、５倍に延伸すると同時に架橋反応を行わしめた
。このようにして得られた原糸を合糸し、撚糸すること
により生コードを得た。

その後、上記各コードをＲＦＬデイツプ処理に供した。

このデイツプ処理は前記の第４表に示すＲＦＬ接着剤を
用いて行い、ＲＦＬ接着剤への浸漬処理後、ドライゾー
ン、ホットゾーン及びノルマゾーンでコードに緊張熱処
理を施すことにより行った。これらゾーンの処理温度、
時間及び張力条件は、実施例１〜工５及び比較例１〜７
と同様であった。

このように接着剤処理して得られた処理コードをスダレ
織りにし、次いで通常の方法でゴムシートを被覆してゴ
ム引き布としたものを第９表に示す構造にてカーカスプ
ライ部材として使用し、各種供試タイヤを試作した。タ
イヤサイズはカーカスプライ検討用試作タイヤとして１
９５／７０Ｒ１４とした。

また、かかる試作タイヤのクラウンセンタ一部のコード
打込み数は３３本／　５　ｃ＋ｍとした。

なお、比較例１３は比較のために従来のＰＶＡ繊維をカ
ーカスプライに適用したものである。

上記試作タイヤにつき、（１）タイヤから取り出したコ
ードの強度測定試験、（２）ビード部耐久ドラム走行試
験、（３）実地走行試験及び（４）架橋度測定試験を下
記のようにして実施した。

（１）コード強度（Ｓ）測定試験 （２）ビード部耐久ドラム走行試験 上記試験項目（１）及び（２）は、実施例１〜１５及び
比較例１〜７に記載した方法と同様な方法により行また
。

（６）ＩＵ此走土」４狭 試作タイヤを規定リムで組んだ後、一般乗用車に取り付
けて一般走行させ、１９５／７０　ＳＲ１４サイズのカ
ーカスプライ検討用試作タイヤで実地走行約５万り走行
させた後のコード強力を上述のようにＪＩＳ　Ｌ１０１
７に従い測定した。試験結果はビード部耐久ドラム走行
試験と同様にして保持率を百分率表示した。

（９）架盪皮皿定 架橋の程度を測定するためにＰＶＡ繊維のＤＭＳＯへの
溶解度を測定した。

架橋していないＰＶＡ繊維は、ＤＭＳＯに溶解するが、
架橋が形成されることにより不溶成分が形成される。こ
の不溶分の割合を架橋度として測定した。具体的には、
ＰＶＡ繊維を約３Ｍ程度に切断したちの０．０５ｇを５
０ｃｃのＤＭＳＯに１２０°Ｃで溶解させ、不溶分、す
なわちゲル分の割合を測定した。

得られた試験結果を第９表に併記する。

第９表に示す試験結果から次のことが確認された。

比較例１３は、従来のＰＶＡ繊維コードを用い、コード
強力も低く、ビード部耐久ドラム走行試験では４６００
ｋｍでＣＢＵを起こした。

比較例１４は、高強力ＰＶＡ繊維を用いるため新品時の
コード強力が高いが、紡糸溶媒に水を用いているため耐
疲労性があまり良くなく、ビード部耐久ドラム試験では
１万ｋｍでＣＢＵを起こした。

実施例３３の補強コードは、比較例１４の生コードを膨
潤させＴＬＡで架橋したものであり、この場合ビード部
耐久ドラム走行試験で２万ｋｍ完走することができた。

また、ドラム走行後のコードの強力保持率は６５％であ
り、実地走行試験では５万ｋＩ１１完走し、そのときの
強力保持率は５５％であった。

比較例Ｉ５及び実施例３４〜４０は、紡糸溶媒にＤＭＳ
Ｏを用いた例であり、これらの場合いずれも耐疲労性が
改良されている。しかし、コードに架橋処理が施されて
いない比較例１５においては、ビード部耐久ドラム試験
で完走するものの、実地５万一走行後の強力保持率が３
０％にまで低下した。

実施例３６．３９及び４０は、架橋剤にイソシアナート
化合物を用い、実施例３７及び３８は、架橋剤にそれぞ
れ、エポキシ化合物、ホルマリンを用いた例である。こ
れらの場合、いずれもフィラメントが架橋されているた
め、実施例３８でホルマール化によるコード強力の低下
が若干認められるものの、耐疲労性の改良効果はいずれ
も高かった。

（発明の効果）。

以上説明してきたように、この発明の製造方法によって
高強力ＰＶＡ繊維に有利に架橋処理を施すことができ、
このように架橋処理を施された高強力ＰＶＡ繊維コード
で補強されたこの発明の空気入りタイヤにおいては、実
地走行後においても該コードの強力低下を抑えることが
でき、この結果、タイヤの耐久性を大幅に向上させるこ
とができるという効果が得られる。また、かかるコード
をベルト材として用いた場合には、スチールコードの代
替として低ロードノイズ化や振動乗心地性の大幅向上が
図れることになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、カーカスプライ疲労の検討用試作タイヤの部
分断面図、 第２図は、ベルト疲労検討用試作タイヤの部分断面図あ
ある。 １・・・高強力ＰＶＡ繊維コード補強ベルト２・・・ス
チールコード補強ヘルト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリビニルアルコール系合成繊維コードにより補強
   された空気入りタイヤにおいて、 該コードのフィラメントが架橋剤により架 橋されており、タイヤから取り出した該コードが次式： Ｓ≧１４．５−１２Ｎ＿Ｔ （式中のＮ＿ＴはＮ＿Ｔ＝Ｎ×√（０．１３９×Ｄ／ρ
   ）×１０＾−＾３で表される撚り係数で、Ｎはコードの
   撚り数（回／１０ｃｍ）、Ｄはコードのトータルデニー
   ル数の１／２、ρはコード比重を示す） の関係を満足する強度Ｓ（ｇ／ｄ）を有する高強力ポリ
   ビニルアルコール系合成繊維コードであり、該コードを
   １２０℃のジメチルスルホキシドに溶解した際の不溶成
   分が５重量％以上であることを特徴とする空気入りタイ
   ヤ。 ２、１２０℃のジメチルスルホキシドに溶解した際の不
   溶成分が１０重量％以上である請求項１記載の空気入り
   タイヤ。 ３、１２０℃のジメチルスルホキシドに溶解した際の不
   溶成分が３０重量％以上である請求項２記載の空気入り
   タイヤ。 ４、架橋剤がリン酸化合物、アルデヒド類、メチロール
   化合物、エポキシ化合物、イソシアナート化合物、ペル
   オキシド、金属又はリンを含む架橋剤又は脱水反応を起
   こさせるリン酸化合物以外の無機酸化合物である請求項
   １ないし請求項３のいずれか一つの項に記載の空気入り
   タイヤ。 ５、高強力ポリビニルアルコール系合成繊維の原糸又は
   この原糸に下燃りを施した下燃り糸の複数本を撚り合わ
   せて成るコードを架橋剤で処理し、次いでレゾルシン−
   ホルマリン−ラテックス接着剤で接着加熱処理すること
   を特徴とするゴム補強用高強力ポリビニルアルコール系
   合成繊維コードの製造方法。 ６、ポリビニルアルコール系合成繊維の紡糸工程又はそ
   れに続く凝固浴工程において、架橋剤をポリビニルアル
   コールの内部に浸透させ、凝固したポリビニルアルコー
   ルフィラメントの加熱及び延伸の間にポリビニルアルコ
   ールの架橋反応を行わせ、ポリビニルアルコールの架橋
   構造を有するフィラメントを撚糸工程に供して生コード
   を製造し、該コードに加熱下でレゾルシン−ホルマリン
   −ラテックスによる接着処理を施すことを特徴とするゴ
   ム補強用高強力ポリビニルアルコール系合成繊維コード
   の製造方法。