JPH02250883A - フッ素置換されたポルフィリン化合物 - Google Patents
フッ素置換されたポルフィリン化合物Info
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- JPH02250883A JPH02250883A JP1241912A JP24191289A JPH02250883A JP H02250883 A JPH02250883 A JP H02250883A JP 1241912 A JP1241912 A JP 1241912A JP 24191289 A JP24191289 A JP 24191289A JP H02250883 A JPH02250883 A JP H02250883A
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- porphyrin
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、フッ素置換されたポルフィリン化合物および
それらを触媒に用いた有機化合物の酸化方法に関するも
のである。
それらを触媒に用いた有機化合物の酸化方法に関するも
のである。
本発明のフッ素置換されたポルフィリン化合物は従来知
られていない新規物質である。なおここにおいてフッ素
置換されたポルフィリン化合物とは、−殺伐（１）にお
いてＺが２Ｈ’であるポルフィリン配位子と、それ以外
のものであるポルフィリン錯体の総称を指す。
られていない新規物質である。なおここにおいてフッ素
置換されたポルフィリン化合物とは、−殺伐（１）にお
いてＺが２Ｈ’であるポルフィリン配位子と、それ以外
のものであるポルフィリン錯体の総称を指す。
ポルフィリン化合物はヘムをはじめとする生体関連化学
の分野のみならず、酸化触媒としても注目されている。
の分野のみならず、酸化触媒としても注目されている。
しかしながら過酸化水素、次亜塩素酸塩、またはヨード
シルベンゼンといった酸化剤の存在下、通常のポルフィ
リン化合物は破壊されやすいという性質がある。
シルベンゼンといった酸化剤の存在下、通常のポルフィ
リン化合物は破壊されやすいという性質がある。
酸化剤への耐性を増す方法として、ポルフィリン化合物
中の炭素と結合した水素原子を電子吸引基であるハロゲ
ン原子で置換することが知られている。たとえば、下式
の化合物においてＡ−Ｈ，Ｂ−ＦＳ Ｃ−Ｆ、Ｚ＝Ｆｅ
” Ｃ１−（Ｊ、Ｃ，Ｓ、 、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍ５ｕ
ｎ、４ｆｉｊｌｌ＋ ７７８）Ａ＝ＨＳ Ｂ＝ＣＩ、Ｃ
−Ｈ，Ｚ−Ｍｎ” Ｃ１（Ｊ、Ｃ，Ｓ、、Ｃｈｅｍ、
Ｃｏｍ５ｕｎ、、皿＋８８８） 、およびＡ＝Ｂｒ、Ｂ
−ＣＩ、Ｃ−Ｈ，Ｚ−Ｆｅ” Ｃｌ４−（ｒｎｏｒｇ
、Ｃｈｅｍ、、ｌ、１３３８ （１９８７））が知られ
ている。
中の炭素と結合した水素原子を電子吸引基であるハロゲ
ン原子で置換することが知られている。たとえば、下式
の化合物においてＡ−Ｈ，Ｂ−ＦＳ Ｃ−Ｆ、Ｚ＝Ｆｅ
” Ｃ１−（Ｊ、Ｃ，Ｓ、 、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍ５ｕ
ｎ、４ｆｉｊｌｌ＋ ７７８）Ａ＝ＨＳ Ｂ＝ＣＩ、Ｃ
−Ｈ，Ｚ−Ｍｎ” Ｃ１（Ｊ、Ｃ，Ｓ、、Ｃｈｅｍ、
Ｃｏｍ５ｕｎ、、皿＋８８８） 、およびＡ＝Ｂｒ、Ｂ
−ＣＩ、Ｃ−Ｈ，Ｚ−Ｆｅ” Ｃｌ４−（ｒｎｏｒｇ
、Ｃｈｅｍ、、ｌ、１３３８ （１９８７））が知られ
ている。
しかしながら、いずれの物質も酸化剤によって破壊され
やすく且つ水素と結合した二重結合性炭素が残存してお
り、それらの安定性は不充分である。従ってこれらのポ
ルフィリン化合物の工業的使用のうち、酸化触媒として
の使用は非実用的であると考えられる。
やすく且つ水素と結合した二重結合性炭素が残存してお
り、それらの安定性は不充分である。従ってこれらのポ
ルフィリン化合物の工業的使用のうち、酸化触媒として
の使用は非実用的であると考えられる。
ポルフィリン化合物中の水素原子のすべてを、ハロゲン
原子の中で電気的に最も陰性なフッ素原子で置き喚えれ
ば、従来にない安定なポルフィリン化合物の提供が可能
と考えられるものの、ポルフィリン化合物の２．３．７
．８．１２．１３．１７．１８位に直接フッ素を導入す
る方法は従来知られていない。
原子の中で電気的に最も陰性なフッ素原子で置き喚えれ
ば、従来にない安定なポルフィリン化合物の提供が可能
と考えられるものの、ポルフィリン化合物の２．３．７
．８．１２．１３．１７．１８位に直接フッ素を導入す
る方法は従来知られていない。
（発明が解決しようとする課題〕
本発明の課題は、ポルフィリン環の２．３．７．８．１
２．１３．１７．１８位に直接フッ素を導入する方法を
開発し、多方面にわたる使用が期待されるフッ素置換さ
れたポルフィリン化合物を提供することである。
２．１３．１７．１８位に直接フッ素を導入する方法を
開発し、多方面にわたる使用が期待されるフッ素置換さ
れたポルフィリン化合物を提供することである。
本発明者等は、フッ素置換により炭素−水素結合を有し
ないポルフィリン化合物を合成し、その化合物が酸化触
媒として有効であることを見出し、本発明を完成した。
ないポルフィリン化合物を合成し、その化合物が酸化触
媒として有効であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、
（但シ、式中Ｒ１、、、Ｒ＠はそれぞれ水素原子または
フッ素原子を表わし、少なくとも１つはフッ素原子であ
り、Ｚは、ＩＡ〜ＶＩＡ、ＩＢ〜■Ｂおよび■族の中か
ら選ばれた一種類の元素のｎ価の陽イオン（Ｍ” 但
しｎは１〜５の整数）、酸素（０）及び、Ｆ−１ＣＩ−
１Ｂｒ−１Ｉ−１Ｏ−０１１−、Ｃｌ１ｌＧ−、Ｃｓ１
ｌｚＧ−、ｎ−ＣＪＪ−ｉ−ＣｓＨｖＯ−、ｔ−ＣＪ、
Ｏ−、ＣＪｓＯ−、＾ｃＯ−ＣＮ−，５ＣＮ−、ＣＩＯ
，−の中から選ばれた一種類の陰イオン（Ｘ゛）とから
成立ち、２Ｍ”Ｈ”Ｍ・、Ｍ鵞・、Ｍ３・Ｘ−１Ｍ”Ｘ
−、，０＝Ｍ”および０−Ｍ”Ｘ−のうちのいずれかの
形態をとるものを表わす）で示されるフッ素置換された
ポルフィリン化合物であり、更にはフッ素置換されたポ
ルフィリン化合物の存在下に行われる有機化合物の過酸
化物による酸化方法である。
フッ素原子を表わし、少なくとも１つはフッ素原子であ
り、Ｚは、ＩＡ〜ＶＩＡ、ＩＢ〜■Ｂおよび■族の中か
ら選ばれた一種類の元素のｎ価の陽イオン（Ｍ” 但
しｎは１〜５の整数）、酸素（０）及び、Ｆ−１ＣＩ−
１Ｂｒ−１Ｉ−１Ｏ−０１１−、Ｃｌ１ｌＧ−、Ｃｓ１
ｌｚＧ−、ｎ−ＣＪＪ−ｉ−ＣｓＨｖＯ−、ｔ−ＣＪ、
Ｏ−、ＣＪｓＯ−、＾ｃＯ−ＣＮ−，５ＣＮ−、ＣＩＯ
，−の中から選ばれた一種類の陰イオン（Ｘ゛）とから
成立ち、２Ｍ”Ｈ”Ｍ・、Ｍ鵞・、Ｍ３・Ｘ−１Ｍ”Ｘ
−、，０＝Ｍ”および０−Ｍ”Ｘ−のうちのいずれかの
形態をとるものを表わす）で示されるフッ素置換された
ポルフィリン化合物であり、更にはフッ素置換されたポ
ルフィリン化合物の存在下に行われる有機化合物の過酸
化物による酸化方法である。
本発明のフッ素置換されたポルフィリン化合物とは、テ
トラフェニルポルフィリン化合物において一部またはす
べての炭素−水素結合を炭素−フッ素結合で置き換えた
化合物を意味する。
トラフェニルポルフィリン化合物において一部またはす
べての炭素−水素結合を炭素−フッ素結合で置き換えた
化合物を意味する。
例えば、亜鉛を中心金属とするフッ素置換されたポルフ
ィリン錯体は、次の様に調製される。アルドリッチ社製
５．１０．１５．２０−テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）−２１８，２３Ｈ−ポルフィリンをハロゲン化
炭化水素に溶解して当量〜１００当量の無水酢酸亜鉛の
メタノール溶液と混合し、２０〜１５０℃にて加熱撹拌
することにより、５．１０．１５．２０−テトラキス（
ペンタフルオロフェニル）ポルフィリナト亜鉛が得られ
る。この化合物を窒素又はアルゴンのような不活性気体
中、０．１〜２００当量の三フフ化コバルトと、溶媒で
あるハロゲン化炭化水素および含窒素芳香族化合物を混
合し、２０〜２００℃にて加熱攪拌する。ハロゲン化炭
化水素としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、１，１．２．２−テトラクロロエタン、クロロベ
ンゼンなどが挙げられる。含窒素芳香族化合物としては
、ピリジン、２．４−ジメチルピリジン、コリジン、キ
ノリンなどが挙げられる。
ィリン錯体は、次の様に調製される。アルドリッチ社製
５．１０．１５．２０−テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）−２１８，２３Ｈ−ポルフィリンをハロゲン化
炭化水素に溶解して当量〜１００当量の無水酢酸亜鉛の
メタノール溶液と混合し、２０〜１５０℃にて加熱撹拌
することにより、５．１０．１５．２０−テトラキス（
ペンタフルオロフェニル）ポルフィリナト亜鉛が得られ
る。この化合物を窒素又はアルゴンのような不活性気体
中、０．１〜２００当量の三フフ化コバルトと、溶媒で
あるハロゲン化炭化水素および含窒素芳香族化合物を混
合し、２０〜２００℃にて加熱攪拌する。ハロゲン化炭
化水素としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、１，１．２．２−テトラクロロエタン、クロロベ
ンゼンなどが挙げられる。含窒素芳香族化合物としては
、ピリジン、２．４−ジメチルピリジン、コリジン、キ
ノリンなどが挙げられる。
内容物を水洗、濃縮後シリカゲルカラムを用いて精製す
れば目的とするポルフィリン化合物が得られる。三フフ
化コバルトの使用量が多い場合には ２．３．７．８．
１２．１３．１７．１８−オクタフルオロ−５，１０，
１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポ
ルフィリナト亜鉛 （以下（Ｚｎ（ＯＰ Ｐ） ）と略す）が得られる。こ
の化合物は、２７０ＭＨｚ、 ’ＨＮＭＲスペクトル
から水素原子を有しないこと、質量分析から１１１８ｍ
／ｅに親ピークを有すること、紫外線−可視吸光測定か
ら４４１１端にソレート（Ｓｏｒｅｔ ）吸収を示すこ
とから、目的とするポリフィリン錯体であると同定され
る。
れば目的とするポルフィリン化合物が得られる。三フフ
化コバルトの使用量が多い場合には ２．３．７．８．
１２．１３．１７．１８−オクタフルオロ−５，１０，
１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポ
ルフィリナト亜鉛 （以下（Ｚｎ（ＯＰ Ｐ） ）と略す）が得られる。こ
の化合物は、２７０ＭＨｚ、 ’ＨＮＭＲスペクトル
から水素原子を有しないこと、質量分析から１１１８ｍ
／ｅに親ピークを有すること、紫外線−可視吸光測定か
ら４４１１端にソレート（Ｓｏｒｅｔ ）吸収を示すこ
とから、目的とするポリフィリン錯体であると同定され
る。
また、元素分析値は、
Ｃ４４，６５； ＨＯ，００； Ｎ ４．８０（理論値
Ｃｎ４ＦｔｓＮ＊Ｚｎ ・１１８１．８４Ｃ４４，７
２； Ｈｏ、ｏｏ； Ｎ ４．７４ ）である。
Ｃｎ４ＦｔｓＮ＊Ｚｎ ・１１８１．８４Ｃ４４，７
２； Ｈｏ、ｏｏ； Ｎ ４．７４ ）である。
中心金属が他のものは、従来知られている他のポルフィ
リン錯体の場合と同様にしてこの亜鉛ポルフィリン錯体
から酸処理により亜鉛を取り去った後、１〜２０当量の
所望の金属塩と共に、ピリジンなどの塩基の存在下また
は非存在下に、両者を溶解する溶媒、例えばテトラヒド
ロフランまたはジメチルホルムアミド中、３０〜２００
”Ｃで、０、 ５〜５０時間加熱後水洗、ａ縮し、シ
リカゲルカラムを用いて精製することにより容易に得ら
れる。
リン錯体の場合と同様にしてこの亜鉛ポルフィリン錯体
から酸処理により亜鉛を取り去った後、１〜２０当量の
所望の金属塩と共に、ピリジンなどの塩基の存在下また
は非存在下に、両者を溶解する溶媒、例えばテトラヒド
ロフランまたはジメチルホルムアミド中、３０〜２００
”Ｃで、０、 ５〜５０時間加熱後水洗、ａ縮し、シ
リカゲルカラムを用いて精製することにより容易に得ら
れる。
表 １
フッ素置換されたポルフィリン化合物の紫外線可視スペ
クトルにおける５ｏｒｅｔ吸収の位置本発明のポリフィ
リン化合物を酸化反応に用いる場合、その中心金属がＴ
Ｉ、 Ｖ ％Ｍｎｓ Ｆｅ、 Ｃ０％ Ｃｕ。
クトルにおける５ｏｒｅｔ吸収の位置本発明のポリフィ
リン化合物を酸化反応に用いる場合、その中心金属がＴ
Ｉ、 Ｖ ％Ｍｎｓ Ｆｅ、 Ｃ０％ Ｃｕ。
Ｚｒ、 Ｎｂ、 Ｍｏ、 Ｐｄ、 Ｒｕｓおよび−の錯
体が好ましく用いられる。酸化剤としては、過酸化水素
、過酸（過酢酸など）、アルキル過酸化物（ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドなど）、アルキリデン過酸化物（メ
チルイソブチノ、レケトンベルオキシドなど）、次亜塩
素酸塩（次亜塩素酸ナトリウムなど）、ヨードシルベン
ゼン、および分子状酸素が用いられるが、反応性、経済
性の点から過酸化水素が好ましく用いられる。酸化反応
は、無溶媒中でも行なえるが、溶媒を用いても良い、溶
媒としてはハロゲン化炭化水素（塩化メチレンなど）、
水、アルコール類（メタノールなど）、ケトン（アセト
ンなど）、およびニトリル（アセトニトリル等が使用で
きる．これらを単独で使用することも２種以上を混合し
て使用することもできる。
体が好ましく用いられる。酸化剤としては、過酸化水素
、過酸（過酢酸など）、アルキル過酸化物（ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドなど）、アルキリデン過酸化物（メ
チルイソブチノ、レケトンベルオキシドなど）、次亜塩
素酸塩（次亜塩素酸ナトリウムなど）、ヨードシルベン
ゼン、および分子状酸素が用いられるが、反応性、経済
性の点から過酸化水素が好ましく用いられる。酸化反応
は、無溶媒中でも行なえるが、溶媒を用いても良い、溶
媒としてはハロゲン化炭化水素（塩化メチレンなど）、
水、アルコール類（メタノールなど）、ケトン（アセト
ンなど）、およびニトリル（アセトニトリル等が使用で
きる．これらを単独で使用することも２種以上を混合し
て使用することもできる。
反応温度は一７８〜１５０°Ｃ、好ましくは１０〜ａ
ｏ ’ｃである．反応圧力は、常圧が好ましく用いられ
るが、減圧または加圧であってもよい。
ｏ ’ｃである．反応圧力は、常圧が好ましく用いられ
るが、減圧または加圧であってもよい。
実施例１
２、 ３， ７， ８， １２， １３， １７
． １８−オクタフルオロ−５． １０， １５． ２
０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリ
ナト亜鉛 （ （Ｚｎ （ＯＰＰ））と略記する）の調製アルドリ
ッチ社製５， １０， １５． ２０−テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル） −２１）１， ２３１（−ポ
ルフィリン１〇−園ｏ１をクロロホルム２００ａｆに溶
解した．そこへ無水酢酸亜鉛１ ０ ０ｓｗｏｌのメタ
ノール溶液２００ｄを加え、２時間還流攪拌した．得ら
れた溶液を水洗した後濃縮し、シリカゲルカラムを用い
た精製により５， １０， １５． ２０−テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリナト亜鉛を３ｖ
＋＋ｏｌ得た． ５． １０． １５． ２０−テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリナト亜鉛（
５ ｇ＋ｓｏｌ ）を無水三フッ化コバルト（５ ０
（１＋ｍ＠ｌ）と共に塩化メチレン（１００ｄ）とピ
リジン（１００ｄ）との混合溶媒に溶解し、アルゴン雰
囲気下、還流攪拌した．Ｕｖにより反応の終了を確認後
得られた溶液を水洗した後濃縮し、シリカゲルカラムを
用いた精製により、 （Ｚｎ （ＯＰＰ））を３ 、 ５ ｓｅａｌ得た。
． １８−オクタフルオロ−５． １０， １５． ２
０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリ
ナト亜鉛 （ （Ｚｎ （ＯＰＰ））と略記する）の調製アルドリ
ッチ社製５， １０， １５． ２０−テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル） −２１）１， ２３１（−ポ
ルフィリン１〇−園ｏ１をクロロホルム２００ａｆに溶
解した．そこへ無水酢酸亜鉛１ ０ ０ｓｗｏｌのメタ
ノール溶液２００ｄを加え、２時間還流攪拌した．得ら
れた溶液を水洗した後濃縮し、シリカゲルカラムを用い
た精製により５， １０， １５． ２０−テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリナト亜鉛を３ｖ
＋＋ｏｌ得た． ５． １０． １５． ２０−テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリナト亜鉛（
５ ｇ＋ｓｏｌ ）を無水三フッ化コバルト（５ ０
（１＋ｍ＠ｌ）と共に塩化メチレン（１００ｄ）とピ
リジン（１００ｄ）との混合溶媒に溶解し、アルゴン雰
囲気下、還流攪拌した．Ｕｖにより反応の終了を確認後
得られた溶液を水洗した後濃縮し、シリカゲルカラムを
用いた精製により、 （Ｚｎ （ＯＰＰ））を３ 、 ５ ｓｅａｌ得た。
実施例２
２、 ３， ７， ８， １２． １３． １７
． １８−オクタフルオロ−５． １０， １５． ２
９−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，
２３Ｈ−ポルフィリン（ （２Ｈ （ＯＰＰ））と略記
する）の調製（Ｚｎ （ＯＰＰ） ） （５＋ｕａｏ
ｌ）の塩化メチレン（１００ａｆｆｉ）溶液にトリフル
オロ酢酸（１０ｍｍｏｌ）を加えた．５時間攪拌後、内
容物を氷水に注いだ。
． １８−オクタフルオロ−５． １０， １５． ２
９−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，
２３Ｈ−ポルフィリン（ （２Ｈ （ＯＰＰ））と略記
する）の調製（Ｚｎ （ＯＰＰ） ） （５＋ｕａｏ
ｌ）の塩化メチレン（１００ａｆｆｉ）溶液にトリフル
オロ酢酸（１０ｍｍｏｌ）を加えた．５時間攪拌後、内
容物を氷水に注いだ。
有機層を水洗し、続いて炭酸水素ナトリウム水溶液で洗
った．溶液を？ａ縮し、アルミナのカラムを用いた精製
により（２Ｈ （ＯＰＰ））を４．４−ｍｏｌ得た。
った．溶液を？ａ縮し、アルミナのカラムを用いた精製
により（２Ｈ （ＯＰＰ））を４．４−ｍｏｌ得た。
実施例３
２、 ３， ７， ８， １２． １３， １７
． １８−オクタフルオロ−５． １０， １５． ２
０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリ
ナト鉄（ＩＩＩ）塩化物（（Ｆｅ （ＯＰＰ）Ｃｊりと
略記する）の調製（２Ｈ （ＯＰＰ） ） （１ｍｍ
ｏｌ）を塩化鉄（Ｉｌｌ）（１０閤−ｏｌ）と共にジメ
チルホルムアミドｍ）に溶解し、５時間還流攪拌した．
得られた溶液を水洗した後濃縮し、シリカゲルカラムを
用いた精製により（Ｆｅ （ＯＰＰ）Ｃｊ’ｌを０．７
ｍｓｏｌ得た。
． １８−オクタフルオロ−５． １０， １５． ２
０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリ
ナト鉄（ＩＩＩ）塩化物（（Ｆｅ （ＯＰＰ）Ｃｊりと
略記する）の調製（２Ｈ （ＯＰＰ） ） （１ｍｍ
ｏｌ）を塩化鉄（Ｉｌｌ）（１０閤−ｏｌ）と共にジメ
チルホルムアミドｍ）に溶解し、５時間還流攪拌した．
得られた溶液を水洗した後濃縮し、シリカゲルカラムを
用いた精製により（Ｆｅ （ＯＰＰ）Ｃｊ’ｌを０．７
ｍｓｏｌ得た。
実施例４
ベンゼンの酸化
（Ｆｅ （ＯＰＰ） Ｃ１（ＩＸＩＯ−’ ｍｏ
ｌ／ｊりの塩化メチレン溶液（０，１ｄ）とベンゼン（
３ｉｄ）とからなる混合溶媒中に３５％過酸化水素水溶
液（０，１ｄ）を滴下した後、空気中２５°Ｃにて２時
間攪拌して反応させた０反応成績を表２に示す。
ｌ／ｊりの塩化メチレン溶液（０，１ｄ）とベンゼン（
３ｉｄ）とからなる混合溶媒中に３５％過酸化水素水溶
液（０，１ｄ）を滴下した後、空気中２５°Ｃにて２時
間攪拌して反応させた０反応成績を表２に示す。
また、反応後において触媒が分解していないことを、紫
外−可視スペクトルのピーク強度を調べることにより確
認した。
外−可視スペクトルのピーク強度を調べることにより確
認した。
実施例５
ベンゼンの酸化
実施例４において触媒量を１７１００にした以外は同様
に反応を行った０反応成績を表２に示す。
に反応を行った０反応成績を表２に示す。
比較例１
実施例４において触媒として５．１Ｇ、 １５．２０−
テトラフェニルポルフィリナト鉄（ｍ）塩化物（アルド
リッチ社）を用いたほかは同様の操作を行なった。フェ
ノールの生成は全（認められなかった。また、反応後に
おいて触媒が完全に分解していることを、紫外−可視ス
ペクトルのピーク強度を調べることにより確認した。
テトラフェニルポルフィリナト鉄（ｍ）塩化物（アルド
リッチ社）を用いたほかは同様の操作を行なった。フェ
ノールの生成は全（認められなかった。また、反応後に
おいて触媒が完全に分解していることを、紫外−可視ス
ペクトルのピーク強度を調べることにより確認した。
比較例２
実施例４において触媒として５．１０．１５．２０−テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ポリフイリナト鉄
（Ｉｎ）塩化物（アルドリッチ社）を用いたほかは同様
の操作を行なった。フェノールの生成は全く認められな
かった。また、反応後において触媒の６０％が分解して
いることを、紫外−可視スペクトルのピーク強度を調べ
ることにより確認した。
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ポリフイリナト鉄
（Ｉｎ）塩化物（アルドリッチ社）を用いたほかは同様
の操作を行なった。フェノールの生成は全く認められな
かった。また、反応後において触媒の６０％が分解して
いることを、紫外−可視スペクトルのピーク強度を調べ
ることにより確認した。
比較例３
実施例４において触媒として２，３，７，８゜１２、１
３．１７．１８−オクタブロモ−５，１０，１５，２０
−テトラキス（２，６−ジクロロフェニル）ポルフィリ
ナト鉄（ＩＩＩ）塩化物（Ｉｎｏｒｇ、 Ｃｈｅｗ、
＋ ２６＋１３３８（１９８７）に従って調製した）を
用いたほかは同様の操作を行なった。また反応後におい
て触媒の３０％が分解していることを紫外−可視スペク
トルのピーク強度を調べることにより確認した。
３．１７．１８−オクタブロモ−５，１０，１５，２０
−テトラキス（２，６−ジクロロフェニル）ポルフィリ
ナト鉄（ＩＩＩ）塩化物（Ｉｎｏｒｇ、 Ｃｈｅｗ、
＋ ２６＋１３３８（１９８７）に従って調製した）を
用いたほかは同様の操作を行なった。また反応後におい
て触媒の３０％が分解していることを紫外−可視スペク
トルのピーク強度を調べることにより確認した。
実施例６
フェノールの酸化
実施例４においてベンゼンのかわりにフェノールを用い
、メタノール（０，１ｄ）を添加したほかは同様の操作
を行なった。また、反応後において触媒が分解していな
いことを、紫外−可視スペクトルのピーク強度を調べる
ことによりｉｌｍした。
、メタノール（０，１ｄ）を添加したほかは同様の操作
を行なった。また、反応後において触媒が分解していな
いことを、紫外−可視スペクトルのピーク強度を調べる
ことによりｉｌｍした。
反応成績を表２に示す。
実施例７
シクロオクテンの酸化
シクロオクテン（１ｍｏｌ／ ｌ ）、（Ｆｅ （Ｏ
ＰＰ） ＣＩり （ＪＸＩＯ−”ｓｏｌ／Ｊり
、塩化メチレン（０，２ｄ）およびメタノール（０，
２−）とからなる混合物の中に、室温にて３５％過酸化
水素水溶液（０，６２５ｓｏｌ ／ ｊ！ ）を５回に
わたって徐々に滴下攪拌した。シクロオクチンの収量は
０．５８ｍｏｌ／ Ｊ！であり、加えた過酸化水素に対
して収率９３％であった。また、反応後において触媒が
分解していないことを、紫外−可視スペクトルのピーク
強度を調べることにより確認した。
ＰＰ） ＣＩり （ＪＸＩＯ−”ｓｏｌ／Ｊり
、塩化メチレン（０，２ｄ）およびメタノール（０，
２−）とからなる混合物の中に、室温にて３５％過酸化
水素水溶液（０，６２５ｓｏｌ ／ ｊ！ ）を５回に
わたって徐々に滴下攪拌した。シクロオクチンの収量は
０．５８ｍｏｌ／ Ｊ！であり、加えた過酸化水素に対
して収率９３％であった。また、反応後において触媒が
分解していないことを、紫外−可視スペクトルのピーク
強度を調べることにより確認した。
実施例８
実施例７においてシクロオクテンのかわりにシクロヘキ
サンを用いたほかは同様の操作を行なった。実施例７と
同様の成績でシクロヘキサノールが生成していた。また
、反応後において触媒が分解していないことを、紫外−
可視スペクトルのピーク強度を調べることにより１ｉ１
１認した。
サンを用いたほかは同様の操作を行なった。実施例７と
同様の成績でシクロヘキサノールが生成していた。また
、反応後において触媒が分解していないことを、紫外−
可視スペクトルのピーク強度を調べることにより１ｉ１
１認した。
生成物の同定、定量はいずれもガスクロマトグラフィー
による。
による。
本発明のフッ素置換されたポルフィリン化合物は、医薬
、農薬などの生体関連の分野や電子材料などの多方面に
わたって有用な素材であると考えられる。
、農薬などの生体関連の分野や電子材料などの多方面に
わたって有用な素材であると考えられる。
また本発明のポルフィリン化合物は、過酸化水素が共存
する系において従来知られている他のポルフィリン化合
物に比べてはるかに安定である。
する系において従来知られている他のポルフィリン化合
物に比べてはるかに安定である。
本発明のポルフィリン化合物は、実施例４および比較例
に示されるように、従来知られている他のポルフィリン
化合物では全く成し得なかった、ベンゼンからフェノー
ルを得る反応においてさえ良好な触媒作用を示す、従っ
て、本発明のポルフィリン化合物は、有機物の過酸化物
による酸化反応に極めて好適な触媒である。
に示されるように、従来知られている他のポルフィリン
化合物では全く成し得なかった、ベンゼンからフェノー
ルを得る反応においてさえ良好な触媒作用を示す、従っ
て、本発明のポルフィリン化合物は、有機物の過酸化物
による酸化反応に極めて好適な触媒である。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、式中Ｒ＾１〜Ｒ＾８はそれぞれ水素原子または
フッ素原子を表わし、少なくとも１つはフッ素原子であ
り、Ｚは、 I Ａ〜VIＡ、 I Ｂ〜VIIＢおよびVIII族の
中から選ばれた一種類の元素のｎ価の陽イオン（Ｍ＾ｎ
＾＋但しｎは１〜５の整数）、酸素（Ｏ）及び、Ｆ＾−
、Ｃｌ＾−、Ｂｒ＾−、Ｉ＾−、Ｏ＾−、ＯＨ＾−、Ｃ
Ｈ＿３Ｏ＾−、Ｃ＿２Ｈ＿５Ｏ＾−、ｎ−Ｃ＿３Ｈ＿７
Ｏ＾−、ｉ−Ｃ＿３Ｈ＿７Ｏ＾−、ｔ−Ｃ＿４Ｈ＿９Ｏ
＾−、Ｃ＿４Ｈ＿５Ｏ＾−、ＡｃＯ＾−、ＣＮ＾−、Ｓ
ＣＮ＾−、ＣＩＯ＿４＾−の中から選ばれた一種類の陰
イオン（Ｘ＾−）とから成立ち、２Ｍ＾＋、Ｈ＾＋Ｍ＾
＋、Ｍ＾２＾＋、Ｍ＾３＾＋Ｘ＾−、Ｍ＾４＾＋Ｘ＾−
＿２、Ｏ＝Ｍ＾４＾＋およびＯ＝Ｍ＾５＾＋Ｘ＾−のう
ちのいずれかの形態をとるものを表わす）で示されるフ
ッ素置換されたポルフィリン化合物。 （２）Ｒ＾１〜Ｒ＾８がすべてフッ素原子である請求項
１に記載のフッ素置換されたポルフィリン化合物。 （３）請求項１記載の過フッ素置換されたポルフィリン
化合物の存在下に行われる有機化合物の過酸化物による
酸化方法。 （４）有機化合物が芳香族化合物である請求項３に記載
の方法。 （５）芳香族化合物が、ベンゼン、トルエン、キシレン
、シメン、フェノール、クレゾール、アニソール、アセ
トアニリド、ナフタレンのいずれかである請求項４に記
載の方法。（６）有機化合物がオレフィンである請求項
３に記載の方法。 （７）オレフィンが、プロピレン、１−ブテン、２−ブ
テン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンテン、シク
ロヘキセン、シクロオクテン、１、４−シクロオクタジ
エン、スチレン、α−メチルスチレン、スチルベン、塩
化アリル、臭化アリル、アリルアルコール、オレイン酸
とそのエステル、または大豆油のいずれかである請求項
６に記載の方法。 （８）有機化合物がパラフィンである請求項３に記載の
方法。 （９）パラフィンが、ブタン、イソブタン、ヘキサン、
オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、またはメ
チルシクロヘキサンのいずれかである請求項８に記載の
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1241912A JP2845982B2 (ja) | 1988-12-09 | 1989-09-20 | フッ素置換されたポルフィリン化合物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31005188 | 1988-12-09 | ||
| JP63-310051 | 1988-12-09 | ||
| JP1241912A JP2845982B2 (ja) | 1988-12-09 | 1989-09-20 | フッ素置換されたポルフィリン化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02250883A true JPH02250883A (ja) | 1990-10-08 |
| JP2845982B2 JP2845982B2 (ja) | 1999-01-13 |
Family
ID=26535510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1241912A Expired - Fee Related JP2845982B2 (ja) | 1988-12-09 | 1989-09-20 | フッ素置換されたポルフィリン化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2845982B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100681911B1 (ko) * | 2006-04-03 | 2007-02-15 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 5,10,15,20―테트라키스―（2―플루오로―피리딘―3―일）―포르피린,5,10,15,20―테트라키스―（3,5―다이플루오로―피리딘―4―일）―포르피린과 이들의 ｎ―알킬염 및 이들의 제조방법 |
| US9341839B2 (en) | 2012-08-17 | 2016-05-17 | Fujifilm Corporation | Electrowetting display device and dye composition for electrowetting display |
| CN110951050A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-04-03 | 武汉大学深圳研究院 | 氟取代Zn/Co卟啉基共轭有机聚合物及其制备方法和应用 |
| CN117603218A (zh) * | 2023-11-24 | 2024-02-27 | 中国空气动力研究与发展中心低速空气动力研究所 | 一种铂卟啉中间产物、可聚合铂卟啉氧探针及其制备方法 |
-
1989
- 1989-09-20 JP JP1241912A patent/JP2845982B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100681911B1 (ko) * | 2006-04-03 | 2007-02-15 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 5,10,15,20―테트라키스―（2―플루오로―피리딘―3―일）―포르피린,5,10,15,20―테트라키스―（3,5―다이플루오로―피리딘―4―일）―포르피린과 이들의 ｎ―알킬염 및 이들의 제조방법 |
| US9341839B2 (en) | 2012-08-17 | 2016-05-17 | Fujifilm Corporation | Electrowetting display device and dye composition for electrowetting display |
| CN110951050A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-04-03 | 武汉大学深圳研究院 | 氟取代Zn/Co卟啉基共轭有机聚合物及其制备方法和应用 |
| CN117603218A (zh) * | 2023-11-24 | 2024-02-27 | 中国空气动力研究与发展中心低速空气动力研究所 | 一种铂卟啉中间产物、可聚合铂卟啉氧探针及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2845982B2 (ja) | 1999-01-13 |
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