JPH02250065A - 平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真方式で製版される電子写真平版印刷
用原版に関するものであり、特に、該平版印刷用原版の
光導電層形成用組成物の改良に関する。

（従来技術及びその問題点） 現在ダイレクト製版用のオフセット原版には多種のもの
が提案され且つ実用化されているが、中でも、導電性支
持体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子及び結着樹脂を
主成分とした光導電層を設けた感光体を通常の電子写真
工程を経て、感光体表面に親水性の高いトナー画像を形
成させ、続いて該表面をエッチ液と言われる不感脂化液
で処理し非画像部分を選択的に親水化することによって
オフセット原版を得る技術が広く用いられている。

良好な印刷物を得るには、先ずオフセット原版に、原画
が忠実に複写されると共に、感光体表面が不感脂化処理
液となじみ易く、非画像部が充分に親水化されると同時
に耐水性を有し更に印刷においては、画像を有する光導
電層が離脱しないこと、及び湿し水とのなじみがよく、
印刷枚数が多くなっても、汚れが発生しない様に、充分
に非画像部の親水性が保持されること、等の性能を有す
る必要がある。

これらの性能には、光導電層中の酸化亜鉛と結着樹脂の
比率が影響することは、既に知られておリ、例えば、光
導電層の酸化亜鉛粒子に対する結着樹脂の比率を小さく
すれば、光導電層表面の不感脂化性が向上し、地汚れは
少なくなるが、他方で光導電層自体の内部凝集力が低下
し、機誠的強度不９足による耐刷力の低下が生じる。逆
に、結着樹脂の比率を大きくすると、耐刷力は向上する
が、地汚れが増大する。特に地汚れは、光導電層表面の
不感脂化性の良否に関係する現象であることは言うまで
もないが、光導電層表面の不感脂化性は、光導電層中の
酸化亜鉛と結着樹脂の比率のみによって左右されるもの
ではなく、結着樹脂の種類によっても、大きく左右され
ることが明らかになってきている。

特に、オフセット原版としては、前記の様に、不感脂化
性不充分による地汚れ発生が大きな問題であり、これを
改良するために、不感脂化性を向上させる酸化亜鉛結着
樹脂様樹脂の開発が種々検討されてきている。例えば、
特公昭５０−３１０１１号では、フマル酸存在下で（メ
タ）アクリレート系モノマーと他のモノマーと共重合さ
せた、［１，８〜ｌ０ＸＩＯ’で７８１０〜８０℃の樹
脂と、（メタ）アクリレート系モノマーとフマル酸以外
の他のモノマーとから成る共重合体とを併用したもの、
又特開昭５３−５４０２７号では、カルボン酸基をエス
テル結合から少なくとも原子数７個離れて有する置換基
をもつ（メタ）アクリル酸エステルを含む三元共重合体
を用いるもの、又特開昭５４−２０７３５号、特開昭５
７−２０２５４４号では、アクリル酸及びヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートを含む４元又は５元共重合体
を用いるもの、又特開昭５８−６８０４６号では、炭素
数６〜１２のアルキル基を置換基とする（メタ）アクリ
ル酸エステル及びカルボン酸含有のビニルモノマーを含
む３元共市合体を用いるもの等が光導電層の不感脂化性
の向−Ｌに効果があると記載されている。

しかし、上記した不感脂化性向」二に効果があるとされ
る樹脂であっても、現実に評価してみると、地汚れ、耐
刷力において未だ満足できにものではなかった。

更に、結着樹脂として、分解により親水性基を生成する
官能基を含有する樹脂を用いるものが検討されており、
例えば分解によりヒドロキシル基を生成する官能基を含
有するもの（特開昭６２−１９５６８４号、同６２−２
１０４７５号、同６２−２１０４７６号）や分解により
カルボキシル基を生成する官能基を含有するもの（特開
昭６２−２１２６６９号）等が開示されている。

これらの樹脂は不感脂化液又は印刷時に用いる湿し水に
より加水分解又は加水素分解されて親水性基を生成する
樹脂であり、これらを平版印刷用原版の結着樹脂として
用いると、親水性基自身をはじめから含有する樹脂を用
いた場合に該親水性基と光導電性酸化亜鉛粒子表面との
強い相互作用によって生ずると思われる種々の問題（平
滑性の悪化、あるいは暗電荷保持量や光感度等の電子写
真特性の悪化等）を回避できるとともに、不感脂化液に
より親水化される非画像部の親水性が、樹脂中Ｊこおい
て分解により生成される−り記親木性基によってより一
層高められる為、画像部の親油性と非画像部の親水性が
明確となり、印刷時に非画像部にインキが付着するのを
防止し、その結果として地汚れのない鮮明な画質の印刷
物を多数枚印刷することが可能となると記載されている
。

ところで今日、電子写真方式による平版印刷にふいても
、より一層の効率化が要求されており、具体的には、製
版スピードの向上、エツチング処理スピードの向上、あ
るいは印刷時のスタートから鮮明な画質（特に地汚れの
ない）の印刷物を得ること（損紙の減少）等が重要な課
題となってきている。

こうした要求性能に対し、上記の分解により親水性基を
生成する。結着樹脂を用いたオフセット原版では、エツ
チング処理スピードの向上又は損紙の減少という課題に
対しては、未だその性能を充分に達成しているとは言い
難かった。

（発明の目的） 本発明は、以上の様な従来の電子写真式平版印刷用原版
の有する問題点を改良するものである。

すなわち、本発明の目的の１は、静電特性（特に暗電荷
保持静及び光感度）に優れ、原画に対して忠実な複写画
像を再現し、かつオフセット原版として全面一様な地汚
れは勿論、点状の地汚れをも発生させない、不感脂化性
の優れた平版印刷用原版を提供することである。

本発明の目的の２は、複写画像形成時の環境が低温低湿
あるいは高温高湿のように変動する場合でも、鮮明で良
質な画像を有する平版印刷用原版を提供することである
。

本発明の目的の３は、エツチング処理から印刷に工程に
おいて迅速化を行っても非画像部の親水性が充分保持さ
れ、地汚れが発生せず、かつ高耐刷力を有する平版印刷
用原版を提供することである。

本発明の目的の４は、静電特性に優れ、かつ環境依存性
の小さいＣＰＣ感光体を提供することである。

本発明の目的の５は、併用し得る増感色素の種類による
影警を受は難い平版印刷用原版を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、上記目的を、導電性支持体上に、少なくとも
１層の光導電性酸化亜鉛と結着樹脂とを含有する光導電
層を設けてなる電子写真式平版印刷用原版において、前
記光導電層中に前記光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径
と同じかそれより小さい平均粒子径を有する親水性樹脂
粒子を含有し、かつ前記結着樹脂が下記樹脂［Ａ］の少
なくとも１種及び下記樹脂ＣＢ〕の少なくとも１種を含
有してなることを特徴とする平版印刷用原版により達成
する。

樹脂〔Ａ〕　： １０３〜２×１０４の重量平均分子量を有し、かつ−Ｐ
０３Ｈ２基、−３Ｏ，ｌｌ基、−ＣＯＯ１１基、　−０
１ｌ基、−３Ｎ基。

から選択される少なくとも１種の極性基を含有する共重
合成分を０，５〜２０重量％含有する樹脂樹脂〔Ｂ〕　
： ５Ｘ１０３以上の重量平均分子量を有し、下記一般式〔
Ｉ〕で示される繰り返し単位を重合体成分として少なく
とも含有し、かつ架橋構造を有する樹脂。

一般式〔Ｉ〕　； あってもよい。

（ｉ）　： 式〔■〕又は式［Ｉ１１］で示される１つの繰り返し単
位３０重量％以上 式［１１］ ％式％ 〔式中、Ｔは−ＣＯＤ−、−１１Ｃｎ−−ＣＩｌ□０Ｃ
Ｏ−Ｃ１１２ＣＯＤ−、−０−又は−３Ｏ，−を表す。

■は炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。

ａｌ及びａ２は互いに同じでも異なってもよく、各々水
素原子、ハロゲン原子、シアノ原子、炭素数１〜８の炭
化水素基、−ｃｏｏ−ｚ又は炭素数１〜８の炭化水素基
を介した一ＣＯＯ−Ｚ　（Ｚは炭素数１〜１８の炭化水
素基を表す）を表す。〕 上記の樹脂［Ａ］は、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の繰り返
し単位を共重合成分として含有するもので式［１１１］ 〔式中、Ｘ、及びｘ２は互いに独立に、それぞれ水素原
子、炭素数１〜ＩＯの炭化水素基、塩素原子、臭素原子
、−ＣＯＹ、　又バーＣ００Ｙ２（Ｙ、　及ヒＹ２は各
々炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）を表す。但し、
×１とｘ２がともに水素原子を表すことはない。

Ｗ、及びＷ２はそれぞれ−０００−とベンゼン環を結合
する直接結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表す。

〕 （ｉｉ）： −ＰＯ，８２基、−３Ｏ，）Ｉ基、−Ｃ００Ｉ＋基、−
Ｐ−ＯＨ基〔Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基又は−Ｏ
Ｒ’（Ｒ’は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）を示
す。］　、−５１１基及びフェノール性−０１１基の極
性基並びに環状酸無水物含有基のうち少なくとも１つの
繰返単位０．５〜１５重量％ 上記の樹脂［Ｂ）は、更に少なくとも１つの重合体主鎖
の片末端のみに−１１０，１１，、−３Ｏ，ｌｌ　、　
−ＣＯＯＩ＋。

−ＩＩ＋　、　−３ｌ＋　、　−Ｐ−０１１（Ｒ’は炭
化水素を表す）’ｎＲ・ 環状酸無水物、−ＣＨｏ　、　−ＣＯＮＩ＋□、　−３
Ｏ，ＮＨ，及び各々水素原子又は炭化水素基を表す）か
ら選択される少なくとも１つの極性基を結合する樹脂〔
Ｂ′〕であってもよい。

また、上記の樹脂〔Ｂ〕は、樹脂［Ａ］で示される極性
基又は環状酸無水物含有基を含有する繰り返し単位を重
合体成分として含有しない樹脂であってもよい。

更に、上記の親水性樹脂粒子は、高次の網目構造を形成
しているものであってもよい。

なお、本発明における上記の親水性樹脂粒子とは、上記
した平均粒子径を有し、かつ該樹脂粒子を任意の可溶性
溶媒に溶解したものを塗布して形成した該樹脂のフィル
ムが、蒸留水に対する接触角（ゴニオメータ−にて測定
）　５０度以下の値、好ましくは３０度以下の値を示す
ものをいう。

（作用） 本発明にふいて、親水性樹脂は、光導電層中に粒子とし
て分散し、かつその平均粒子径が光導電性酸化亜鉛粒子
の最大粒子と同じか、それよりも小さいことが重要であ
る。このような親水性樹脂粒子であれば、分子の状態で
存在するものに比して比表面積が小さくなり、酸化亜鉛
表面との相互作用がなくなり、電子写真特性を阻害せず
、良好な印刷特性を発現する平版印刷版を得ることがで
きる。酸化亜鉛粒子径よりも大きな粒径の該樹脂粒子が
存在すると、電子写真特性が劣化してくる（特に均一な
帯電性が得られなくなる）結果として複写画像において
、画像部の濃度ムラ、文字・細線の切れ、飛び、あるい
は非画像部の地力ブリ等が発生してしまう。

具体的には、本発明の樹脂粒子は最大粒子の粒子径が１
０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下である。そし
て、粒子の平均粒子径は１．０μｍ以下であり、好まし
くは０．５μｍ以下である。

なお、親水性樹脂粒子は、粒子径が小さい程比表面積が
大きくなり、上記の電子写真特性上良好な作用を持たら
し、コロイド粒子（０，０１μｍ以下）程度でも充分で
あるが、余り小さくなり過ぎると分子分散の場合と同様
の弊害が生じて来るため０．００１μｍ以上で用いるの
が好ましい。

また本発明において、高次の網目構造を形成している親
水性樹脂粒子であれば、印刷時の湿し水で溶出すること
はなく、かなり多数枚の印刷を行っても良好な印刷特性
を維持することができる。

本発明にふいて、上記のような高次の網目構造を形成し
ていない親水性樹脂粒子（以下、単に親水性樹脂粒子）
又は高次の網目構造を形成している親水性樹脂粒子（以
下、単に網目親水性樹脂粒子）は、光導電性酸化亜鉛１
００重付部に対して０．１〜５重量％の使用量で用いる
ことが好ましい。

親水性樹脂粒子又は網目親水性樹脂粒子が０．１重量％
より少ないと非画像部の親水性が充分とならず、逆に０
．５重量％より多いと非画像部の親水性の向上は更に図
られるが、電子写真特性が劣化し、複写画像が悪化して
しまう。

本発明の親水性樹脂粒子には、合成親水性樹脂と天然親
水性樹脂とがあり、本発明ではいずれも好ましく用いる
ことができる。

また、網目親水性樹脂粒子は、これらを改質したものが
好ましく用いられる。

例えば、Ｐ、１Ｊｏｌｙｎｅａｘ　　ｒＷａｔｅｒ−５
ｏｌｕｂｌｅ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｓ　　：　　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　　ａｎｄ　　Ｂｅ
ｈａｖｉｏｒ　　ＪＶｏｌ　　Ｉ及びＶｏｌ　ＩＩ　　
ＣＲＣＰｒｅｓｓ、Ｉｎｃ、　　（１９８２年）Ｃ１＾
、Ｐｉｎｃｈ　　ｒｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆＷａｔｅｒ−３ｏｌｕｂｌｅ　
ＰｏｌｙｍｅｒｓＪＰｌｅｎａｍ　Ｐｒｅｓｓ　（１９
７３年）、中村亦夫「水溶性高分子」化学工業社（１９
６８年）、界面化学研究会「水溶性高分子水分散型樹脂
の最新加工・改質技術と用途開発」経営開発センター出
版部（１９８１年）　、Ｄａｖ＋ｄ−ｓｏｎ　　ｒＷａ
ｔｅｒ　５ｏｌｕｂｌｅ　Ｒｅ５ｉｎ　ＪＲｅｉｎｈｏ
ｌｄ　（１９６８年）等の総説引例の材料が挙げられる
。

このうち、合成親水性樹脂としては、分子構造中に、エ
ーテル基、エチレンオキサイド基、−囲碁、−８１１基
、−Ｃ００１１基、−３Ｏ，ｌ＋基、−３０３Ｈ基、Ｊ
Ｏ−Ｒ２基、−ＣＮ基、−ＣＯＮＩｌ、基、−ＣＩ団基
、−３Ｏ，Ｒ，基、窒素原子を少なくとも１個含有する
４員〜６員環複素環又はオルガノシラン基から選ばれた
親水性基を少なくとも１種含有するものが挙げられる。

上記親水性基において、Ｒ８は炭素数１〜６の置換され
てもよい炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、２−クロロエニル基、２−ブロム
エチル基、２−フロロエチル基、３−クロロプロピル基
、３−メトキシプロピル基、２−メトキシブチル基、ベ
ンジル基、フェニル基、プロペニル基、メトキシメチル
基、エトキシメチル基、２−メトキシエチルμ等）を表
す。

Ｒ３は、炭素数１〜６の置換されてもよい脂肪基（具体
的には、Ｒ１と同様の置換基を表わす）又は＝ＯＲ’　
（Ｒ’はＲ１と同一の内容を表わす）を表わす。

Ｒ３及びＲ１は各々同じでも異なってもよく、水素原子
又は炭素数１〜６の置換されてもよい炭化水素基（具体
的には、Ｒ１と同一の内容を表わす）を表わす。但し、
Ｒ５及びＲ１の炭素数の総和は８以内のものを表わす。

Ｒｓ、　Ｒｓ及びＲ７は、各々、同じでも異なってもよ
く、Ｒａ、Ｒ４と同一の内容を表わす。

ｘｅは、陰イオンを表わし、例えば、ハロゲンイオン（
例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等）、
バークロレートイオン、テトラフッ素ボレートイオン、
ヒドロオキシイオン、カルボキシレートイオン（例えば
、アセトネートイオン、プロピオネートイオン等）、ス
ルホネートイオン（例えば、メタンスルホネートイオン
、ベンゼンスルホネートイオン、ｐ−トルエンスルホネ
ートイオン等）が挙げられる。

ｒは、１又は２を表わし、ｒ＝１の場合は、−Ｒ３−，
において少なくとも１種の酸性基（−３Ｏ，Ｈ。

−ＰＯ，ｌ＋２．−ＣＯＯＩＩ　）が置換基として含有
される。

る。

又、上記−ＣＯＯＩＩ基、−３Ｏ２Ｈ基、−３Ｏ，Ｈ基
、−Ｐｏ、１１２基、−Ｐ−Ｒ，基は各々、アルカリ金
属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等）、ア
ルカリ土類金属（例えば、カルシウム、マグネシウム等
）、亜鉛、アルミニウム等の金属塩又は有機塩基（例え
ば、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン、ピペラ
ジン等）との塩を形成していてもよい。

又、上記の窒素原子を少なくと６１個含有する４員〜６
員環形成の複素環としては、例えば、ピリジン環、ピペ
リジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラジン環、
ピロリジン環、ビロリン環、イミダシリン環、イミダシ
リン環、ピラゾリジン環、ピペラジン環、モルホリン環
、ピロリドン環等が挙げられる。これらの複素環は置換
基を含有してもよ＜、置換基としては、例えば、ハロゲ
ン原子（ブッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数
１〜８の置換されてもよい炭化水素基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチ
ル基、２−ブロモエチル基、２ヒドロキシエチル基、２
−シアノエチル基、２メトキシエチル基、２−エトキシ
エチル基、２ブトキシエチル基、２−カルボキシエチル
基、カルボキシメチル基、３−スルホプロピル基、４ス
ルホブチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−
エトキシカルボニルエチル基、２−メタンスルホニルエ
チル基、ベンジル基、カルボキシベンジル基、カルボキ
シメチルベンジル基、フェニル基、カルボキシフェニル
基、スルホフェニル基、メタンスルホニルフェニル基、
エタンスルホニルフェニル基、カルボキシメチルフェニ
ル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基等）、０
１１’（Ｒ’は、上記炭素数１〜８の置換されてもよい
炭化水素基と同一の内容を表わす）又は−〇００１〜基
　（Ｒ”はＲ′と同一の内容を表わす）等が挙げられる
。

又、オルガノシラン基としては、例えば、下記一般式（
ＩＶ）で示される繰返単位が挙げられる。

式（ｒＶ）中、Ａは、炭素数１〜４の置換されてもよい
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル
基、２−シアノエチル基等）−ＯＲ−（Ｒ〜は、Ａ中の
炭素数１〜４の置換されてもよいアルキル基と同一の内
容を表わす）、又は“Ｚ”基〔ｚはトリメチルシロキシ
、ペンタメチルジシロキサニル、ヘプタメチル）　ＩＪ
シロキサニル、ノナメチルテトラシ口：トサニル、ビス
（トリメチルシロキシ）メチルシロキサニル、トリス（
トリメチルシロキシ）シロキサニル等を表わす〕を表わ
す。

Ｗｌは、炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基（
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシプロ
ピル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基
、２−ヒドロキシ−３−クロロ−プロピル基、２−クロ
ロエチルＭ　”ＩＦ　）、−〇Ｒ′″’　　（Ｒ″″は
Ｒ＃と同一の内容を表わす）又は炭素数１〜６の２価の
炭化水素基を介してビニル、メタクリルオキシ、アクリ
ルオキシ、メタクリルアミド、アクリルアミド、スチリ
ルあるいはアリル等から成る群から選択される不飽和結
合が重合して他の繰り返し単位に連結する基を表わす。

ａは、０又は１〜１０の整数であり、ａの値の合計は少
なくとも２であることを表わす。

本発明の親水性樹脂は、以上の如き親水性基の少なくと
も１種を重合体側鎖に含有する重合成分を含むホモ重合
体あるいは共重合体であり、該重合成分が該樹脂中の重
合成分として２０重量％〜１００重量％、好ましくは３
０重Ｍ％〜１００重量％含まれるものである。

更に具体的に、この親水性基含有重合成分の例を一般式
（Ｖ）で示す。

′ＦｃヒＣ七　　　（Ｖ） −Ｗ−Ｙ 式（Ｖ）中、Ｘは、−ｃｏｏ−、−ｃｏｃ−、−ｏ−。

ｏ　　　　　　ｚ、　　　　　　ｚ、　　　　　ｚ。

で２．．２２は各々水素原子又は炭素数１〜７の炭化水
素基（好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ヒドロキ
シエチル基、３−ブロム−２−ヒドロキシプロピル基、
２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、
４−カルボキシブチル基、３−スルホプロピル基、ベン
ジル基、スルホベンジル基、メトキシベンジル基、カル
ボキシベンジル基、フェニル基、スルホフェニル基、カ
ルボキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、２−メト
キシエチル基、３−メトキシプロピル基、２−メタンス
ルホニルエチル基、２−シアノエチル基、Ｎ、Ｎ（ジク
ロロエチル）アミノベンジル基、Ｎ、Ｎ（ジヒドロキシ
エチル）アミノベンジル基、クロロベンジル基、メチル
ベンジル基、Ｎ、Ｎ（ジヒドロキシエチル）アミノフェ
ニル基、メタンスルホニルフェニル基、シアノフェニル
基、ジシアノフェニル基、アセチルフェニル基等）を表
わし、２、　、２．は同一でも異なってもよく、水素原
子、ハロゲン原子（好ましくは、例えばフッ素原子、塩
素原子、臭素原子等）又は炭素数１〜４の脂肪族基（好
ましくは、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基等）を表わし、 ｎは１〜６の整数を表わす。〕 ｈ。

（−ｃ＝ｃ→　、−ｃｏｏ−、−ｏｃｏ−、−ｏ−−５
ｂｓ　　　　　　　ｂ、、　　　　　　　ｂ。

−ＮＨＣＯＮＨ−又は　−Ｃ−から選択される連結基又
はこれらの連結基の組合せによって形成される結合基を
表わす。

〔ここで、ｂ１〜ｂ４は各々同じでも異なってもよく、
水素原子、ハロゲン原子（好ましくは、例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素数１〜７の炭化
水素基（好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−メトキ
シエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、ベンジ
ル基、メトキシベンジル基、フェニル基、メトニドジフ
ェニル基、メトキシカルボニルフェニル基等）又は式（
Ｖ）の−〔トＹ〕基を表わし、 ｂｓ−ｂ７は上記の２１．　Ｌの内容と同一のものを表
わす。〕 Ｙは、前記した親水性基を表わし、−ＯＨ基、−３１１
基、−ＣＩ−１０基、−ＣＮ基、−ＣＯＯ１１基、−３
Ｏ２Ｈ基、１個含む４員〜６員の複素環又はオルガノシ
ラノ基を表わす。

〔ここで、Ｒ１−Ｒ１は前記のＲ，−Ｒ，の内容と同一
のものを表わす。〕 又式（Ｖ）において、Ｙは重合体主鎖に直結してもよい
し、あるいはＸが一ロー Ｘに直結してもよい。

ａｌ　＊　ａｓは、各々同じでも異なってもよく、水素
原子、ハロゲン原子（好ましくは、例えば、フッ素原子
、塩素原子、臭素原子等）、〜Ｃ００ＩＩ基、−ＣＤＯ
Ｒ３基、−［’Ｈ，［”００Ｒ１基　（Ｒｓは炭素数１
〜７の炭化水素基を表わし、具体的には、前記２．　、
２．の炭化水素基と同様の内容が挙げられる）又は炭素
数１〜４のアルキル基（好ましくは、例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を表わす。

以下に、更に具体的に」−記の親水性基含有重合成分を
例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない
。

Ｚ。

ａ ａ：　　−Ｃ１１３。

ＣＤ　Ｄ　Ｈ −（ＣＩｌ□−ＣＨ−） ［：０ＮＩＩ２゜ Ｃ０ＮＨＣ２Ｈ５゜ ０ＯＨ ＣＯＯＣＩ＋３ １ｌ −ＣＯＮＩＩ、ｌ −ＳＯ□Ｎ］１２ −（ＣＨ２−Ｃ−） −Ｃ）１３゜ Ｉ Ｃ０ＮＨ（ＣＩｌ□七旧１ ｎ； １〜１２の整数 Ｌ：　Ｕ　Ｕ　（Ｌ：　ＩＩ　２ｔ　Ｓ　Ｕ　ｓ　Ｉｆ
整数 Ｍ： Ｌｉ、　Ｎａ、　Ｋ。

Ｈ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）　３ ａ： ■。

ＣＬ −（ＣＨｚ　−Ｃ＋ ［：０ＮＨ２ ａニ ーＨ。

ＣＨ。

−（ＣＩＩ　、　−Ｃ１ｌ−） Ｙ： −Ｎｌ＋２ し１ｈ−ＵＬＩＪ （１，：１１２）ｒｌｔ：旧１１１ 整数 −（ＣＩｌ□−Ｃ＋ ＣＤ　（ＣＩ＋２）２８ＩＩＣＯ（Ｃ１１２）　ｌ、Ｃ
口ＯＨａニ ーＩＩ。

−ＣＨ。

口：　１〜１０の整数 −（ＣＨ。

ＣＤ− Ｃ００（Ｃ１１２）、、ＯＣ１］（Ｃ１１２）、ＣＯＯ
１＋１１゜ −ＣＩ＋、。

−Ｃ）Ｉ２ＣＯＯＣＨ。

ｎ： ２〜ｌＯの整数 −（ＣＨ２−Ｃ−） ｍ： １−１０の整数 （但しくｎ＋ｍ） がｌＯ以下） ＣＯＤ　（Ｃ１１２）　２（１（：１１　（Ｃｌｌｚ）
　ｎＣＯ［］ｌｌ−Ｈ１ −ＣＩ＋。

−（Ｃ１１，−Ｃ−） Ｃｏｎ（Ｃ１１２Ｃ１１２１１−ｈＯｃｌ（＋：１１２
）、Ｃ００Ｉ＋ａ：　　−Ｉｆ。

Ｃ１１，。

Ｉ −（ＣＨ２−Ｃ＋ ［１１〜４の整数 ０口０（ＣＨ□）２０ＣＯＣ）Ｉ＝ＣＨＣ００１１ ｍ：ｌ〜４の整数 ａ二　　−１１，−Ｃ）！、。

ＣＨ２Ｃ００ＣＨ３ −（ＣＨ。

Ｃ± ａニ −ＣＨ，。

Ｈ ＣＯＤ（ＣｔＬ）２−３Ｏ２ＣＨ３ −（ＣＨ２−Ｃ−） ＣＯＤ　（ＣＨ２）　２Ｎ　（Ｃ１１３）　２ａ：　　
ｉｔ　　、　　−ＣＬ −（Ｃｔｌ　ｘ−咋 ■ −ＣＨ。

Ｃ０Ｄ（ＣＨ２）２Ｎ　（Ｃ１１２ＣＩＩ□Ｏ１１）２
ａ： Ｃ１１ｓ −（ＣＬ−Ｃ−） Ｃｆｌｎ　（Ｃ１１２）　２ＮＩＩ［’：ｎ　（Ｃ７）
　ａｃｆｌ［ＩＮａ ａ： ＝１１゜ Ｃｌｌ３゜ ＣＩｌ□Ｃ０ＤＣＩ＋。

−（Ｃ１１，−ＣＩ＋−） ＣＯＯＣ！（２Ｃ１１２Ｓｌ＋ ＣＨ３ −（ＣＨ，−Ｃ−） ＣＯＤＣＩＩ□ＣＩＩＣＬＤＣＤ（ＣＩ４２）２ＣＯＯ
）１ＣＨ３ −（Ｃ’）１．−Ｃ−）− Ｃ＝０ 以上のような親水性基含有重合体成分とともにＣ１１、
Ｃ００＋１ 共重することのできる他の重合体成分として例え一般式 で示されるものが挙げられ、 これら −（［ニーＣｌ１−ＣＨ，Ｃ（ト）− ＯＪａ のうちの１種又は２種以上を共重させることかできる。

−（Ｎ−ＣＩＩ２ＣＩＩｒ）− ＣＯＣｌｌ。

式 Ｐは式 （Ｖ） 中のＸと同一の内容 を表わす。

Ｑは、 炭素数１〜１ ８の置換されてもよいアル キル基 （例えば、 メチル基、 エチル基、 プロビル 基、ブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ト
リデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−ク
ロロエチル基、３−ブロモプロピル基、２−メトキシカ
ルボニルエチル基、４−メトキカルポニルブチル基、４
−メトキシブチル基、３−クロロ−２−メトキシプロピ
ル基、３−クロロ−２−エトキシカルボニルプロビル基
、２−グリシジルプロピル基、３−ブロモ−２−アセチ
ルオキシルプロピル基等）、炭素数２〜２０の置換され
てもよいアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等
）、炭素数５〜Ｉ２の置換さでもよい脂環式基（例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル
基、クロロシクロヘキシル基、ブロモシクロヘキシル基
、２−シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルメチル
基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル
基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル
プロピル基、エチル−２−フェニルエチル基、ナフチル
メチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、
ジクロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジ
ル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、メ
トキシベンジル基、ジメトキシベンジル基、トリメトキ
シベンジル基、メトキシカルボニルベンジル基、アセト
アミドベンジル基等）、炭素数６〜１２の置換されても
よいアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシ
リル基、メシチレン基、ナフチル基、クロロフェニル基
、ジクロロフェニル基、トリクロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、フロロフェニル基、メトキシフェニル基、ク
ロロ−メチル−フェニル基、メチル−メトキシ−フェニ
ル基、ニトロフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、アセトアミドフェニル基、エトキシフェニル基、ク
ロロナフチル基、エトキシカルボニルナフチル基、プロ
ピルフェニル基、ブチルフェニル基、クロロメチルフェ
ニル基、メトキシメチルフェニル基、Ｎ−メチルアミノ
スルフェニル基等）、又は４〜７員環の複素環（前記し
た親水性を示す窒素原子含有の複素環以外の複素環であ
ればいずれでもよく、例えば、チオフェン環、フラン環
、ピラン環、ベンゾピラン環、ビロール通、インドール
環、キノリン環、チアゾール環、オキサゾール環、ベン
ゾチアゾール環、等が挙げられ、これらの環は置換基を
含有してもよい。この置換基としては、前記した式（Ｖ
ｌ）中のＱと同様の内容を表わす）。

天然親水性樹脂としては、特に前記した水溶性高分子水
分散型樹脂の総合技術資料集（経営開発センター出版ｆ
ｆ１ｓ）に詳しく記載されているが、例エバリグニン、
澱粉、プルラン、セルロース、アルギン酸、デキストラ
ン、デキストリン、グアーガム、アラビアゴム、グリコ
ーゲン、ラミナラン、リケニン、ニゲラン等、及びその
誘導体等が挙げられる。

この誘導体としては、特にスルホン化、カルボキシル化
、リン酸化、スルホアルキレン化、又はカルボキシアル
キレン化、アルキルリン酸化したもの、及びその塩が好
ましい。

本発明において、天然親水性樹脂は２種以上併用して用
いてもよい。

また、天然親水性樹脂の中では、グルコース重合体、及
びその誘導体が好ましく、グルコース重合体、及びその
誘導体の中でも、澱粉、グリコーゲン、セルロース、リ
ケニン、デキストラン、ニゲラン等が好ましく、特にデ
キストラン、及びその誘導体が好ましい。

以上の合成・天然親水性樹脂を、前述のような特定の粒
子径を有する微粒子とするには、従来公知の乾式及び湿
式の方法が採用できる。即ち、該親水性樹脂粉体を、従
来公知の粉砕機で直接粉砕し、微粒子とする方法（例え
ば、ボールミル、ペイントシェーカー、ジェットミル、
ハンマーミル等を使用する方法）と、高分子ラテックス
粒子とする方法を用いることができる。後者の高分子ラ
テックス粒子とする方法としては、従来公知の塗料ある
いは静電写真用液体現像材のラテックス粒子を製造する
方法を用いることができる。即ち、該親水性樹脂を分散
用ポリマーを併用して分散する方法で、該親水性樹脂と
分散補助ポリマー（又は被覆ポリマー）を予め混練して
混練物とした後粉砕し、次に分散ポリマーを共存させて
分散する方法である。

具体的には、例えば、植木憲二監訳［塗料の流動と顔料
分散］共立出版（１９７１年）、「ソロモン、塗料の化
学」、ｒ　Ｐａ１ｎｔ　ａｎｄ　ＳｕｒｆａｃｅＣｏａ
ｔｉｎｇ　ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　ｐｒａｃｔｉｃｅ　
」、原崎勇次「コーティング工学」朝食書店（１９７１
年）、原崎勇次「コーティングの基礎科学」槙書店（１
９７７年）、特開昭６２−９６９５４号、同６２−１１
５１７１号、同６２−７５６５１号公報等の底置に記載
されている。

また、懸濁重合法、分散重合法等の従来公知の重合反応
で容易に該親水性樹脂のラテックス粒子を得る方法を用
いることもできる。

具体的には、室井宗−「高分子ラテックスの化学」高分
子刊行会（１９７０年）、奥田平、稲垣寛［合成樹脂エ
マルジョン」高分子刊行会（１９７８年）、室井宗−「
高分子ラテックス入門」工文社（１９８３年）等の底置
に記載されている。

本発明においては、高分子ラテックス粒子とする方法が
好ましく、この方法により容易に平均粒子径１．０μｍ
以下の樹脂粒子とすることができる。

ところで、本発明の電子写真式平版印刷用原版において
は、光導電層を形成する場合、光導電性酸化亜鉛を水系
で分散する方法（例えば、特公昭５１−４５０号、同４
７−１８５９９号、同４６−４１３５０号等）及び非水
溶媒系で分散する方法（例えば、前記した特公昭５０〜
３１０１１号、特開昭５３−５４０２７号、同５４−２
０７３５号、同５７−２０２５４４号、同５８−６８０
４６号等）のいずれかでもよいが光導電層中に水が残留
すると、電子写真特性を阻害するため、非水溶媒系で分
散する方法が好ましい。従って、本発明の親水性樹脂の
ラテックス粒子を、非水系で分散された光導電層中に充
分に分散させるために、該ラテックス粒子も非水系ラテ
ックスであることが好ましい。

非水系ラテックスに用いられる非水溶媒としては、沸点
２００℃以下の有機溶媒であればいずれでもよく、それ
は単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。

この有機溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノール、フッ化アル中−ル、ヘンシル
シルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン等のケトン
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル類、ヘ
キサン、オクタン、デカン、トチ゛カン、トリデカン、
シクロへ手サン、シクロオクタン等の炭素数６〜１４の
脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド
、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム
、メチルクロロホルム、ジクロロプロパン、トリクロロ
エタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。

これらの非水溶媒系で高分子ラテックスを分散重合法で
合成すれば、ラテックス粒子の平均粒子径は容易に１μ
ｍ以下となり、しかも粒子径の分布が非常に狭く且つ単
分散の粒子とすることができる。

具体的には、に、Ｂ、Ｊ、Ｂａｒｒｅｔｔ　　ｒ　Ｄｉ
ｓｐｅｒｓｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　　ｉ
ｎ　　Ｏｕｇａｎｉｃ　　Ｍｅｄｉａ　　Ｊ　　Ｊｏｈ
ｎ　　Ｗｉｌｅｙ（１９７５年）、村田耕一部、高分子
加工、２３．２０　（１９７４）、松本恒隆・丹下豊吉
、日本接着協会誌９．１８３（１９７３）、丹下豊吉、
日本接着協会誌２３．２６　（１９８７）　、口、Ｊ、
　　ＷａＩｂｒｉｄｇｅ　　、　　ＮＡＴ口、Ａｄｖ、
５ｔｕｄｙ、ｒｎｓｔ、Ｓｅｒ、Ｂ、　　　Ｎａ６７　
．４０　（１９８３）、Ｂ、Ｐ、８９３４２９号、Ｂ、
Ｐ、９３４０３Ｈ号、ｌｌ５Ｐ１１２２３９７号、ＵＳ
Ｐ　３９００４１２号、ｔｌｓＰ　４６０６９８９号、
特開昭６０−１７９７５１号、同６０−１８５９６３号
等にその方法が開示されている。

また、網目親水性樹脂粒子としては、具体的には、ポリ
マーの繰り返し単位の少なくとも１つの構造中に−Ｈ，
−３１１，−Ｃ口０１１．−３Ｏ２１１，−５Ｏ４Ｈ，
−ＣＮ。

−ＣＯＮＩｌ、、　−ＣＩＩＯ，−５Ｏ，Ｒ，。

エーテル基、エチレンオキサイド基、４員〜６員環形成
の複素環又はオルガノシラン基から選ばれた親水性基を
少なくとも１１！１含有するものが挙げられる。

上記親水性基において、Ｒ６は炭素数１〜４の置換され
てもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロム
エチル基、２−フロロエチル基、３−クロロプロピル基
、３−メトキシプロピル基、メトキシエチル基、エトキ
シメチル基、２−メトキシエチル基等）を表わす。

Ｒ３は、炭素数１〜４の置換されてもよいアルキル基（
具体的には、Ｒ５と同様の置換基を表わす）又は−ＯＲ
’　（Ｒ’はＬと同一の内容を表わす）を表わす。

Ｒ３及びＲ４は、各々同じでも異なってもよく、水素原
子又は炭素数１〜４の置換されてもよいアルキル基（具
体的には、Ｒ３と同一の内容を表わす）を表わす。但し
、Ｒ３及びＲ１の炭素数の総和は６以内のものを表わす
。

Ｒｓ　、　Ｒｓ及びＲ１は、各々、同じでも異なっても
よく、Ｒａ　、　Ｒ４と同一の内容を表わす。

Ｘｅ、ｒは、前述の親水性樹脂粒子のＸｅ、ｒと同じで
ある。

又、４員〜６員環を形成する複素環としては、例えば、
フラン環、ピラン環、テトラヒドロフラン環、ピリジン
環、ピペリジン環、ビロール環、イミダゾール環、ピラ
ジン環、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環
、イミダシリン環、ピラゾリジン環、ピペラジン環、モ
ルホリン環、ピロリドン環、ジオキサン環、ジオキソラ
ン環、オキサゾリン環、１．３−才キサジン−２オン環
、モルホリンジオン環、モルホリン環等が挙げられる。

これらの複素環は置換基を含有してもよく、置換基とし
ては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、
臭素原子等）、炭素数１〜３の置換されてもよいアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−
クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエ
チル基、２−メタンスルホニルエチルＭ等＞　、−ＯＲ
’　基（Ｒ’は、上記炭素数１〜３の置換されてもよい
アルキル基と同一の内容を表わす）等が挙げられる。

又、オルガノシラン基としては、前述の親水性樹脂粒子
のオルガノシラン基と同じものが挙げられる。

本発明の網目親水性樹脂は、以上の如き親水性基の少な
くとも１種を重合体側鎖に含有する重合成分を含むホモ
重合体あるいは共重合体であり、前述の親水性樹脂の場
合と同様に、該重合成分が該樹脂中の重合成分として２
０重量％〜１００重量％、好ましくは３０重量％〜１０
０重量％含まれるものである。

この網目親水性樹脂の具体的な一般式、具体的な成分例
は、前述の親水性樹脂の一般式（Ｖ）、成分例（１）〜
（５７）と同じである。

また、天然の網目親水性樹脂としては、具体的には、界
面化学研究会、「水溶性高分子・水分散型樹脂の最新加
工・改質技術と用途開発」経営開発センター出版部（１
９８１年刊）、中村亦夫、「水溶性高分子」化学工業社
（１９７３年刊）、Ｒ，Ｌ、口ａｖｉｄｓｏｎ、　　　
ｒ　　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　　ｏｆ　　Ｗａｔｅｒ−３ｏ
ｌｕｂｌｅＧｕｍｓ　　ａｎｄ　　Ｒｅ５ｉｕｓ　　Ｊ
　　　＆ｌｃＧｒａｗ−１１ｉ１１　　ロ００Ｒ［’ｏ
ｍｐａｎｙ（１９８０年刊）　、ｒ　［１ｎｃｙｃｌｏ
ｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　　
ａｎｄ　　Ｂｎｇｉｎｅａｒｉｎｇ　　Ｊ　　ＶＯＩ　
　３　　、　　ｐ　　６　９　〜２７０　、　Ｊｏｈｎ
　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ　　（１９８５年刊）
等に詳しく記載されている。

具体的には、前述の天然親水性樹脂と同じであり、また
前述の天然親水性樹脂の誘導体と同じ誘導体が挙げられ
る。

本発明の網目親水性樹脂粒子は、以上のような親水性重
合成分からなる重合体の重合体分子鎖間が橋架けされて
おり高次の網目構造を形成している。

これにより、網目親水性樹脂粒子は水に対して離溶性あ
るいは不溶性となったものである。具体的には、該樹脂
の水への溶解性は、８０重量％以下好ましくは５０重量
％以下である。

本発明の架橋は、従来公知の架橋方法によって行うこと
ができる。即ち、（１）該親水性重合成分を含有する重
合体を種々の架橋剤あるいは硬化剤によって架橋する方
法、（２）該親水性重合成分に相当する単量体を少なく
とも含有させて重合反応を行う際に重合性官能基を２個
以上含有する多官能性単量体あるいは多官能性オリゴマ
ーを共存させることにより分子間に網目＋１１ｆｆ造を
形成する方法、及び〔３）該親水性重合成分と反応性基
を含有する成分を含む重合体順とを重合反応あるいは高
分子反応によって架橋させる方法等の方法によって行う
ことができる。

上記（１）の方法の架（ｉ剤としては、通常架橋剤とし
て用いられる化合物を挙げることができる。具体的には
、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社
刊（１９８１年）、高分子学余線「高分子データハンド
ブック　基礎編」培風館（１９８６年）等に記載されて
いる化合物を用いることができる。

例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルオリブトキシシラン、Ｔ−グリシド
キシプロビルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｔ−アミノプロピルトリエト
キシシラン等のシランカップリング剤等）、ポリイソシ
アナート系化合物（例えば、トルイレンジイソシアナー
ト、０トルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタン
ジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナ
ート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、ヘキ
サメチレンジイソシアナート、インホロンジイソシアナ
ート、高分子ポリイソシアナート等）、ポリオール系化
合物（例えば、１．４−ブタンジオール、ポリオキシプ
ロピレングリコール、ポリオキシレンアルキレングリコ
ール、１゜１．１−）リメチロールプロパン等）、ポリ
アミン系化合物（例えば、エチレンジアミン、Ｔ−ヒド
ロキシプロピル化エチレンジアミン、フェニレンジアミ
ンへキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン、変性脂肪族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含有
化合物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エボ
・トシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本之編著「エ
ポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載
された化合物類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一部、
松永英夫編著「エリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社
（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、ポリ　（
メタ）シフリレート系化合物（例えば、大河原信、三枝
武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談社（１９７６年刊
）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テクノシステム
（１９８５年刊）等に記載された化合物類が挙げられ、
具体的には、ポリエチレングリコールジアクリラート、
ネオペンチルグリコールシアクリラード、■、６−ヘキ
サンシオールジアクリラート、トリメチロールプロパン
トリアルリラート、ペンタエリスリトールポリアクリラ
ート、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルジアク
リラート、オリゴエステルアクリラート：これらのメタ
クリラート体等がある。

又、上記（１）の方法の硬化剤のうちゼラチン等の天然
親水性樹脂の硬化剤としては、例えば、米国特許第３．
０５７．７２３号、同３，６７１％２５６号、同３．３
９６゜０２９号、同４．１６１．４０７号、同４．２０
７．１０９号、英国特許第１．３２２．９７１号、特公
昭４２−１７１１２号、特開昭５１−９４８１７号、同
５６−６６８４１号、同５７−２０７２４３号、同５９
−１２１３２７号、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィックプロセス」凹版（Ｔ、Ｉ＋、ジェームスら
）９４ページや、「ポリメリックアミン　アンドアンモ
ニウムソルツＪ　　（Ｂ、Ｊ、ゲータルスラ）３２１ペ
ージなどによって知られているものを用いることができ
る。

又、上記（２）の方法の重合性官能基を２個以上含有す
る多官能性単量体あるいは多官能性オリゴマーの重合性
官能基としては、具体的にはＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ１ｌｚ−
、Ｃｌｌ２＝ＣＩＩ−Ｃ−０−、Ｃ１１２＝Ｃ１１−Ｃ
Ｈ，＝Ｃ−Ｃ０ＮＨ ＣＨ＝　［：　ＩＩ　−Ｃ（Ｉ　Ｎ　ＩＩＣＨ，＝［：
１Ｉ−ＣＨ，−０−Ｃ− Ｃ１１２＝　ＣＨ−Ｎ　Ｉｔ　ＣＯ− ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＮＨＣＯ−ＣＨ２＝ＣＨ−８Ｏ
，−ＣＨ２＝ＣＨｌ−ＣＯ−ＣＨ２＝ＣＩ＋−０−ＣＨ
２＝ＣＨ−３−等を挙げることができる。これらの重合
性官能基の同一のものあるいは異なったものを２個以上
有した単量体あるいはオリゴマーであればよい。

重合性官能基を２個以上有した単量体の具体例は、例え
ば同一の重合性官能基を有する単量体あるい１まオリゴ
マーとして、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等
のスラレン誘ｆＪ体：多価アルコール（例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール＃２００、＃　４　
Ｆｌ　０、＃６００．１．３−ブチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、ペンタエリスリトールナト）、又は
ポリヒドロキシフェノール（例えば、ヒドロキノン、レ
ゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体）のメタク
リル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル類、ビニ
ルエーテル類又はアリルエーテル類二二塩基酸（例えば
、マロン酸、コノ＼り酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等）のビ
ニルエステル類、アリルエステル類、ビニルアミド頚又
は了りルアミド類：ポリアミン（例えば、エチレンジア
ミン、ｌ、３−プ［］ビレンジミン、ｌ、４−プチレン
ジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸（例えば
、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸
等）との縮合体などが挙げられる。

又、異なる重合性官能基を有する単量体あるいはオリゴ
マーとしては、例えば、ビニル基を含有するカルボン酸
（例えば、メタクリル酸、アルリル酸、メタクリロイル
酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプロピオン酸
、アルリロイルプロビオン酸、イタコニロイル酢酸、イ
タコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水物）とアル
コール又はアミンの反応体（例えば、アリルオキシエ力
ルポニルブロピオン酸、アリルオキシカルボニル酢酸、
・２−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリルアミノ
カルボニルプロピオン酸等）等のビニル基を含有したエ
ステル誘導体又はアミド誘導体（例えば、メタクリル酸
ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタク
リル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、
メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピオン
酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メタク
リル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、アクリ
ル酸ヒ゛ニルオキシ力ルボニルメチルオキシエルボニル
カチレンエステル、Ｎ−アリルシクリルアミド、Ｎ−ア
リルメタクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、
メタクリロイルプロピオン酸了りルアミド等）又はアミ
ノアルコール順（例えば、アミノエタノール、■−アミ
ノプロパツール、１−アミノブタノール、ｌ−アミノヘ
キサノール、２−アミノブタノール等）とビニル基を含
有したカルボン酸との縮合体などが挙げられる。

本発明に用いられる２個以上の重合性官能基を有する単
量体あるいはオリゴマーは、全単量体の１０モル％以下
、好ましくは５モル％以下用いて重合し、樹脂を形成す
る。

又本発明では重合性二重結合基を含有した重合体を使用
することもでき、この重合体における該二重結合基の例
としても前記したと同様の基が挙げられる。そして、こ
の重合体間の重合反応において、前記した重合性多官能
性単徂体を併用して反応を行うことも通常知られた方法
である。

更には、上記（３）の方法の高分子間の反応性基同志の
反応により化学結合を形成し高分子間の橋架けを行う場
合には、通常の有機低分子化合物の反応と同様に行うこ
とができる。具体的には、岩倉義勇、栗田恵輔、「反応
性高分子」講談社（１９７７年刊）、小田良平、「高分
子ファインケミカル」講談社（１９７８年刊）、等の装
置に詳細に記載されている。例えば、下表のＡ群（親水
性基重合体成分）の官能基とＢ群（反応性基を含有する
成分を含む重合体類）の官能基の組合わせによる高分子
反応が通常よく知られた方法として挙げられる。

表−１ 以上の如く、本発明の網目親水性樹脂粒子は、親水性基
を含有する重合体成分を含有し、且つ分子鎮間が高次に
橋架けされた構造を有する重合体の粒子であり、例えば
、Ｌ、Ｉｌ、Ｓｐｅｒｌｉｎｇ、　　ｒｌｎｔｒｅ−ｐ
ｅｎｅＬｒａｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｎａｔｗｏｒ
ｋｓ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｍａ−ｔｅｒｉａｌｓ
　Ｊ　Ｐ１ｅｎｕ＋ｎ　Ｐｒｅｓｓ　（１９８１年刊）
　、ｒＢｎｃｙｃ−１ｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍ
ｅ’ｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｂｎｇｎｅｅｒｉｎ
ｇ　」ｖｏｌ　　８　　Ｐ　　２７９　〜３４０　　（
１９８５年）　　１．１．口、Ａｎｃｌｒａｄｅ。

ｒＨｙｃｌｙｏｇｅｌｓ　　ｆｏｒ　　ｍｅｄｉｃａｌ
ｏａｎｄ　　Ｒｅ１ａｔｅｄ　　Ａｐｐｌｉｃ−ａｔｉ
ｏｎ　　Ｊ　　、　　＾Ｃ３，Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　　
５ｅｒｉｅｓ　　Ｎｏ、３１．　　＾ｍｅｒ−ｉｃａｎ
　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ、Ｗａｓｈｉ
ｎｇｔｏｎ　　ロ、Ｃ，（１９７６年）、大森英三、「
高吸水性樹脂の開発動向とその用途展開」テクノフォー
ラム（株）出版部（１９８７年刊）、入江正洗「機能性
高分子ゲルの製造と応用」シー・エム・シー（株）（１
９８７年刊）、田中健治、Ｐｅｔｒｏｔｅｃｈ、、　１
０２５　　（１９８７）、Ｎ１ｋｋｅｉ　Ｎｅｗ　Ｍａ
ｔｅｒｉａｌｓ　　１９８７年６月１日号、ｐ５７．田
口串、石井邦男、「科学と工業」５９゜１８８　（１９
８５）、増田房義、機能材料　１９８２年４月号ｐ３６
．門＠義則、化学工業　３Ｈ゜６０２　（１９８７年）
等に記載されたヒドロゲルあるいは高吸水性樹脂を用い
ることができる。市販された高吸水樹脂の例として、ア
ラソーブ（荒用化学工業社製）、ワンダーゲル（花王社
製）、ＫＩゲル（クラレイソプレン社製）、サンウェッ
ト（三洋化成工業社！１）、スミカゲル（住人化学工業
社製）、アクアキープ（製鉄化学工業社製）、ランシー
ル（日本エクスラン工業社製）、ライオン・ポリマー（
ライオン（株）製）、ＧＰ（日本合成化学工業社製）、
アクアリック（日本触媒化学工業社製）、アクアブレン
（明成化学工業社！１ＩＩ）　、ＣＬ　Ｄ　（Ｂｕｃｋ
ｅｙｅ　Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ社製）　、０．Ｗ。

＾、Ｌ　　（口ｏｗ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　社！！！
＞　　、　Ｇ、Ｐ、ｆ’：、（Ｇｒａｉｍ　　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓｉｎｇ　　社製＞　、Ａｑｕａｌｏｎ　（Ｉｌｅ
ｒｃｕｌｅｓ社製）、Ｍａｇｉｃ　Ｗａｔｅｒ　Ｇｅｔ
　　（Ｓｕｐｅｒ　Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ社製）　、Ｃｅ
ｃａｇｕｍ　（ＣＢＣＡ社製）、スポン・ジグナス（鐘
紡合成化学社製）、スーパー・ラブ（旭化成工業社製）
等が挙げられる。

また、本発明における網目親水性樹脂の粒子化は、前述
の親水性樹脂の粒子化と同じである。

次に、以上の親水性樹脂粒子又は網目親水性樹脂粒子と
併用される結着御脂について説明する。

本発明に供される結着樹脂は、前記極性基を含有する重
量平均分子量２万以下の樹脂ＣＡ）である。

好ましくは、該樹脂〔Ａ〕の重量平均分子量は３Ｘ１０
３〜１ｘ１０４であり、該極性基を含有する共重合成分
の存在割合は１〜１０重量％が好ましい。

前述の如き従来の酸性基含有結着樹脂は主としてオフセ
ットマスター用であって、膜強度保持による耐刷性端内
上のためにその分子量は大きいものであった（例えば５
ＸｌＯ’以」二）。

これに対して、本発明では、結着樹脂［Ａ］は樹脂中に
含有される極性基が光導電性酸化亜鉛の化学量論的な欠
陥に吸着し、且つ低分子量体であることから、光導電性
酸化亜鉛の表面の被覆性を向上させることで光導電性酸
化亜鉛のトラップを補償すると共に湿度特性を向上させ
る一方、光導電性酸化亜鉛の分散が充分に行われ、凝集
を抑制することを見出た。

従って、光導電性酸化亜鉛表面の平滑性が滑らかとなる
。

一方、電子写真式平版印刷用原版として光導電層表面の
平滑性の粗らい感光体を用いると、光導電性酸化亜鉛粒
子及び前記した親水性樹脂粒子と結着樹脂の分散状態が
適切でなく、凝集物が存在する状態で光導電層が形成さ
れるため、不感脂化処理液による不感脂化処理をしても
非画像部の親水化が均一に充分に行われず、印刷時に印
刷インキの付着を引き起こし、結果として印刷物の非画
像部の地汚れが生じてしまう。

一方、本発明に従う結着樹脂〔Ａ〕の低分子量化によっ
て、皮膜強度の脆弱化が懸念されたが、光導電性酸化亜
鉛及び親水性樹脂粒子を充分に分校の印刷枚数のオフセ
ット原版としては充分な膜強度を保持していることが見
出された。

結着樹脂〔Ａ〕の分子量が１０３より小さくなると、皮
膜形成能が低下し充分な膜強度が保てない。一方分子量
が２×１０４より大きくなると電子写真特性（特に初期
電位、暗減衰保持率）が劣化するため好ましくない。特
にかかる高分子量体の場合に極性基含有量が３％を越え
るとかかる電子写真特性の劣化が著しく、オフセットマ
スターとして用いたときに地汚れが顕著となる。

結着樹脂〔Ａ〕における極性基含有成分の量が０．５重
量％より少ないと、初期ｉｉ位が低くて充分な画像濃度
を得ることができない。一方、該極性基含有成分の量が
２０重ｕ％よりも多いと、分散性が低下し、膜平滑度及
び電子写真特性の高湿特性が低下し、更にオフセットマ
スターとして用いるときに地汚れが増大する。

該樹脂（Ａ〕のガラス転移点は一１０℃〜１００℃の範
囲のものが好ましいが、より好ましくは一５℃〜８０℃
である。

また、該樹脂［Ａ］の極性基のうち、 −Ｐ−ＯＲ基において、Ｒは更に具体的には、例えば炭
素数１〜１２の置換さていてもよいアルキル基（例え１
ｆ−メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−クロ
ロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチ
ル基、３−メトキシプロピル基等）、炭素数７〜１２の
ｔｉ’Ｚ換されていてもよいアラルキル基（例えばベン
ジル基、フェネチル基、クロロペンシル基、メトキシベ
ンジル基、メチルベンジル基等）、炭素数５〜８の置換
されていてもよい脂環式基（例えばシクロペンチル基、
シクロヘキシル基等）又は置換されていてもよいアリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシ
チル基、ナフチル基、クロフェニル基、メトキシフェニ
ル基）を表わす。

本発明において、樹脂［Ａ］は前記した物性を有してい
れば従来公知の樹脂のいずれでもよく、例えばポリエス
テル樹脂、変性エポキシ樹脂、シリコン樹脂、オレフィ
ン共重合体、ポリカーボネート樹脂、アルカン酸ビニル
樹脂、アルカン酸アリル樹脂、変性ポリアミド樹脂、フ
ェノール樹脂、脂肪酸変性シルキト樹脂、アクリル樹脂
等が挙げられる。

更に具体的には、下記一般式（ＶＩＴ　）で示される単
量体を共重合体成分として、その総量で３０重量％以上
含有する（メタ）アクリル系共重合体を本発明の樹脂の
例として挙げることができる。

一般式（■） ＣＩｌ□−Ｃ ＣＯＯ−Ｒ’ 一般式（■）において、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子
（例えばクロロ原子、ブロモ原子）、シアノ基又は炭素
数１〜４のアルキル基を表わす。

Ｒ′は、炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキルコ
、ξ（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、２−メト
キシエチル基、２−エトキシエチル基等）、炭素数２〜
１８の置換されてもよいアルケニル基（例えばビニル基
、アリル基、インプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニ
ル基、ヘプテニル基、オクテニル基等）、炭素数７〜１
２の置換されてもよいアラルキル基（例えばベンジル基
、フェネチル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジ
ル基、メチルベンジル基等）、炭素数５〜８の置換され
てもよいシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、
シクロへニドシル基、シクロヘプチル基等）、アリール
基（例えばフェニル基、トリル基、キシル基、メシチル
基、ナフチル基、メ）−１−ジフェニル基、エトキシフ
ェニル基、クロフェニル基、ジクロロフェニルＭ等）　
をｆｉｔ）ｔ。

本発明の［極性基を含有する共重合体成分」は例えば一
般式（■）と共重合し得る、該極性基を含有するビニル
系化合物であればいずれでもよく、例えば、高分子デー
タ「高分子データ・ハンドブック〔基礎編〕」培風館（
１９８６年）等に記載されている。具体的には、アクリ
ル酸、α及び／又はβ置換アクリル酸（例えばα−アセ
トキシ体、α−アセトキシメチル体、α−（２−アミノ
）メチル体、α−クロロ体、α−ブロモ体、α−フロロ
体、α−トリブチルシリル体、α−シアノ体、β−クロ
ロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β−メトキシ体、α
、β−ジクロロ体等）、メタクリル酸、イタコン酸、イ
タコン酸半エステル類、イタコン酸半アミド類、クロト
ン酸、２−アルケニルカルボン酸類（例えば２−一ペン
デン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸
、４−メチル−２−ヘキセン酸、４−エチル−２−オク
テン酸等）、マレイン酸、マレイン酸半エステル類、マ
レイン酸半アミド類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニ
ルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホス
ホ酸、ジカルボン酸類のビニル基又はアリル基の半エス
テル誘導体、及びこれらのカルボン酸又はスルホン酸の
ニスデル誘導体、アミド誘導体の置換基中に該極性基を
含有する化合物等が挙げられる。

更に、本発明の樹脂〔Ａ〕は、前記した一般式（■）の
単量体及び該極性ノ１（を含有した単量体とともに、こ
れら以外の他のｔｖ滑体を共重合成分として含有しても
よい。

例エバ、α−オレフィン類、アルカン酸ビニル又はアリ
ルエステルｎ１、アクリロニトリル、メタクリルニトリ
ル、ビニルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリル
アミド類、スチレン類、複素環ビニル類（例えばビニル
ピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダシリンル、
ビニルチオフェン、ビニルイミダシリン、ビニルピラゾ
ール、ビニル−ジオキサン、ビニルキリン、ビニルチア
ソ′−ル、ビニル−オキサジン等）等が挙げられる。特
に酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリロニトリル、メタク
リルニトリル、スチレン類等は、膜強度工場の点から好
ましい成分である。

また、前期の樹脂ＣＢ］は、以上の樹脂〔Ａ〕を用いた
ことによる電子写真特性の高性能を全く阻害せずに、樹
脂〔Ａ〕のみでは不充分な光導電層の機械的強度を充分
ならしめるものである。

樹脂（Ｂ）は、適度に架橋され、更に、樹脂〔Ｂ′〕は
主鎖の片末端にのみ極性基を結合した共重合体であるこ
とから、高分子鎮間の相互作用更には極性基と光導電性
粒子との弱い相互作用等が相乗作用して、電子写真特性
及び膜強度において著しく段れた性能を両立しているも
のと考えら′れる。

一方樹脂〔Ｂ〕中に樹脂〔Ａ〕に示されると同様の酸性
基が含有されると光導電体の分散が破壊され、凝集物あ
るいは沈澱物が生成するかあるいはたとえ塗膜ができた
としても、得られた光導電体の静電特性は著しく低下し
てしまったり、感光体表面の平滑度が粗くなり機械的摩
耗に対する強度等が悪化してしまうため好ましくない。

樹脂［Ｂ］は一般式〔１〕で示される繰り返し単位を少
なくとも１種含有する重合体で、かつ重合体の一部が架
橋されたｆｆ［平均分子量が５×１０４以上の樹脂であ
り、より好ましくは重積平均分子量８Ｘ１０３〜６Ｘｌ
Ｏ’である。

樹脂ＣＢ］のガラス転移点は好ましくはＯ℃〜１２０℃
の範囲、より好ましくはｌＯ℃〜９５℃である。

樹脂〔Ｂ〕の重量平均分子量が５Ｘ１０３未満となると
、膜強度が不充分となってくる。又、樹脂［Ｂ］の重量
平均分子量が上記の好ましい上限値を超えると、有機溶
媒の溶解性が殆んどなくなり、実際上使用できなくなる
ため、好ましくない。

本発明の樹脂〔Ｂ〕は、前記した物性を満たし、重合体
の一部分が架橋され、更に、一般式〔■〕で示される謹
返し単位の中から選ばれた重合体成分を、ホモ重合体成
分として、または後述する一般式［１１１］で示される
繰返し単位に相当する単量体と共重合し得る他の単量体
と共重合して得られる共重合体成分として含有する重合
体又は共重合体である。

一般式〔■〕で示される繰返し単位に右いて、炭化水素
基は置換されていてもよい。

一般弐Ｎ）において、Ｔは好ましくは−Ｃ００−−ｏｃ
ｏ−、−Ｃ）１．０ＣＯ−１−ＣＩｌ、Ｃ００−又は−
ローを表わし、より好ましくは−ＣＯＤ−，−［：１１
．Ｃ００−又は−０−を表わす。

■は好ましくは炭素数１〜１８の置換されていてもよい
炭化水素基を表わす。置換基としては後述する重合体主
鎖の片末端に結合する極性基以外の置換基であればいず
れでもよく、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、−〇−ｖ、　　−ｃｏｏ
−ｖ２、−１１ｃＯ−Ｖ、　　、（Ｖ。

〜Ｖ、は、炭素数６〜２２のアルキル基を表わし、例え
ばヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘ
キサデシル基、オクタデシル基等である）等の置換基が
挙げられる。好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜
１８の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシ
ル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロ
モエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボ
ニルエチル −ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されて
もよいアルケニル基（例えば２−メチル−ｌ−プロペニ
ル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３≧メチル
−２−ペンテニル基、■ーペンテニル基、１−へキセニ
ル基、２−へ−４−ｔ＝＝ル基、４−メチル−２−ヘキ
セニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラ
ルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチ
ル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベ
ンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジ
メチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数
５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えばシクロヘキ
シル基、２−シクロへキルエチル基、２−シクロペンチ
ルエチルＭ　等）又は炭素数６〜１２の置換されてもよ
い芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル
基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル
基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキ
シフェニル基、エトキシフェニル基、ブチルフェニル基
、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロ
ロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、
アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、
エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフ
ェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフ
ェニル基、ドブシロイルアミドフェニル基等）が挙げら
れる。

ａｔ、ａ２は、互いに同じでも異なってもよく、好まし
くは水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアル
キル基、−ｃｏｏ−ｚ又は−Ｃ１１２ＣＯＯＺ（Ｚは好
ましくは炭素数１〜２２の脂肪族基を表わす）を表わす
。より好ましくは、ａｌ＋　１２は互いに同じでも異な
ってもよく、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基等＞　、−ｃｎ
ｏ−ｚ又は−Ｃ１１２ＣＯＤ−Ｚ（Ｚはより好ましくは
炭素数１−１８の゛ｆアルキル基はアルケニル基を表わ
し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オク
タデシル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル
基、デセニル基等が挙げられ、これらアルキル基、アル
ケニル基は前期Ｖで示したと同様の置換基を有していて
もよい）を表わす。

樹脂〔Ｂ〕において、重合体中に架橋構造を導入する方
法としては通常知られている方法を利用することができ
る。即ち、単量体の重合反応において多官能性単量体を
共存させて重合する方法及び重合体中に架橋反応を進行
する官能基を含有させ高分子反応で架橋する方法である
。

本発明の樹脂［Ｂ］は、製造方法が簡便なこと（例えば
、長時間の反応を要する、反応が定量的でない、反応促
進助剤を用いる等で不純物が混入する等の問題が少ない
）等から、自己橋かけ反応をする官能基ニーＣ口Ｎ　＋
１　ＣＨ２０Ｒ０（Ｒｅは水素原子又はアルキル基を表
わす）による、あるいは、重合による橋かけ反応が有効
である。

重合反応性基の場合には、好ましくは重合性官能基を２
個以上有する単量体を上記した式［１〕の単量体と共に
重合することでポリマー鎮間を橋架けする方法が好まし
い。

重合性官能基として具体的に、ＣＨ□＝ＣＨ−ロ ＣＬ＝ＣＬＣＬ−Ｃ）＋２＝ＣＩｌ−ＣＨ−Ｃ−０−Ｃ
１１２−Ｃ）１−ＣＨ２−Ｎ１１ＣＯ−１Ｃ１１２＝ｌ
ｌ？１ｌ−３Ｏ２−、ＣＩ＋２＝ＣＨ−ＣＤ−１Ｃ１１
，＝ＣＩ＋−０−、ＣＨ２＝Ｃｌｌ−３〜等を挙げるこ
とができるが、上記の重合性官能基を２個以上有する単
量体はこれらの重合性官能基を同一のものあるいは異な
ったものを２個以上有する単量体であればよい。

重合性官能基を２個以上有した単量体の具体例は、例え
ば同一の重合性官能基を有する単量体として、ジビニル
ベンゼン、トリビニルベンゼン等のスチレン誘導体：多
価アルコール（例えば、エチレングリフール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール＃２００、＃４００、＃６００．１．３−ブ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリス
リトールなど）又はポリヒドロキシフェノール（例えば
ヒドロキノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの
誘導体）のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸の
エステル類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類：
二塩基酸（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコ
ン酸等）のビニルニスデル類、アリルエステル類、ビニ
ルアミド類又はアリルアミド＠：ボリアミン（例えばエ
チレンジアミン、１．３−プロピレンジアミン、１．４
−ブチレンジアミン等）とビニル基を含有するカルボン
酸（例えハメタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ア
リル酢酸等）との縮合体などが挙げられる。

又、異なる重合性官能基を有する単量体として、例えば
ビニル基を含有するカルボン酸（例えばメタクリル酸、
アクリル酸、メタクリロイル酢酸、アクリロイル酢酸、
メタクリロイルプロピオン酸、アクリロイルプロピオン
酸、イタコニロイル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸
、カルボン酸無水物とアルコール又はアミンの反応体（
例えばアリルオキシカルボニルプロピオン酸、アリルオ
キシカルボニル酢酸、２−アリルオキシカルボニル安息
香酸、アリルアミノエルボニルプロピオン酸等）等）の
ビニル基を含有するエステル誘導体又はアミド誘導体（
例えばメタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコ
ン酸ビニル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、
イタコン酸アリル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタク
リロイルプロピオン酸ビニル、メタクリロイルプロピオ
ン酸アリル、メタクリル酸ビニルオキシカルボニルメチ
ルエステル、アクリル酸ビニルオキシエルボニルメチル
オキシカルボニルエチレンエステル、Ｎ−アリルアクリ
ルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、Ｎ−アリルイ
タコン酸アミド、メタクリロイルプロピオン酸アリルア
ミド等）又はアミノアルコール類（例えばアミノエタノ
ール、１−アミノプロパツール、ｌ−アミノブタノール
、１−アミノヘキサノール、２−アミノブタノール等）
と、ビニル基を含有したカルボン酸の縮合体などが挙げ
られる。

本発明では、これらの２個以上の重合性官能基を有する
単量体を、全単量体の２０重量％以下用いて重合するこ
とにより本発明の部分的に架橋された樹脂〔Ｂ〕をＪｌ
成することができる。更に好ましくは該単量体を、後述
の連鎖移動剤で末端に極性基を導入する方法で合成する
樹脂〔Ｂ′〕の場合には１５重量％以下、それ以外の場
合には５重量％以下とすることが好ましい。

一方、樹脂［Ｂ］が末端極性基を含有しない場合（後述
の樹脂〔Ｂ′〕でない場合）には、熱及び／又は光で硬
化反応を起こす架橋性官能基を含有する樹脂を用いて樹
脂ＣＢ］に架橋構造を形成させてもよい。

該官能基は、分子間で化学反応を生じ化学結合を形成し
得るものであればいずれでもよい。即ち、縮合反応、付
加反応等による分子間の結合あるいは重合反応による架
橋等を熱及び／又は光によって生じさせる反応様式を利
用することができる。

具体的には、解離性の水素原子を有する官能基（例えば
−ＣＯＨ基、−ＰＯ３１１２基、−Ｐ−ＯＲ，（Ｒ１は
炭素数１〜１８のアルキル基、好ましくは炭素数１〜６
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ヘキシル基等）、炭素数７〜１１のアラル
キル基（例えばベンジル基、フェネチル基、メチルベン
ジル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基等）も
しくは炭素数６〜１２のアリール基（例えばフェニル基
、トリル基、キシリル基、メシチレン基、クロロフェニ
ル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチ
ル基等）又は−ＯＲ，基（Ｉ１２はＲ＋で示した上記炭
化水素基と同一の内容）を表わす）　、−ＯＨ基、−５
Ｈ基、−ＮＨ−Ｒ３基（Ｒ，は、水素原子又はメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基等の如き炭素数！〜
４のアルキル基を表わす）〕と ／口＼　　　　　　　　／Ｓ＼ −ＣＬ−ＣＨ、−ＣＩＩ２　Ｃ１ｌ　、−ＮＣＯ、−Ｎ
Ｃ３との群から各々選ばれた官能基の組合わせを少なく
ども１組含有する場合あるいは、−ＣＯＮＩＩＣＩ＋２
１１１．　（Ｒ，は水素原子又はメチル基、エチル基、
ブｆｉｌピル基、ブチル基、ヘキシル基等の如き炭素数
１〜６のアルキル基を表わす）又は重合性二重結合等を
含有する場合が挙げられる。

該重合性二重結合基として具体的には、前記の重合性官
能基の具体例として挙げたものを挙げることができる。

更には、例えば、遠藤剛［熱硬化性高分子の精密化（Ｃ
，Ｍ、Ｃ■、１９８６年刊）、原崎勇次「最新バインダ
ー技術便覧」第ｎ−を章（総合技術センター、１９８５
年刊）、大津随行「アクリル樹脂の合成・設計と新用途
開発」　（中部経営開発センター出版部、１９８５年刊
）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」　（テクノシス
テム１９８５年刊）、乾英夫、永松元太部「感光性高分
子」　（講談社、１９７７年刊）、角１０隆弘［新・感
光性樹脂」　（印刷学会出版部、１９８１年刊）　、Ｇ
、Ｅ。

Ｇｒｅｅｎ　　ａｎｄ　　ロ、Ｐ、５Ｌａｒ　　Ｒ，Ｊ
、Ｍａｃｒｏ、Ｓｃｉ　　Ｒｅｖｓ　　１ａｃｒｏ。

Ｃｈｅｍ、、Ｃ２１（２＞、　　１８７〜２７３　（１
９８１〜８２　）　、　　Ｃ，Ｇ、Ｒｏｆｆｅｙ、　　
Ｉ”Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆＳ
ｕｒｆａｃｅ　ＣｏａｔｉｎｇｓＪ　（Ａ、Ｗｉｌｅｙ
　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃａ　Ｐｕｂ。

１９８２年刊）等に引例された官能基・化合物等を用い
ることができる。

これらの架橋性官能基は、一つの共重合対成分中に含有
されていてもよいし、別個の共重合体成分中に含有させ
て架橋反応を行ってもよい。

これらの架橋性官能基を含有する共重合体成分に相当す
る単量体の具体的なものとしては、例えば、一般式ＣＩ
］の単量体と共重合し得る該官能基を含有するビニル系
化合物を挙げることができる。

例えば、高分子学会ｍ「高分子データ・ハンドブック〔
基礎編〕」培風館（１９８６刊）等に記載されている。

具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アクリル
酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体
、α−（２−丁ミツメチル）体、α−クロロ体、α−ブ
ロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−
シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−
β−メトキシ体、α、β−ジクロロ体等）、メタクリル
酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸
半アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸類
（例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸
、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４−
エチル−２−オクテンｅ等＞　、マレイン酸、マレイン
酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼ
ンニルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、ビニルホスホ酸、ジカルボン酸類のビニル基又
はアリル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン
酸又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置
換基中に該架橋性官能基を有する化合物等が挙げられる
。

本発明の樹脂［Ｂ）における上記「架橋性官能基を含有
する共重合体成分」の割合は、該樹脂［Ｂ］中好ましく
は１〜８０重ｈ１％である。より好ましくは、５〜５０
重量％である。

かかる樹脂［ＢＥを製造する際には、架橋反応を促進さ
せるために、必要に応じて、反応促進剤を添加してもよ
い。例えば、酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、ベンゼン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）、過酸化物、
アゾビス系化合物、架橋剤、増感剤、光重合性単量体等
が挙げられる。

具体的には、架橋剤としては、前述の高次の網目構造を
有する網目親水性樹脂粒子の製造に用いられる架橋剤と
全く同じものが使用できる。

光架橋反応性の官能基を含有する場合には、前記した感
光性樹脂に関する総説に引例された化合物等を用いるこ
とができる。

また、樹脂ＣＢ］は、前記した一般式ＣＩ）で示される
繰返し単位に相当する単量体及び前記した多官能性単量
体とともに、これら以外の他の単量体（例えば樹脂（Ａ
、　）にて含有され得る他の単量体として前記したもの
）を共重合成分として含有してもよい。

以上の如く、本発明の樹脂〔Ｂ〕は、架橋構造を重合体
の少なくとも１部に有することを特徴とするが、更に無
機光導電体及び該結着樹脂を少なくとも含有する光導電
層形成周分１１に物調整時の有機溶媒に可溶性であるこ
とを必要とする。具体的には、例えばトルエン溶媒１０
０重量部に対して、温度２５℃において、樹脂（ＢＥが
少なくとも５重量部以上溶解するものであればよい。こ
れら塗布用の溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロ
エタン、クロロホルム、メチルクロロホルム、トリクレ
ン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール
、プロパツール、ブタノール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類、テトラヒドロフラン、シトキサン等のエーテル類、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、
プロピオン酸メチル等のエステル類、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート
等のグリコールエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類等が挙げら
れ、これらは単独で又は混合して使用することができる
。

本発明では、樹脂（Ａ〕及び樹脂ＣＢ］（ＣＢ’）も含
む）の他に他の樹脂を併用させる事もできる。それらの
樹脂としては、例えば、アルノット樹脂、ポリブチラー
ル樹脂、ポリオレフィン類、エチレンニ酢ビ共重合体、
スチレン樹脂、スチレン−ブタジェン樹脂、アクリレー
トブタジェン樹脂、アルカン酸ビニル樹脂等が挙げられ
る。

上記他の樹脂は、本発明の樹脂〔Ａ〕、〔Ｂ〕を用いた
全結着樹脂量の３０％（重量比）を越えると本発明の効
果（特に静電特性の向上）が失われる。

本発明に用いる樹脂（Ａ）と樹脂［Ｂ］の使用量の割合
は、使用する光導電性酸化亜鉛の粒径、表面状態によっ
て異なるが一般に樹脂〔Ａ〕と樹脂［Ｂ）の用いる割合
は５〜８０対９５〜２０（重量比）であり、好ましくは
１５〜６０対８５〜４０　（重量比）である。

更に、前述の樹脂［Ａ］が、前記した式（ＩＩＩ又は式
（ＩＩＩ）で示される１つの繰返単位に相当する共重合
成分（ｉ）を含有する樹脂の場合、該共重合成分の存在
割合は３０重量％以上であり、好ましくは５０〜９７重
量％であり、前記した極性基を含有する共重合成分（ｉ
ｉ　）を含有する樹脂の場合、該共重合成分（１１）の
存在割合は０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重
量％である。

式［ＩＩＩにおいて、好ましいＸ、及びＸ、としてそれ
ぞれ水素原子、塩素原子及び臭素原子のほかに、好まし
い炭化水素基として、炭素数１〜４のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭
素数７〜９のアラルキル基（例エバヘンシル基、フェネ
チル基、３−フェニルプロピル基、クロロベンジル基、
ジクロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジ
ル基、メトキシベンジル基、クロロ−メチル−ベンジル
基等）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、キ
シリル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、ク
ロロフェニル基、ジクロロフェニル基等）、並びに−ｃ
ｏｙ　、及び−ＣＯＯＹ２　（好ましいＹｌ及びＹ２と
しては上記の好ましい炭化水素基として記載したものを
挙げることができる）を挙げることができる。但し、ｘ
ｌ及びｘ２がともに水素原子を表す事はない。

式〔■〕において、Ｉｌ、は、−ＣＤローとベンゼン環
を結合する、直接結合又は−←Ｃ１１２→ｎ　　（ｎは
１〜３の整数を表わす）　、−Ｃ１ｌ−Ｃ１ｌ＊口Ｃ０
−１門ＣＨ２Ｏ七（ｍはｌ又は２の整数を表わす）　、
−Ｃ１１，ＣＨ，０−等の如き連結原子数１〜４個の連
結基を表わす。

式［ＩＩＩ）における胃、はＬと同一の内容を表わす。

本発明で用いられる式［１）又は［ＩＩＩ）で示される
繰返単位（ｉ）の具体例を以下に挙げる。しかし、本発
明の範囲は、これらに限定されるものではない。

Ｃ１１゜ ｉ−３） ｉ−４） ＣＨ。

」 ｉ−６） ｉ−７） ！ ｉ　−Ｈ） ｉ　−１４） ｉ　−１５） ｉ　−１６） ［：ｌ＋。

ＣＩＩ　２　Ｃ、Ｉｔ　Ｓ Ｃ１［。

ｉ　−１０） Ｃ１１゜ ｉ　−１１） ＣＩ Ｃ１１゜ ＣＩ。

量 ＣＨ３ Ｃ１１゜ ｉ　−１９） ＣＨ。

一２０） ＣＨ。

し１ Ｌ υｒ ＣＨ３ し１１３ Ｃ１１゜ Ｃ１１゜ Ｃ１（。

Ｃ１１゜ ｌ ！ Ｃ１１゜ Ｃ１＋３ 一２６） Ｃ１１゜ 暑 ｒ ｉ　−２３＞ Ｌ ｉ　−２７） Ｃ１１゜ ■ しＩ ｉ　−２４） ＣＨ３ ｉ　−２８） Ｃ）１゜ ＝２９） Ｃ１１゜ Ｃ１１゜ Ｃ１１゜ −ｆｃＬ−Ｃ→ 鳳 Ｃ１１゜ 、−（−Ｃ１，−［：→ ！ ｉ　−３５） ＣＨ。

ｉ　−３６） Ｃ１１゜ 量 −ｆ　ＣＨ。

Ｃ→ しＵＵＬ：ｔ１３ しＩ ｒ １ｒ ｉ　−３７） Ｃ１１゜ また、樹脂「Ａ〕が［極性基を含有する繰返単位（ｉｉ
）Ｊにおいて、好ましい酸性基は−Ｐ０３Ｈ２基、ｉ　
−３Ｈ） ＣＨ３ ｉ〜３９） Ｃ１１゜ ｉ〜４０） ＣＨ。

しＵＵＬＩＩ３ 含有基である。

−Ｐ−ＯＨ基において、Ｒは炭化水素基又はＯＲ’ＯＲ
’ （Ｒ’は炭化水素基を表わす）を表わし、Ｒ及びＲ′は
好ましくは炭素数１〜２２の脂肪族基（例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オク
チル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−
クロロエチル基、２−メトキシエチル基、３−エトキシ
プロピル基、アリル基、クロトニル基、ブテニル基、シ
クロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、メチルベンジル基、クロロベンジル基
、フロロベンジル基、メトキシベンジル基等）、又は置
換されてもいアリール基（例えばフェニル基、トリル基
、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、クロロフェ
ル基、フロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロ−
メチル−フェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフ
ェニル基、シアノフェニル基、アセトアミドフェニル基
、フロロフェニル基、ブトキシフェニル基等）等を表わ
す。

また、環状酸無水物含有基とは、少なくとも１つの環状
酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水物
としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボ
ン酸無水物が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸む水
物環ζグルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シ
クロベンクン−１，２−ジカルボン酸む水物風、シクロ
ヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物風、シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸無水物環、２．３−ビシク
ロ［２，２゜２〕オクタンジカルボン酸無水物風等が挙
げられ、これらの環には、例えば塩素原子、臭素原子等
のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキ
シル基等のアルキル基等が置換されていてもよい。

又、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル酸
無水物環、ナフタレンジカルボン酸無水物環、ピリジン
−ジカルボン酸無水物環、チオフエンージ′カルボン酸
無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば、塩素原
子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシル基
、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基（アル
コキシ基としては、例えば、メトキシＪ、ｌ；、エトキ
シ基等）等が置換されていてもよい。

本発明の［極性基を含有する繰り返し単位（ｉｉ）」に
相当する共重合成分は、例えば式〔■〕又は式（ＩＩ［
）で示される繰返単位に相当するメチクリレート単量体
と共重合し得る、該極性基を含有するビニル系化合物で
あればいずれでもよく、例えば、高分子学会線［高分子
データ・ハンドブック〔基ｍ編〕」培風館（１９８６年
）等に記載さている。

具体的には、アクリ酸、α及び／又はβ置換アクリル酸
（例えばα−アセトキシ体、αアセトキシメチル体、α
−（２−アミノ）メチル体、α−クロロ体、α−ブロモ
体、αフロロ体、α−トリブチルシリル体、α−シアノ
体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β−メ
トキシ体、α。

β−ジクロロ体等）、メタクリル酸、イタコン酸、イタ
コン酸半エステル類、イタコン酸半アミド頚、クロトン
酸、２−アルケニルカルボン酸類（例えば２−ペンテン
酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４
−メチル−２−ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテン
酸等）、マレイン酸、マレイン酸半エステル類、マレイ
ン酸半アミド類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベ
ンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン
酸、ジカルボン酸類のビニル基又はアリル基の半エステ
ル誘導体、及びこれらのカルボン酸又はスルホン酸のエ
ステル誘導体、アミド誘導体の置換基体中に該酸性基を
含有する化合物が挙げられる。

「極性基含有の繰返単位（ｉｉ）」について例示する。

１ｉ−１） −ｆｃ１１．−Ｃ→ Ｃ００ｌＩ ｂｌ： １１゜ ＣＬ（ 以下、 同じ） ｉｉ　−２）　　　　　Ｃ１１３ →Ｃ）Ｉ−ＣＨ−＋ ０ＯＩＩ ｉｆ−３） ｉｉ−４） ｂ。

−（−Ｃ１１２−Ｃ→ 巖 ＣＯＤ　（Ｃｌｌ　２）　、、Ｃ００ＩＩｏ：２〜１１
の整数 す。

−ｆ　ＣＨ２−Ｃ→ ０ＯＩＩ（ＣＨ２）Ｉ、ＣＯＯ１１ ０：２〜１１の整数 Ｃ００（ＣＨ２）２０ＣＯ（Ｃ１１２）　、、ＣＤＤＨ
ｂ２＝Ｈ，ＣＨ，、−ＣＨ，Ｃ００ＣＩ１．　（以下、
同シ）ｎ＝　１〜３の整数 ＣＯＤ　（Ｃｌｌ、）　、ＳＯ，ｌ＋ ｎ＝　２〜４の整数 Ｃ００（Ｃｌｌ２）２０ＣＯＣＨ−Ｃ１１−ＣＯＯＨＣ
Ｈ。

ＳＯ３に ＣＩｌ□ＣＯ口１１ ｉｉ−１９） ｎ０１１ ＋　Ｃ）１２−Ｃ→ ＣＨ２Ｃ０ＯＲ Ｃ１〜Ｃ１のアルキル基 １ｉ−２１） ｉｉ−２２） ｉｉ　−２３） 一＋ＣＩ＋、、−ＣＩｌ→ 直 ０２Ｈ ｉｉ−２４） ｆｃＨ２−ｃＨ→− Ｃ１１２ＣＯＤ　Ｉｔ 量 Ｃ０ＮＩＩ　（ＣＩ＋２）　２Ｓｎ、１１２〜ＩＯの整
数 Ｒ ｍ：２〜ＩＯの整数 Ｒ：　Ｃ，〜６のアルキル基、ベン ジル基、フェニル基 更に、樹脂〔Ｂ〕の好ましい態様として、一般式〔■〕
で示される繰返し単位を少なくとも１種含有する重合体
で、一部が架橋されており、且つ、少なくとも１つの主
鎖の片末端にのみ、−ＰＯ，Ｈ，基、一３Ｏ，Ｈ基、−
ＣＯＯＨ基、−旧１基、−３ｌ＋基、−Ｐ−ＯＨ基ＯＲ
’ （Ｒ’は炭化水素基を示し、更に具体的には前記Ｒと同
一のものを示す）、環状酸無水物含有基（具体的には樹
脂［Ａ］成分（ｉｉ）にて記載したと同様の内容を示す
）、 （ｂ＋、ｂ２は同じでも異なっていてもよく、水素原子
又は炭化水素基を示す）から選ばれる少なくとも一つの
極性基を結合して成る重量平均分子量５Ｘ１０４以上の
好ましくは重量平均分子量８×１０４〜６×１０ｓの重
合体（以下、樹脂〔Ｂ′〕を挙げることができる。

樹脂〔Ｂ′〕のガラス転移点は好ましくは０℃〜１２０
℃の範囲、より好ましくは１０℃〜９５℃である。ｂ、
及びｂ２の具体例としては、水素原子のほか炭素数１〜
１０の置換されてもよい脂肪族（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基
、２−シアノエチル基、２−クロロエチル基、２−エト
キシカルボニルエチル基、ベンジル基、フェネチル基、
クロロベンジル基、等）、置換されてもよいアリール基
（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフ
ェニル基、ブロモフェニル基、メトキシカルボニルフェ
ニル基、シアノフェニル基等）等が挙げられる。

また、好ましい末端極性基は、−１’０ｄｌｚ基、−Ｃ
００Ｈ基、−８０，１１基、−囲碁、−８１１基、−Ｐ
−０１１基、ＯＲ’ −ＣＯＮＩ＋２基及び−５Ｏ２Ｎｉ１２基である。

重合体主鎖の片末端のみに結合する前記特定の極性基は
重合体主鎖の一方の末端に直接結合するか、あるいは任
意の連結基を介して結合した化学構造を有する。

結合基としては炭素−炭素結合（−重結合あるいは二重
結合）、炭素−へテロ原子結合（ヘテロ原子としては例
えば、酸素原子、イ才つ原子、窒素原子、ケイ素原子）
、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組合わ
せで構成されるものｚ である。例えば、　　ｆＣ−）−［Ｒ１１，Ｒ，２は水
素圧Ｒ目 子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基等）等を示す）　
、ｆＣ）Ｉ＝ＣＩ＋、Ｉ３ １１Ｒ１３ Ｒ１１ −Ｎ１１ＣＯＯ−１−Ｎｌ−１［：０ＮＨ−１−３ｉ−
にこでＬｓは水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェ
ニル基、トリル基等）又は−〇Ｒ，４（Ｒ，、は、Ｒ１
１の炭化水素基と同一の内容を表す）を表わす〕等が挙
げられる。

重合体主鎖の少なくとも１つの片末端にのみ特定の極性
基を結合して成る本発明の樹脂ＣＢ］は、従来公知のア
ニオン重合あるいはカチオン重合によって得られるリビ
ングポリマーの末端に種々の試薬を反応させる方法（イ
オン重合法による方法）、分子中に特定の極性基を含有
する重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル
重合させる方法（ラジカル重合法による方法）、あるい
は以上の如きイオン重合法もしくはラジカル重合法によ
って得られた末端に反応性基含有の重合体を高分子反応
によって本発明の特定の極性基に変換する方法等の合成
法によって容易に製造することができる。

具体的には、Ｐ、Ｄｒｅｙｆｕｓｓ、　ＲｌＰ、０ｕｉ
ｒｋ、　Ｂｎｃｙｃｌ。

Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、Ｂｎｇ、　７　；　５５１　　（
１９，８７）　、中條善樹、山下雄也「染料と薬品」、
３０．２３２（１９８５）、上田明、永井進「科学と工
業」６０．５７（１９８６）等の総説及びそれに引用の
文献等に記載の方法によって製造することができる。

本発明に用いられる樹脂〔Ｂ′〕の重合体は、具体的に
は、一般式〔■〕で示される繰返し単位に相当する単歯
体、前記した架橋構造を形成させるための多官能性単量
体及び片末端に結合させるべき極性基を含有する連鎖移
動剤の混合物を重合開始剤（例えばアゾビス系化合物、
過酸化物等）により重合する方法、あるいは上記連鎖移
動剤を用いずに、該極性基を含有する重合開始剤を用い
て重合する方法、あるいは連鎖移動剤及び重合開始剤の
いずれにも該極性基を含有する化合物を用いる方法、更
には、前記３つの方法において、連鎖移動剤あるいは重
合開始剤の置換基として、アミノ基、ハロゲン原子、エ
ポキシ基、酸ハライド基等を含有する化合物を用いて重
合反応後、更に高分子反応でこれらの官能基と反応させ
ることで該極性基を導入する方法、等を用いて製造する
ことができる。用いる連鎖移動剤としては、例えば該極
性基あるいは該極性基に誘導しつる置換基を含有するメ
ルカプト化合物（例えばチオグリコール酸、チオリンゴ
酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３
−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト醋酸、Ｎ−
（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカ
プトニコチン’ｆ／Ｉ、３−　ＣＮ　（２−メルカプト
エチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−　ＣＮ−（
２−メルカプトエチル）アミノコプロピオン酸、Ｎ−（
３メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプト
エタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸
、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−メルカプトエ
タノール、３−メルカプト−１゜２−プロパンジオール
、１−メルカプト−２−プロパツール、３−メルカプト
−２−ブタノール、メルカプトフェノール２−メルカプ
トエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メ
ルカプト−３ビリジノール等）、あるいは上記極性基又
は置換基を含有するヨード化アルキル化合物（例えばヨ
ード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール
、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンス
ルホン酸等）が挙げられる。

好ましくはメルカプト化合物が挙げられる。

これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単量
体１００重量部に対して、０．５〜１５重量部であり、
好ましくは１〜１０重量部である。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤とし
て併用することができる。例えば、宮本晴視、武井秀彦
：イメージング１９７３　　（Ｎｏ、８）第１２頁、Ｃ
，Ｊ、Ｙｏｕｎｇ等：　ＲＣＡ　Ｒｅｖｉｅ　　１５　
、４６９　　（１９５４）、清田航平等：電気通信学余
線文誌Ｊ６３−Ｃ（Ｎｏ。

２）　９７　（１９８０）、原崎勇次等、工業化学雑誌
６６、７８及び１８８　（１９６３）、谷忠昭、日本写
真学会誌３５．２０８　（１９７２）等の総説引例のカ
ーボニウム系色素、ジフェニルメタン色素、トリフェニ
ルメタン色素、キサンチン系色素、フタレイン系色素、
ポリメチン色１（例えばオキソノール色素、メロシアニ
ン色素、シアニン色素、ロダシアニン色素、スチリル色
素等）、フタロシアニン色素（金属を含有していてもよ
い）等が挙げられる。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニルメ
タン系色素、牛サンテン系色素、フタレイン系色素を中
心に用いたものとしては、特公昭５１−４５２号、特開
昭５０−９０３３４号、同５０−１１４２２７号、同５
３−３９１３０号、同５３−８２３５３号、米国特許第
３０５２５４０号、同第４０５４４５０号、特開昭５７
−１６４５６号等に記載のものが挙げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ロダシアニン色素等のポリメチン色素としては、Ｆ、Ｍ
、Ｈａｍｍａｒ、　　ｒＴｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙ
ｅｓ　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　Ｊ
等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的には、
米国特許第３０４７３Ｈ４号、同第３１１０５９１号、
同第３１２１００８号、同第３１２５４４７号、同第３
１２８１７９号、同第３１３２９４２号、同第３６２２
３１７号、英国特許第１２２６８９２号、同第１３０９
２７４号、同第１４０５８９８号、特公昭４８−７８１
４号、同５５−１８８９２号等に記載の色素が挙げられ
る。

更に、７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分
光増感するポリメチン色素として、特開昭４７−８４０
号、同４７−４４１８０号、特公昭５１−４１０６１号
、特開昭４９−５０３４号、同４９−４５１２２号、同
５７−４６２４５号、同５６−３５１４１号、同５７−
１５７２５４号、同６１−２６０４４号、同６１−２７
５５１号、米国特許第３６１９５４号、同第４１７５９
５６号、ｒ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ口１ｓｃｌｏｓｕｒｅ　
Ｊ　１９８２年、２１６、第１１７〜１１８頁等に記載
のものが挙げられる。

本発明の感光体は種々の増感色素を併用させても、その
性能が増感色素により変動しにくい点でも優れている。

更には、必要に応じて、化学増感剤等の従来知ら゛れで
いる電子写真感光層用各種添加剤を併用することもでき
る。例えば、前記したイメージング１９７３　（Ｎｏ、
８）第１２頁に引例の電子受容性化合物（例えばハロゲ
ン、ベンゾキノン、クラニル、酸無水物、有機カルボン
酸等）、小門宏等、「最近の光導電材料と感光体の開発
・実用化」第４章〜第６章二日本科学情報−出版部（１
９８６年）に引例のボリアリールアルカン化合物、ヒン
ダードフェノール化合物、ｐ−フェニレンジアミン化合
物等が挙げられる。

これら各種添加剤の添加量は特に限定的ではないが、通
常光導電性酸化亜鉛１００重量部に対してｏ、ｏｏｏｔ
〜２．０重量部である。

光導電層の厚さは１〜１００μ、特に１０〜５０μ、が
好適である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型の電荷発生層と
して光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さは０．
０１〜１μ、特に０．０５〜０．５μが好適である。

感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の改善等を主目
的として絶縁層を付設させる場合もある。

この時は絶縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の
電子写真プロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比
較的厚く設定される。

後者の場合、絶縁層の厚さは、５〜７０μ、特には、１
０〜５０μに設定される。

積層型の電荷輸送材料としてはポリビニルカルバゾール
、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、トリフェニ
ルメタン系色素なとがある。電荷輸送層の厚さとしては
５〜４０μ、特には１０〜３０μが好適である。

絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂としては
、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹
脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビー酸ビ共重合体樹脂、ポリア
クリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコー
ン樹脂の熱可塑性樹脂および硬化性樹脂が適宜用いられ
る。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設ける
ことができる。一般に言って電子写真光導電層の支持体
は、導電性であることが好ましく、導電性支持体として
は、従来と全く同様、例えば金属、紙、プラスチックシ
ート等の基体に低抵抗性物質を含浸させる等して導電処
理したもの、基体の裏面（光導電層を設ける面と反対面
）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目的
で少なくとも１層以上をコートしたもの、上記支持体の
表面に、耐水性接着層を設けたもの、必要に応じて少な
くとも１層以上のプレコート層を設けたもの、ＡＩ等を
蒸着した基体導電化プラスチックを紙にラミネートした
もの等が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男、電子写真、１４、（Ｎｏ、１）、第２〜１１
頁（１９７５）　、森賀弘之「入門特殊紙の化学」高分
子刊行会（１９７５）　、Ｍ、Ｆ、Ｈｏ。

ｖａｒ、　Ｊ、ｌＪａｃｒｏｍｏｌ、Ｓｃｉ、Ｃｈｅｍ
、Ａ−４（６）第１３２７〜１４１７頁（１９７０）等
に記載されているもの等を用いる。

以上の本発明の電子写真式平版印刷用原版を用いて平版
印刷版を作製するには公知の方法が適用できる。即ち、
暗所で実質的に一様に帯電し、画像露光により静電潜像
を形成する。露光方法としては、半導体レーザ、ｔｌ　
ｅ　−Ｎ　ｅレーザ等による走査露光あるいはキセノン
ランプ、タングステンランプ、蛍光灯等を光源として反
射画像露光、透明陽画フィルムを通した密着露光などが
挙げられる。

次に上記静電潜像をトナーによって現像する。現像法と
しては従来公知の方法、例えば、カスケード現像、磁気
ブラシ現像、パウダークラウド現像、液体現像などの各
種の方法を用いることが出来る。

なかでも液体現像は微細な画像を形成することが可能で
あり、印刷版を作製するために好適である。

形成されたトナー画像は公知の定着法、例えば、加熱定
着、圧力定着、溶剤定着等により定着することが出来る
。

このようにして形成されたトナー画像を有する印刷版は
次に非画像部の親水化処理が常法により行われる。親水
化処理には通常いわゆる不感脂化処理液が用いられる。

従来よりこの種の不感脂化処理液として、フェロシアン
塩、フェリシアン塩を主成分とするシアン化合物含有処
理液、アンミンコバルト錯体、フィチン酸及びその誘導
体、グアニジン誘導体を主成分としたシアンフリー処理
液、亜鉛イオンとキレートを形成する無機酸あるいは有
機酸を主成分とした処理液、あるいは水溶性ポリマーを
含有した処理液等が知られている。

例えば、シアン化合物含有処理液として、特公昭４４−
９０４５号、同４６−３９４０３号、特開昭５２−７６
１０１号、同５７−１０７８８９号、同５４−１１７２
０１号等に記載のものが挙げられる。

フィチン酸系化合物含有処理液としては、特開昭５３−
８３Ｈ０７号、同５３−８３Ｈ０５号、同５３−１０２
１０２号、同５３−１０９７０１号、同１２７００３号
、同５４−２８０３号、同５４−４４９０１号等に記載
のものが挙げられる。

コバルト錯体等の金属錯体系化合物含有処理液としては
特開昭５３−１０．’１３０１号、同５３−１４０１０
３号、同５４−１８３０４号、特公昭４３−２８４０４
号等に記載のものが挙げられる。

無機又は有機酸含有処理液としては、特公昭３９−１３
７０２号、同４０−１０３０８号、同４３−２８４０８
号、同４０−２６１２４号、特開昭５１−１１８５０１
号等に記載のものが挙げられる。

グアニジン化合物含有処理液としては、特開昭５８−１
１１６９５号等に記載のものが挙げられる。

水溶性ポリマー含有の処理液としては、特開昭５２−１
２６３０２号、同５２−１３４５０１号、同５３−４９
５０６号、同５３−５９５０２号、同５３−１０４３０
２号、特公昭３Ｈ−９６６５号、同３９−２２２６３号
、同４０−７６３号、同４０−２２０２号、特開昭４９
−３６４０２号等に記載のものが挙げられる。

以上のいずれの不感脂化処理液においても、光導電層で
ある表面層中の酸化亜鉛がイオン化して亜鉛うイオンと
なり、このイオンが不感脂化処理液中のキレートを形成
する化合物とキレート化反応を生じ、亜鉛キレート化物
を形成し、これが表面層中に沈着して親水性化されるも
のと考えられている。

従って、本発明の印刷用原版は、不感脂化処理液による
不感脂化処理を行うことで印刷可能な印刷版となるもの
である。

（実施例） 樹脂粒子の製造例１ ドデシルメタクリレ−）　９５　ｇ、アクリル酸５ｇ及
びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しな
がら７０℃に加温した。これに２．２−アゾビス（イソ
ブチロニトリル）（略称Ａ、　Ｉ、　Ｂ。

Ｎ、）１．５ｇを加え８時間反応した。この反応混合溶
液に、グリシジルメタクリレ−）１２ｇ、ｔ−ブチルハ
イドロキノン１ｇ及びＮ、Ｎ−ジメチルドデシルアミン
０．８ｇを加え、１００℃で１５時間反応した（分散樹
脂α）。

次に、上記分散樹脂α７．５ｇ（固形分量として）、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート５０ｇおよびｎ−へ
ブタン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら
６５℃に加温した。これに、２．２−アゾビス（イソバ
レロニトリル）（略称Ａ、１．Ｖ、Ｎ、）　０．７　ｇ
を加え６時間反応した。

開始剤（＾、　１．　Ｖ、　Ｎ、　）添加２０分後均−
溶液が白濁を始め、反応温度は９０℃まで上昇した。冷
却後２００メツシユのナイロン布を通して白色分散物を
得た。平均粒子径０．１９μｍのラテックスであった。

樹脂粒子の製造例２ ２−ホスホノエチルメタクリレート５０ｇ１分散樹脂α
８ｇ（固形分量として）、酢酸エチル１５０ｇ、ｎ−ヘ
キサン１５０ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら
５５℃に加温した。Ａ、Ｉ。

Ｖ、Ｎ、０．５ｇを加え、４時間反応して、白色分散物
を得た。冷却後２００メツシユのナイロン布を通して、
得られた分散物は平均粒子径０．４５μｍのラテックス
であった。

樹脂粒子の製造例３ Ｎ−ビニルピロリドン５０ｇ１分散樹脂αｌＯｇ（固形
分量として）、トルエン２００ｇの混合溶液とする以外
は、製造例１と同様にして反応し、平均粒子径０．３０
μｍの白色ラテックスを得た。

樹脂粒子の製造例４ エチレングリコール３１．５ｇ、無水フタル酸５１．８
ｇ、メタクリル酸６．０ｇ、）リクロロエチレン１０ｇ
、ｐ−）ルエンスルホンｉｔ２０．７　ｇの混合物を加
温し６時間反応した。反応温度は１０７℃からＩｌｌ始
し、６時間で１５０℃に上昇する様にした（反応により
副生ずる水は、Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ法で除去した）。

次に、メタクリル酸６ｇ、クロロホルム７６ｇ１エタノ
ール１１．６　ｇ及び上記の反応で得られた分散樹脂β
５．８ｇ（固形分として）の混合溶液を、窒素気流下に
還流させた。これに、Ａ、１．Ｂ、　Ｎ、　０．８ｇを
加え３時間反応させて白色分散物を得た。平均粒子径０
．４０μｍのラテックスであった。

樹脂粒子の製造例５ Ｎ、Ｎ−ジメチルシミノエチルメタクリレート５０ｇ１
ポリ　（ドデシルメタクリレ−））１５ｇ及びトルエン
３００ｇの混合溶液とし、以下は製造例１の造粒条件と
同様に操作して、平均粒子径０．２８μｍの白色分散物
を得た。

樹脂粒子の製造例６ （２−ヒドロキシエチルアクリレート／メチルメタクリ
レート）共重合体（重量組成比ｌ／１）粉末１０ｇ、（
ドデシルメタクリレート／アクリル酸）共重合体（重量
組成比９５１５）２　ｇ及びトルエン１００ｇの混合物
をボールミルで４８時間処理し分散物を得た。平均粒子
径０．３Ｈμｍのラテックスであった。

樹脂粒子の製造例７ （ビニルアルコール／メタクリル酸）共重合体（重量組
成比７／３）１０ｇ、（デシルメタクリレート／Ｎ、Ｎ
−ジメチル力チルアクリレート）共重合体（重量比９５
１５）１．８ｇ及びトルエン１００ｇの混合物をボール
ミルで５６時間処理し、分散物を得た。平均粒子径０．
３２μｍのラテックスであった。

樹脂粒子の製造例８ 樹脂粒子の製造例１において、分散樹脂αに２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートとｎ−へブタンの他に、エチ
レングリコールジメタクリレート１ｇを加える以外は樹
脂粒子の製造例１と全く同様の操作を行い、平均粒子径
０．２５μｍのラテックス粒子を得た。

樹脂粒子の製造例９ 樹脂粒子の製造例２において、分散樹脂αに２−ホスホ
ノエチルメタクリレート、酢酸エチル、ｎ−ヘキサンの
他に、ジビニルベンゼン１．２　ｇ　ヲ加える以外は樹
脂粒子の製造例１と全く同様の操作を行い、平均粒子径
０．４０μｍのラテックス粒子を得た。

樹脂粒子の製造例１０ 樹脂粒子の製造例３において、分散樹脂αにＮ−ビニル
ピロリドンとトルエンの他に、エチレングリコールジメ
タクリレート灯１．５　ｇを加える以外は樹脂粒子の製
造例３と全く同様の操作を行い、樹脂粒子の製造例３と
同様の平均粒子径のラテックス粒子を得た。

樹脂粒子の製造例１１ 樹脂粒子の製造例４において、分ｌｔ＆樹脂βにメタク
リル酸とクロロホルムとエタノールの他に、１．６−ヘ
キサンシオールジアクリレー）　０．０５ｇを加える以
外は樹脂粒子の製造例４と全く同様の操作を行い、平均
粒子径０．４５μｍのラテックス粒子を得た。

樹脂粒子の製造例１２ 樹脂粒子の製造例５において、トリエチレングリコール
ジメタクリレー）　０．８　ｇを加える以外は樹脂粒子
の製造例５と全く同様の操作を行い、平均粒子径０．４
３μｍのラテックス粒子を得た。

樹脂粒子の製造例１３ 下記単量体（ａ）５０ｇ、メチルメタクリレ−）３０ｇ
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１７ｇ１アリル
メタクリレート３ｇ及びテトラヒドロフラン３００ｇの
混合溶液を窒素気流下に８０℃に加温した。＾、　ｌ、
Ｂ、　Ｎ、　１．５　ｇを加え６時間反応した後、ｎ−
ヘキサン中で再沈澱処理し、固形物を濾葉した。乾燥後
、粉末８４ｇを得た。

Ｈ３ ｃ＋１２＝ｃ トリル２０ｇの混合物を１００℃で７時間対質重合を行
った。得られた反応物を、メタノール中で再沈澱処理し
、固形物を濾葉した。乾燥後、粉末４．１ｇを得た。

本製造例で得られる樹脂（ヒドロゲル）は下記構造を示
す。

樹脂粒子の製造例１４ （２−ヒドロキシプロピルメタクリレート／エチルメタ
クリレート）共重合体（重量組成比７／３）５０ｇ及び
メチルセルソルブ２００ｇの混合物を４０℃に加温し溶
解した。１．６−ヘキサメチレンシイソシアナー）　１
．０　ｇを加え、４時間攪拌した。混合物を冷却後、水
で再沈澱処理し、固形物を濾葉した。

乾燥後、粉末３５ｇを得た。

樹脂粒子の製造例１５ ２−メチル−２−才キサシリン５ｇ、１．４−テトラメ
チレン−２，２′−ビスオキサゾリン１、　ｏ　ｇ　、
メチルトリフレート０．１　ｇ及びアセトニ（Ｃｔ１２
）＊ べＮ−Ｃ１１２ＣＨ２−） 樹脂粒子の製造例１６ ２−メタンスルホニルエチルメタクリレート５０ｇ、ジ
ｌ：”ニルコハク酸０．８ｇ及びジメチルホルムアミド
２００ｇの混合溶液を窒素気流下７０℃に加温し、＾、
１．Ｂ、Ｎ、　１．５　ｇを加え８時間反応した。得ら
れた反応物をヘキサン中で再沈澱処理し、固形物を濾葉
した。乾燥後、粉末３Ｈｇを得た。

樹脂〔Ｂ〕の合成例１：樹脂〔Ｂ）−１工チルメタクリ
レート１００ｇ、エチレングリコールジメタクリレート
１．　Ｏｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流
下７５℃の温度に加温した後、アゾビスイソブチロニト
リル１．　Ｏｇを加え、１０時間反応させた。得られた
共重合体［Ｂ）−１の重量平均分子量は４．２　Ｘ　１
０　’であった。

樹脂〔Ｂ〕の合成例２：樹脂［：Ｂ］　−２工チルメタ
クリレート９９ｇ１ジビニルベンゼンＩｇ、）ルエン１
５０ｇ及びメタノール５０ｇの混合溶液を窒素気流下７
０℃の温度に加温した後、４．４’　−アゾビス（４−
シアノペンタン酸）１．５ｇを加え、８時間反応した。

得られた共重合体のＦｋ曽は１．２　Ｘ　１０　’であ
った。

樹脂〔Ｂ〕の合成例３〜６：樹脂〔Ｂ〕−３〜６上記樹
脂〔Ｂ〕の合成例２において、重合開始剤：４．４’　
−アゾビス（４−シアノペンタン酸）の代わりに下記表
−１の化合物を用いて、合成例２と同様の条件で樹脂［
Ｂ］−３〜６を各々製造した。各樹脂の〜は１．０Ｘ１
０３〜３Ｘ１０３であった。

樹脂〔Ｂ〕の合成例７：樹脂［１（］−］７ｎ−プロピ
ルメタクリレート９！Ｉｇチオグリコール酸１．０　ｇ
　、ジビニルベンゼン２．０　ｇ　ＦｊＬびトルエン２
００ｇの混合溶液を窒累気流下攪拌しながら温度８０℃
に加温した。２．２′−アゾビス（シクロヘキサン−１
−カルボニトリル）（略称ＡＣＩＩＮ）　０．８　ｇを
加え４時間反応し１．更にＡ、　Ｃ３ｌＩ、　Ｎ。

を０．４ｇ加えて２時間、その後Ａ、　ｌ：、　Ｉｔ、
　Ｎ、を０．２　ｇ加えて、２時間反応した。

得られた重合体の隔は１．２　Ｘ　ｌ　１１　’であっ
た。

樹脂［Ｂ］の合成例８〜１７：樹脂〔１３１−８〜１７
樹脂〔Ｂ〕の合成例７において用いたメタクリレート及
びジビニルベンゼン（架１４用単量体）の代わりに、表
−２の各化合物を用いて、各共重合体を製造した。

得られた重合体の陽は１．　ＯＸ　ｌ　０５〜３ＸｌＯ
’であった。

実施例１及び比較例Ａ−Ｂ ２．６−シクロロフエニルメタクリレート８５ｇ、６−
ヒドロキシへキサメチレンメタクリレ−）１０ｇ、アク
リル酸５ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流
下９０℃の温度に加温した後、２．２′−アゾビス（イ
ソブチロニトリル）６ｇを加え、８時間反応させた。

得られた樹脂（Ａ−１）の≦は７，８００であった。

樹脂（Ａ−１１ メチレンシアニン色素［：Ａｌ１．０２ｇ、フタル酸無
水物０．０２　ｇ及びトルエン３００ｇの混合物をボー
ルミル中で２時間分散して、感光層形成物を調製し、こ
れを導電処理した紙に、乾燥付着量が２０ｇ／ｍ’とな
る様に、ワイヤーバーで塗布し、１１０℃で１分間乾燥
し、ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件で２４時間
放置することにより、電子写真感光材料を作製した。

（シアニン色素〔Ａ〕） し１ 上記の共重合体［Ａ−１］を６６ｇ固形分量として）、
樹脂〔Ｂ〕の合成例２で製造した樹脂（Ｂｌ−２を３４
ｇ（固形分量として）、樹脂粒子の製造例１Ｏの粒子を
２０ｇ（固形分量として）、酸化亜鉛２００ｇ、下記構
造式で示されるヘプタ比較例Ａ 実施例１にいて樹脂粒子の製造例１の粒子を除いた他は
、実施例１と全く同様にして操作し、電子写真感光材料
を作製した。

比較例Ｂ 実施例１において共重合体［Ａ］−１及び共重合体（Ｂ
）−１の代わりに、下記構造の共重合体（Ｒ−１）４０
ｇを用いた他は、実施例１と同様に操作して、電子写真
感光材料を作製した。

共重合体［Ｒ−１］ ＣＨ。

表−３ Ｍｗ　　：　　３４．０００ これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電特性
、撮像性及び環境条件を３０℃、８０％ＲＨとした時の
撮像体を調べた。更に、これらの感光材料をトフセック
マスター用原版として用いた時の光導電性の不感脂化性
（不感脂化処理後の光導電層の水との接触角で表わす）
及び印刷性（地汚れ、耐刷性等）を調べた。

以上の結果をまとめて、表−３に示す。

表−３に示した評価項目の実施の態様は以下の通りであ
る。

注１）光導電層の平滑性： 得られた感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工側
部）を用い、空気容量１ｃｃの条件にて、その平滑度（
ｓｅｃ／ｃｃ）を測定した。

注２）光導電層の機械的強度： 得られた感光材料表面をヘイトン−１４型表面製試験材
（新車化学■ｒｍ＞を用い、荷重５０ｇ／ｃｌのエメリ
ー紙（＃１０００）で１０００回繰返し擦り、摩耗粉を
取除き、感光層の重量減少から残膜率（％）を求め機械
的強度とした。

注３）静電特性： 温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中で、各感光材料にペー
パーシナライザー（川口電機■製ペーパーアナライザー
−３Ｐ−４２８型）を用いて一６ｋＶで２０秒間コロナ
放電させた直後の表面電位をＶＧとし、１０秒間放置後
の表面電位Ｖ、。を測定した。次いでそのまま暗中で９
０秒間静置下後の電位をＶ、。０を測定し、９０秒間暗
減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗減衰保持率［０
，Ｒ，Ｒ（％）］を（Ｌ。。／Ｖ、。）Ｘ１００（％）
で求めた。又、コロナ放電により光導電層表面を一４０
０Ｖに帯電させた後、該光導電層表面をガリウムーアル
ミニウムーヒ素半導体レーザ（発振波長８３０　ｒ＋＋
ｎ）光で照射し、表面電位（Ｖ、。）が１７１０に減衰
するまでの時間を求め、これから露光量Ｂ、７．。（ｅ
ｒｇ／ｃｍ”）を算出する。

測定時の環境条件は、２０℃、６５％旧１（Ｉ）と３０
℃。

８０％ＲＨ（ＩＩ）で行った。

注４）撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、各感
光材料を、−６ｋＶで帯電し、光源として２．８ｍＷの
ガリウムーアルミニウムーヒ素半導体レーザー（発振波
長８３０　ｎｍ）を用いて、感光材料表面上で、６４　
ｅｒｇ／ｃｍ’の照射量下、ピッチ２５μｍ及びスキヤ
ング速度３００　ｍ／ｓｅｃのスピードで露光後、液体
現像材として、ＥＬＦ−Ｔ　　（富士写真フィルム（）
！３１！ｌ　）を用いて現像し、定着することで得られ
た複写画像（カブリ、画像の画質）を目視評価した。撮
像時の環境条件は、２０℃６５％（１）と３０℃８０％
ＲＨ（ＩＩ）で実施した。

注５）水との接触角： 各感光材料を不感脂化処理液ＢＬＰ−８（富士写真フィ
ルム側部）を水で２倍量に希釈した液を用いて、エツチ
ングプロセッサーに１回通して光導電層面を不感脂化処
理した後、これに蒸留水２μｌの水滴を乗せ、形成され
た水との接触角をゴニオメータ−で処理する。

注６）耐刷製 上記注４）の撮像性と同様にして製版した後、上記注４
）と同条件で不感脂化処理し、これをオフセットマスタ
ーとしてオフセット印刷機（桜井製作所■製オリバー５
２型）にかけ、上質紙を印刷用紙として用い、印刷物の
非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで
印刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性が良
好なことを表わす）。

表−３に示す様に、本発明の感光材料は、光導電層の平
滑性膜の強度及び静電特性が良好で、実際の複写画像も
地力ブリがなく複写画像も鮮明であった。このことは光
導電体及び樹脂粒子と結着樹脂が充分に吸着し、且つ、
光導電性酸化亜鉛粒子表面を被覆していることによるも
のと推定される。同様の理由で、オフセットマスター原
版として用いた場合でも不感脂化処理液による不感脂化
処理が充分に進行し、非画像部の水との接触角が１０度
以下と小さく、充分に親水化されていることが判る。実
際に１万枚印刷しても印刷物の地汚れを観察しても地汚
れは全く認められなかった。

本発明の樹脂粒子のみを除いた比較例Ａは、静電特性は
極めて良好であったが、オフセットマスター原版として
用いて印刷した所、５０００枚で印刷物の画質が劣化し
た。

又、比較例Ｂは、９０秒間のり、＋１．Ｒが著しく低下
し、又Ｂ１７．。も大きくなってしまった。実際の複写
画像も、とうてい満足できるものではなかった。

更に、比較例Ｂの樹脂の化学構造を示す共重合体で重量
平均分子量を大きくした場合の比較例Ｃでは、静電特性
が著しく悪化した。このことは、結着樹脂の分子量が大
きくなることによって、光導電性酸化亜鉛粒子への吸着
とともに該粒子間の凝集が引き起こされ、悪影響をもた
らすものと推定される。

以上のことにより、本発明の場合にのみ静電特性及び印
刷適性を満足する電子写真感光体が得られる。

実施例２〜１３ 実施例１において、樹脂［Ａ−１］の合成例と同様にし
て、表−４に示す共重合体を製造した。

得られた樹脂〔八−２〜２２〕の各樹脂の重量平均分子
量は７．０００〜８．０００であった。

表−４ 実施例１において樹脂（Ａ−１）、樹脂〔Ｂ〕−２及び
樹脂粒子の製造例１の粒子の代わりに表−５に示した樹
脂（Ａ１６ｇ、樹脂（Ｂ’１３４ｇ及び樹脂粒子１８ｇ
（各々固形分量として）を各々用いた他は実施例１と同
様に操作して、各感光体を製造し、実施例１と同様に各
特性を測定した。

各感光体の光導電層表面の平滑性はすべて８０（ｓｅｃ
／ｃｃ）以上で、平滑であった。又膜強度も８５％以上
で、充分な強さを示した。（３０℃、８０％ＲＨ）の環
境条件での静電特性についての結果を表−６に記した。

本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電荷保持率、光
感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿（３０℃、８０
％ＲＨ）の過酷な条件においても地力ブリの発生や細線
飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。

又、オフセットマスターとして、実施例１と同様にして
印刷した所、各感光材料とも鮮明な画像で、地汚れの全
くない印刷物が１万枚以上印刷ができた。

実施例１４ 下記の樹脂［Ａ−１３１を８ｇ、樹脂〔Ｂ〕−９３３２
ｇ、樹脂粒子の製造例２の粒子を２０ｇ（固形分量とし
て）、酸化亜鉛を２００　ｇ、下記構造のシアニン色素
［、Ｂ）を０．０２　ｇ、フタル酸無水物を０．２０　
ｇ及びトルエンを３００ｇ混合物し、ボールミル中で２
時間分散した。

これを導電処理した紙に、乾燥付着量が２２ｇ／ｍ′と
なる様にワイヤーバーで塗布し、１００℃で３０秒間加
熱した。次いで、２０℃、６５％ＲＨの条件で２４時間
放置することにより電子写真感光材料を作製した。

樹脂〔Δ−１３３ シアニン色素［Ｂ］ 実施例１と同様にして、各特性を測定した。但し、光源
としてはガリウムーアルミニウムーヒ素半導体レーザー
（発振波長７８０　ｎｍ）を用いた。

光導電層の平滑性：　　　１０２　　（ｃｃ／５ｅｃ）
光導電層の強度＝９４　　％ 静電時　　　性　　　　　Ｖ。（Ｖ）　　　Ｄ、Ｒ，Ｒ
Ｂ、／、。

（％）　　　（ｅｒｇ／ｃｍ”） Ｉ　（２０℃、６５％旧１）　　　−５４０８３３２■
　（３０℃、８０％ＲＨ）　　　−５００８０３６撮　
　像　　性：（２０℃、６５％Ｒ１１）及び（３０℃。

８０％旧１）いずれの条件でも、良好 な複写画像を得た。

耐　　刷　　性：　１０００枚まで良好な印刷画像を得
た。

以上の様に、本発明の感光材＄１１；Ｌ　Ｉｎ：れた電
子写１真特性と高耐刷性を揚ることができた。

実施例Ｉ５ 下記樹脂（Ａ−１（ｉ）を７Ｆ？　％　ｉｌ！脂〔Ｂ〕
−１６を３３ｇ１樹脂粒子のＩ！Ｊｌｉ造例５）造粒５
を１８ｇ（固形分子ｉｌとして）、酸化１１１１参ｆｌ
　２１１　［）　ｇ　’＋ローズベンガルを０．５０　
ｇ　、デトラブ■１ムフェノールブルーを１１．２５　
ｇ　％ウラニンを０．　：ｌ　１１　ｇ　、無水フタノ
ール酸を１３．１８　ｇ及びトルエンを２４０ｇ混合物
し、ボールミル中で２１１−問つ）散した。これを導電
処理した紙に、乾煙付首…が２１１　ｇ　／　ｍ’とな
る様にワイヤーバーで塗１ｉｉ　Ｌ、、、ｌ１ｌｌｔで
３０秒間加熱した。次いで、２　（ｌ　ｔ＝、　ｒｉ　
５９６１２１（の条件下で２４時間放置することにより
電子写真感光材料を作製した。

樹脂〔△−１［ｉ］ Ｆｉ・ｌ　　ｌｉ、！１ｌｌ１１ 本発明の各感光飼料はいずれも：１）電性、導電１１ｖ
保持率、光感度に１．１！れ、実トＩｉの複写画像も高
温高湿（３０℃、８０％ｌ？　Ｈ）の過酷な条件におい
ても、地力ブリの発生のない鮮明ｔ、ｆ、　ｊｉｌｉｉ
像を１１１だ。

更に、これをオフセットマスター・１１：（版として用
いて印刷した所、１００１１１１枚でも鮮明な画ｒｔの
印刷物を得た。

但し、感光材料の製版は、全自軸製版ｎ　を吃Ｌ　ｐ４
０４Ｖ（７ｉ士写真フィルｌ、Ｑη製）でＩＩ”、　Ｌ
　Ｉ）　−１’をトナーどして用い−Ｃ，）す−画像を
形成した。

（発明の効果） 以上のように、本発明によれば５極めて丑れた印刷特性
を発現する平版印刷川原１ｉｆｔを提供することができ
る。。

また、本発明は、親水性ｉＪＩ　Ｉｆｆ？　ｆＪ　Ｊ’
が、非画像部。

の不感服化を最適に保つ。更に、この樹脂粒子が、一部
分が架橋されている場合は、上記の湿し水中。

に溶解しでしまうことはない。従って、本発明原版によ
る平版印刷の耐刷力は著しく向上すると共に、本発明原
版は平版印刷用原版として繰返し良好な状態で使用する
ことができる。。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に、少なくとも１層の光導電性酸
   化亜鉛と結着樹脂とを含有する光導電層を設けてなる電
   子写真式平版印刷用原版において、前記光導電層中に前
   記光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径と同じかそれより
   小さい平均粒子径を有する親水性樹脂粒子を含有し、か
   つ前記結着樹脂が下記樹脂〔Ａ〕の少なくとも１種及び
   下記樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有してなることを
   特徴とする平版印刷用原版。 樹脂〔Ａ〕： １０＾３〜２×１０＾４の重量平均分子量を有し、かつ
   −ＰＯ＿３Ｈ＿２基、−ＳＯ＿３Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、
   −ＯＨ基、−ＳＨ基▲数式、化学式、表等があります▼ から選択される少なくとも１種の極性基を含有する共重
   合成分を０．５〜２０重量％含有する樹脂樹脂〔Ｂ〕： ５×１０＾４以上の重量平均分子量を有し、下記一般式
   〔 I 〕で示される繰り返し単位を重合体成分として少
   なくとも含有し、かつ架橋構造を有する樹脂。 一般式〔 I 〕： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｔは−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、ＣＨ＿２ＣＯ−、
   −ＣＨ＿２ＣＯＯ−、−Ｏ−又は−ＳＯ＿２−を表す。 Ｖは炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。 ａ＿１及びａ＿２は互いに同じでも異なってもよく、各
   々水素原子、ハロゲン原子、シアノ原子、炭素数１〜８
   の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ又は炭素数１〜８の炭化水
   素基を介した −ＣＯＯ−Ｚ（Ｚは炭素数１〜１８の炭化水素基を表す
   ）を表す。〕
2. （２）樹脂〔Ａ〕が下記（ｉ）及び（ｉｉ）の繰返単位
   を共重合成分として含有するものであることを特徴とす
   る請求項（１）記載の平版印刷用原版。 （ｉ）： 式〔II〕又は式〔III〕で示される１つの繰り返し単位
   ３０重量％以上 式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＿１及びＸ＿２は互いに独立に、それぞれ水
   素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、塩素原子、臭素
   原子、−ＣＯＹ＿１又は−ＣＯＯＹ＿２（Ｙ＿１及びＹ
   ＿２は各々炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）を表す
   。但し、Ｘ＿１とＸ＿２がともに水素原子を表すことは
   ない。 Ｗ＿１及びＷ＿２はそれぞれ−ＣＯＯ−とベンゼン環を
   結合する直接結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表
   す。〕 （ｉｉ）： −ＰＯ＿３Ｈ＿３基、−ＳＯ＿３Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、
   ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｒは炭素数１〜１
   ０の炭化水素基又は−ＯＲ′（Ｒ′は炭素数１〜１０の
   炭化水素基を示す）を示す。〕、−ＳＨ基及びフェノー
   ル性−ＯＨ基の極性基並びに環状酸無水物含有基のうち
   少なくとも１つの繰返単位０．５〜１５重量％
3. （３）樹脂〔Ｂ〕が、更に少なくとも１つの重合体主鎖
   の片末端のみに−ＰＯ＿３Ｈ＿２、−３Ｏ＿３Ｈ、−Ｃ
   ＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（Ｒ″は炭化水素を表す）環状酸無水物、−ＣＨ
   Ｏ、−ＣＯＮＨ＿２、−ＳＯ＿２、ＮＨ＿２及び▲数式
   、化学式、表等があります▼（ｂ＿１及びｂ＿２は同じ
   でも異なってもよく、各々水素原子又は炭化水素基を表
   す）から選択される少なくとも１つの極性基を結合して
   なる樹脂〔Ｂ′〕である請求項（１）〜（２）記載の平
   版印刷用原版。
4. （４）樹脂〔Ｂ〕が、樹脂〔Ａ〕で示される極性基又は
   環状酸無水物含有基を含有する繰り返し単位を重合体成
   分として含有しない樹脂である請求項（２）〜（３）記
   載の平版印刷用原版。
5. （５）親水性樹脂粒子が高次の網目構造を形成している
   ことを特徴とする請求項（１）〜（４）記載の平版印刷
   用原版。