JPH08104658A - ハロポルフィリン類によって触媒される反応 - Google Patents

ハロポルフィリン類によって触媒される反応

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JPH08104658A
JPH08104658A JP7254493A JP25449395A JPH08104658A JP H08104658 A JPH08104658 A JP H08104658A JP 7254493 A JP7254493 A JP 7254493A JP 25449395 A JP25449395 A JP 25449395A JP H08104658 A JPH08104658 A JP H08104658A
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JP
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hydroperoxide
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chlorine
meso
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Jr Paul E Ellis
イ−． エリス， ジュニア ポ−ル
James E Lyons
イ−． ライオンズ ジェイムス
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Sunoco Inc R&M
Original Assignee
Sunoco Inc R&M
Sun Co Inc R&M
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、炭化水素を酸素含有気体で
酸化し、ヒドロキシル基含有化合物を形成する方法、及
びヒドロペルオキシドを分解しヒドロキシル基含有化合
物を製造する方法の提供である。 【構成】 使用触媒は、１〜１２個のハロゲン置換基を
ポルフィリン環上に有しその少なくとも１がメソ位置に
あるポルフィリン環の遷移金属錯体、及び／又はメソ位
置にアリ−ル基を有しない触媒からなる。触媒は、ポル
フィリンの遷移金属錯体をハロゲン化して製造する。
又、アルカン酸化不活性ポルフィリン金属錯体をハロゲ
ン化し、その金属をハロポルフィリンから除去して遊離
塩基形を得、ポルフィリンと錯体形成で炭化水素酸化及
びアルキルヒドロペルオキシド分解に活性となる鉄等の
金属を用い、その遊離塩基形と錯体形成することもでき
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なポルフィリン触
媒を用いる炭化水素の部分酸化法及びヒドロペルオキシ
ドの分解方法に関する。
【０００２】米国政府は、米国エネルギ−省によって付
与された協力合意第DE-FC21-90MC26029に従って、本発
明に権利を有している。
【０００３】本発明は、現在米国特許4,895,682である1
987年１月2日に米国出願された米国出願番号07/000,246
の一部継続出願であった現在米国特許4,900,871である1
987年6月26日に米国出願された米国出願番号第07/066,6
66の一部継続出願であった現在放棄されている1989年10
月23日に米国出願された米国出願番号第07/425,089の一
部継続出願である継続中の1990年8月16日に米国出願さ
れた米国出願番号07/568,116の一部継続出願に対応して
いる。
【０００４】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】メソ位置
に芳香族環を含有する電子欠損メタロポルフィリン類
(１；Ｒ＝C6F5、Ｘ＝F、Cl、Br、Ｍ＝Fe)は、軽質アル
カンのアルコ−ルへの高度に選択的な空気酸化(エリス
及びライオンズ Cat.Lett., 3, 389, 1989; ライオンズ
及びエリス,Cat. Lett. 8, 45, 1991;米国特許4,900,87
1; 4,970,348)、並びにアルキルヒドロペルオキシド類
の効率的な分解(ライオンズ及びエリス,J.Catalysis, 1
41, 311, 1993; ライオンズ及びエリス,米国特許5,120,
886)のための効率的な触媒であることが示されている。
それらはピロ−ルを適当なアルデヒドと共縮合させ(バ
ジャ−,ジョ−ンズ及びレスレット,「ポルフィリン類VI
I ロ−ゼムンド反応によるポルフィリン類の合成」Aus
t.J.Chem., 17, 1028-35, 1964; リンドセイ及びワグナ
−「オルソ置換テトラフェニルポルフィリン類の合成の
研究」 J. (in) Org.Chem., 54, 828, 1989; 米国特許4,
970,348; 5,120,882)、続いて金属挿入(アドラ−、ロン
ゴ、カンパス及びキム,「メタロポルフィリン類の製造
について」J.Inorg.Nucl.Chem.,32, 2443, 1970)及びβ
−ハロゲン化(米国特許4,892,941; 4,970,348)を行うこ
とによって製造される。
【０００５】
【化３】 米国特許4,892,941は、ハロゲン化テトラフェニルポル
フィリン類がアルカン類の酸化に有用であることを開示
している。
【０００６】米国特許4,895,680と4,895,682は、アジド
及びニトリド遷移金属リガンド類、即ち、配位錯体をア
ルカン類及び他の炭化水素類の空気酸化に使用すること
を開示している。
【０００７】米国特許4,900,871は、同様の酸化の為の
鉄ハロゲン化配位錯体の使用を記載しており、触媒の配
位錯体部分のハロゲン化は、触媒活性を大きく増加させ
ることを開示している。
【０００８】シ−．チャン及びエフ．エビナ、J. Chem.
Soc. Conn., 778 (1981)は、ヨードシルベンゼン等の
強酸化剤を使用するアルカン類及びアルケン類の酸化に
於ける安定性を改善する為に、鉄及びマンガンテトラフ
ェニルポルフィリナトクロライド触媒をフッ素化するこ
とを開示している。
【０００９】次の引用文献は、部分的にハロゲン化され
たポルフィン類の製造を開示している。
【００１０】エム．ジェイ．ビリング等、Chem. Ind.
(ロンドン), 654(1969)は、メソモノフルオロジュ−テ
ロポルフィリンジメチルエステル、即ち、メソ位置に一
つのフッ素原子を有し、β位置に-ＣＨ3及び−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＯＯＣＨ3置換基を有し、残りのβ位置が非置換で
あるポルフィリンを開示している。
【００１１】ワイ．ナルタ等、Tetr. Lett., 33, 1069
(1992)は、1〜4のメソ位置にフッ素原子を、そしてβ位
置の夫々にエチル基を有している5,10,15,20-フルオロ
オクタエチルポルフィン類を開示している。
【００１２】エッチ．オンダ等、Tetr. Lett., 26, 422
1(1985)は、1,3,5,7-テトラフルオロ-2,4,6,8-テトラメ
チルポルフィン、即ち、メソ置換基を有さず、ポルフィ
リンの四つのピロ−ル基の夫々の上にフッ素原子及び−
ＣＨ3基を有しているポルフィリンを開示している。
【００１３】エイ．スズキ等、Heterocycles. 33, 87(1
992)は、1-フルオロ-2,4-ジエチル-3,5,8-トリメチル-
6,7-ジメトキシカルボニルエチルポルフィン、即ち、メ
ソ位置が非置換であり、β位置にフッ素原子を含有し、
またβ位置にエチル、メチル及びメトキシカルボニルエ
チル基を含有しているポルフィリンを開示している。
【００１４】アール．ボンネット等、J. Chem. Soc. 16
00(1966)は、5,10,15,20-クロロオクタエチルポルフィ
ン、5-クロロエチルポルフィン、及び5,15-ジクロロオ
クタエチルポルフィン、即ち、メソ位置に１〜４個の塩
素原子を、そしてβ位置にオクタエチル基を含有してい
る化合物類を開示している。
【００１５】フィッシャ−等、Chem. Ber., 46, 2460
(1913)は、メソ位置に四つの塩素原子を含有し、β位置
にアルキル基及びカルボキシアルキル基を含有している
ポルフィリンを開示している。
【００１６】フィッシャ−等、Liebig's Ann. Chem., 4
94, 225(1932)は、2,7,12,17-テトラエチル-5,10,15,20
-テトラクロロ-3,8,13,18-テトラメチルポルフィン、即
ち、メソ位置に四つの塩素原子を有し、β位置にアルキ
ル基を有するポルフィリンを開示している。
【００１７】ゴング等、Can. J. Chem., 63, 406 (198
5)は、5,10,15,20-テトラクロロオクタエチルポルフィ
ン及び5,10-ジブロモ-15,20-ジニトロオクタエチルポル
フィン、即ち、それぞれメソ位置に四つの塩素原子及び
二つの臭素原子を含有し、β位置に８個のエチル基を含
有している化合物を開示している。
【００１８】ジー．エス．マークス等、J. Am. Chem. S
oc., 82, 3183 (1960)は、1,2,4-トリブロモ-3,5,8-ト
リメチルポルフィン-6,7-ジプロピオン酸ジメチルエス
テル、即ち、メソ位置が非置換で、β位置に三つの臭素
原子を含有し、並びにメチル基及びプロピオン酸ジメチ
ルエステル基を含有しているポルフィリンを開示してい
る。同じ著者が、2,4,8-トリブロモ-1,3,5-トリメチル
ポルフィン-6,7-ジプロピオン酸ジメチルエステルを開
示し、ここでは、同じ置換基が環上の異なる位置に位置
している。
【００１９】ジェイ．エス．アンドリュ−ス等、J. Am.
Chem. Soc., 72, 491(1950)は、1,4,5,8-テトラメチル
-2,3,6,7-テトラブロモポルフィン、即ち、四つのピロ
−ル環の中に分配された四つのメチル基及び四つの臭素
原子を有しているポルフィリンを開示している。
【００２０】フィッシャ−等、Hoppe-Eysler's Z. Phys
iol. Chem., 191, 36 (1930)は、2,7-ジブロモ-3,8,1
2,13,17,18-ヘキサメチルポルフィン、即ち、ポルフィ
リン環のβ位置に於て二つの臭素原子と六つのメチル基
を有しているポルフィリンを開示している。
【００２１】エル．アール．ナディ−等、Tetrahedron,
40, 2359 (1984)は、5-ブロモポルフィン、5,15-ジブ
ロモポルフィン及び5,10,15-トリブロモポルフィン、即
ち、ベータ位置に1,2及び3個の臭素原子を有しているメ
ソ非置換ポルフィリンを開示している。
【００２２】ジ−．エフ．ステフェンソン等、J. Chem.
Soc. 1600 (1966)は、5-ブロモオクタエチルポルフィ
ン、即ち、一つのメソ臭素原子を有し、他のメソ位置が
非置換であり、β位置に８個のエチル基を有しているポ
ルフィリンを開示している。
【００２３】フィッシャー等、Chem. Ber., 60, 1861(1
960)は、3,8-ジブロモジュウテロポルフィリンジメチル
エステル、即ち、β位置に四つのメチル基を有し、β位
置に二つの臭素原子を有し、β位置に二つの−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＯＯＣＨ3基を有しているメソ非置換ポルフィリン
を開示している。
【００２４】ゴフ等、J. Am. Chem. Soc., 99, 3641 (1
977)は、Ｆe(II) (2,4-ジブロモジュ−テロポルフィリ
ンジメチルエステル、即ち、メソ置換を有さず、二つの
臭素原子、三つのメチル基、及び二つのＣＨ2ＣＨ2ＣＯ
ＯＯＣＨ3基をβ位置に有しているポルフィリンを開示
している。
【００２５】本発明は、メソ位置に少なくとも一つのハ
ロゲン原子を含有しているハロポルフィリン及び／又は
アリ−ル置換基を有しないハロポルフィリンを触媒とし
て使用して、炭化水素類をヒドロキシ基含有化合物へ酸
化する方法、及びヒドロペルオキシド類をヒドキシル基
含有化合物へ分解する方法に関する。好ましくは、ハロ
ポルフィリン触媒は全ての４つのメソ位置にハロゲン原
子を有する。そのようなハロポルフィリン類のβ位置も
１〜８個のハロゲン原子で置換されることが出来る。又
はその代りに、β位置は非置換でありえ、又はニトロ、
シアノ又はハロカルビル等の吸電子基で置換されること
ができる。本発明の方法で使用される触媒は、メソ及び
／又はβ位置に１〜12個のハロゲン原子を含有してお
り、及び／又は(1)メソ位置に少なくとも一つのハロゲ
ン原子を含有しており、又は(2)メソ位置にアリ−ル基
を含有していない、ハロポルフィリン類の遷移金属錯体
を含む。触媒は、メタロポルフィリン錯体それ自体に加
えて、それらのアジド誘導体類、ポルフィリン立体配置
で可能な場合のそれらのヒドロキシド誘導体類、及びそ
れらのオキソ二量体誘導体類を含んでいる。
【００２６】本発明に従って、炭化水素の部分酸化、及
びヒドロペルオキシドの分解は、少なくとも一つのハロ
ゲン原子を含有し、次の式を有する化合物を用いて実施
される。
【化４】 式中、Ｒ3又はＲ6原子又は基の少なくとも一つは塩素、
臭素、又はフッ素原子であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ
5、及びＲ6原子又は基は、独立に、水素、塩素、臭素、
又はフッ素原子又はニトロ、シアノ、又はハロカルビル
基であり、そしてＭは遷移金属、例えばＦe(II)又はＸ
がハロゲンであるＦe(III)Ｘである。好ましい化合物
は、非置換水素原子を含有していないもの、即ち、好ま
しい化合物類は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6の
それぞれがハロゲン、ニトロ、シアノ又はハロカルビル
である化合物類である。より好ましい化合物類は、上の
Ｒ1乃至Ｒ6の各々がハロゲンである化合物である。
【００２７】従って好ましい具体例中に於て、触媒はペ
ルハロポルフィリン類、即ちメソテトラハロ-β-オクタ
ハロポルフィリン類（２；Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝
Ｒ6＝ハロゲン）である。そのような化合物の例は、メ
ソ-テトラクロロ-β-オクタクロロポルフィリン、メソ-
テトラクロロ-β-オクタブロモポルフィリン、メソ-テ
トラフルオロ-β-オクタクロロポルフィリン、その他で
ある。「ペルハロポルフィリン」という本明細書で使用
される用語は、ハロゲン原子が水素原子を完全に、又は
条件下で達成出来ると思われる程度完全に、置換された
ものを意味している。
【００２８】ハロポルフィリン中の全てのハロゲン原子
は、同じハロゲン、例えば塩素であり得る。又はハロポ
ルフィリン類は、一つを越えるハロゲン、例えば塩素と
臭素、又は塩素とフッ素等を含有し得る。
【００２９】本発明に従って使用されるハロポルフィリ
ン触媒は、ポルフィリンの金属錯体のハロゲン化を伴う
少なくとも一つの段階を含んでいる方法によって製造で
きる。そのような段階は、典型的には次の手順を伴う。
好ましくは溶媒、例えば四塩化炭素中に溶解された、銅
ポルフィリン（２；Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝
Ｈ、Ｍ＝Ｃu）等のポルフィリン金属錯体が、塩素又は
臭素等のハロゲン化剤と、高温、例えば還流温度で接触
される。塩素は、例えば長期間間欠的に溶液に吹き込む
ことが出来、例えば、12時間毎時２乃至５分吹き込むこ
とが出来る。四塩化炭素中の臭素溶液は、ハロゲン化剤
としてその代りに使用できる。その生成物は、種々のハ
ロゲン化の程度の金属ポルフィリン錯体を含有し、４つ
のメソ水素の全て、そして８個のβ水素の全てがハロゲ
ン原子で置き換えられたペルハロゲン化錯体も含んでい
る。遷移金属の活性、例えば鉄ポルフィリン錯体の炭化
水素のアルコ−ルへの酸化及びヒドロペルオキシドのア
ルコ−ルへの分解に対する活性は、一般にハロゲン置換
の程度と共に増加するので、ペルハロゲン化金属錯体を
反応生成物から分離し、例えば炭化水素酸化又はヒドロ
ペルオキシド分解の触媒として比較的不活性であるペル
ハロゲン化銅錯体を、そのような酸化及び分解に対し高
度に活性である鉄等の金属のペルハロゲン化錯体に変換
するのが好ましい。この変換は、例えば反応生成物を冷
却して反応生成物から溶媒を除去し、ペルハロポルフィ
リン錯体を分離し、分離した生成物をＣＨ2Ｃl2中に再
溶解し、酸性化して銅を除去し、ペルハロポルフィリン
をＦeＣl2・Ｈ2Ｏと共に還流することによって鉄を挿入
することにより達成することが出来る。
【００３０】一つを越えるハロゲンを含有している化合
物が望まれる場合には、これは金属ポルフィリンを何段
階にもわけて、１段階中で一つのハロゲンと反応させ、
その後の段階で別のハロゲンと反応させることによって
達成できる。ハロゲン及び別の吸電子性置換基の両方の
を含有する化合物が望まれる場合には、メタロポルフィ
リンを段階にわけてハロゲンと反応させ、一つの段階で
ハロゲンと反応させ、そして別の反応体、例えばニトロ
化剤と別の段階で反応させることによって達成できる。
【００３１】本発明に従う製造の個々の反応体のそれぞ
れは、通常は生成物の混合物を生じ、そこから所望の単
一生成物又は生成物の範囲が選択的な吸着溶離工程によ
り、又は当業者に知られた他の方法によって分離でき
る。
【００３２】炭化水素の酸化 本発明の一具体例は、炭化水素を、酸素、及び触媒とし
ての上記の組成物と接触させることにより、炭化水素を
ヒドキシル基含有化合物に部分酸化する新規な方法を提
供する。一般的に知られた方法で実施できるその酸化
は、望ましくは液相で実施されるが、このことは臨界的
ではなく、反応の条件に対し不活性である、ベンゼン、
酢酸、アセトニトリル、酢酸メチル等の有機溶媒を使用
して、又は液体の場合に炭化水素の無希釈の液として、
そして15乃至1500psig、好ましくは30乃至750psigで、
約25から250℃、より好ましくは30乃至180℃の温度で実
施される。酸化されるべき炭化水素が固体、液体、又は
気体であるかに依存して、炭化水素は、空気又は酸素と
共に、所望酸化生成物を生じるのに十分な期間、一般に
は約0.5乃至100時間、より好ましくは１乃至10時間、触
媒の存在下で、その溶媒中に溶解されるか溶媒中に吹き
込まれる。
【００３３】溶媒の選択は臨界的ではないが、速度及び
得られる選択性に対し影響し、所望の結果を最適化する
為に注意深く選択されるべきである。例えば、アセトニ
トリル及び酢酸等の溶媒は、しばしば炭化水素を酸化し
てヒドキシル基含有化合物を形成するのに非常に有効で
ある一方、酢酸メチル又はベンゼン等の溶媒中で実施さ
れる反応は、よりゆっくりと進行し得る。従って、通常
の実験によって特定の工程の為の最適溶媒は、容易に決
定できる。
【００３４】種々の反応体の比率は広く変化し得、臨界
的ではない。例えば使用される触媒の量は、炭化水素例
えばアルカンのモルあたり、約10-6乃至10-3モル、より
好ましくは炭化水素モルあたり約10-5乃至10-4モルの範
囲であり得るが、他の量も除外されるわけではない。一
方、炭化水素出発物質に対する酸素の量も大きく変化し
得、一般に比率は炭化水素モルあたり10-2乃至102モル
の酸素であろう。ある種の比率は爆発限界内であるの
で、注意をすべきである。触媒は殆ど常に大過剰で使用
されない限り可溶であるので、従って、当然反応は一般
に均質反応として実施される。
【００３５】本発明の組成物が有用である部分酸化法の
出発物質には、アルカン類及びアルケン類が含まれ、こ
れらには、シクロアルカン類、置換アルカン類及びアル
ケン類等が含まれる。従って、出発物質は直鎖及び分枝
鎖の約１乃至20個の炭素原子を有する化合物、例えばメ
タン、エタン、プロパン、n-ブタン、イソブタン、n-ペ
ンタン、n-ヘキサン、2-メチルペンタン、3-メチルペン
タン、ヘプタン、2-メチルヘプタン、3-メチルヘプタ
ン、対応するアルケン形等、並びに約５乃至20個の炭素
原子、好ましくは５乃至10個の炭素原子を有する、シク
ロアルカン類及びアルケン類、例えばシクロペンタン、
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、対
応するアルケン形等が含まれる。これらの化合物は、所
望により種々の部分で置換されることが出来るが、触媒
の活性に悪影響する置換基を除外する注意が必要であ
る。
【００３６】ヒドロペルオキシドの分解 本発明はまた、一具体例に於て、ヒドロペルオキシドを
上記の化合物を含む触媒と接触させることによる、ヒド
ロペルオキシドをヒドキシル基含有化合物に分解する新
規な方法を提供する。
【００３７】ヒドロペルオキシドの分解は、本発明に従
って、好ましくは、ヒドロペルオキシドの溶液として、
好ましくは、約５乃至約50重量％のヒドロペルオキシド
を含有する溶液として実施される。適当な溶媒には、ベ
ンゼン、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、アセト
ニトリル、ベンゾニトリル、アルコ−ル類、ケトン類等
が含まれる。有用な溶媒は、ヒドロペルオキシドの分解
により形成されるアルコ−ルに対応するアルコ−ル、例
えばt-ブチルヒドロペルオキシドの分解によって形成さ
れるt-ブタノ−ルである。
【００３８】任意の適当な温度及び圧力を使用できる。
好ましくは、温度は0乃至200℃、より好ましくは25乃至
125℃の範囲である。圧力は分解を達成するのに必要な
ように調節され、好ましくは、15乃至1000psig、より好
ましくは15乃至100psigである。反応時間は本発明に従
って使用される触媒による迅速な反応速度に鑑みて比較
的短いが、典型的には0.1乃至５時間、好ましくは0.1乃
至１時間である。
【００３９】典型的には、溶媒中に溶解されたヒドロペ
ルオキシドは、反応帯域中に導入され、そこでヒドロペ
ルオキシドは触媒と、実質的な酸化剤の非存在下で接触
され、Ｒが有機の基であるＲＯＯＨのヒドロペルオキシ
ドを対応するアルコ−ルＲＯＨに変換する。
【００４０】本発明に従って分解されることが出来るヒ
ドロペルオキシドには、式ＲＯＯＨを有する化合物が含
まれ、ここでＲは有機の基、典型的には2乃至15個の炭
素原子を含有する直鎖又は分枝鎖アルキル又はシクロア
ルキル、単環式又は多環式基等のアリ−ル基が含まれ、
ここで環状基は、任意付加的に、分解反応に対し不活性
の１又はそれ以上の置換基、例えば１乃至７個の炭素原
子を含有しているアルキル又はアルコキシ、ニトロ、カ
ルボキシ、又は約15個までの炭素原子を含有しているカ
ルボキシ又はカルボキシエステル、及び塩素、臭素等の
ハロゲン原子、又はアルキル鎖が１乃至15個の炭素原子
を含有しそしてアリ−ル基が上に記載したものであるア
ラルキル基で置換されてもよい。好ましくはＲは、４乃
至12個の炭素原子を含有しているアルキル又はシクロア
ルキル基、又は芳香族部分がフェニルであり、アルキル
置換基が約６個までの炭素原子を含有している直鎖又は
分枝鎖アルキル又はシクロアルキルであるアルカリ−ル
基である。例を挙げると、t-ブチル及びイソブチルヒド
ロペルオキシド、イソアミルヒドロペルオキシド、2-メ
チルブチル-2-ヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒ
ドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、フェネ
チルヒドロペルオキシド、及びシクロヘキシルフェニル
ヒドロペルオキシドである。フェネチルヒドロペルオキ
シド及びクミルヒドロペルオキシドがそれぞれフェネチ
ルアルコ−ル及びクミルアルコ−ルに変換される。
【００４１】
【実施例】次の実施例は本発明を説明する。 実施例１ 銅ポルフィンの塩素化、銅の除去及び鉄
の挿入による鉄ペルクロロポルフィリンの合成 ＣuポルフィンがＣＣl4中に溶解され、還流に加熱され
る。Ｃl2を毎時２乃至５分間の間12時間かけて非常に乾
燥したＣＣl4溶液中に吹き込む。この時間の後、溶液を
冷却し、水で洗浄し、次に蒸発乾固する。異なる量の塩
素取込みを有する多くのポルフィリン生成物が造られ
る。アルミナ上でのクロマトグラフィを、ＣＨ2Ｃl2で
溶離するカラムの第一の溶出バンドを回収する為に使用
する。この物質は、ペルクロロ化銅ポルフィリン、即ち
Ｃu（ＰＣl12）、メソ-テトラクロロ-β-オクタクロロ
ポルフィリンの銅錯体である。Ｃuは100mgのＣu（ＰＣl
12）を150mlのＣＨ2Ｃl2中に溶解し、次に10mlのトリフ
ルオロ酢酸中の2.5mlのＨ2ＳＯ4を加えることによって
除去できる。10分間攪拌後、Ｈ2ＰＣl12、即ち、メソ-
テトラクロロ-β-オクタクロロポルフィン、がＣＨ2Ｃl
2での抽出及び重炭酸ナトリウム洗浄によって回収され
る。このポルフィリンをテトラヒドロフラン中で過剰の
ＦeＣl2・4Ｈ2Ｏと共に還流することによって、鉄をＨ2
ＰＣl12中に挿入する。クロマトグラフィとＨＣl処理の
後、Ｆe(ＰＣl12)Ｃl、即ち、メソ-テトラクロロ-β-オ
クタクロロポルフィリンの鉄錯体が得られる。
【００４２】実施例２ 触媒としてのメソ-テトラ
クロロ-β-オクタクロロポルフィリンの鉄錯体でのイソ
ブタンの部分酸化 実施例１で製造された触媒を、ベンゼン(25ml)中に溶解
し、イソブタン（7g）を加える。酸素（5バ−ル）によ
り、60℃で６時間攪はん溶液上に酸素圧をかける。この
時間の後、溶液を冷却し、大気圧にする。主要生成物は
第三級ブチルアルコ−ルであり、アセトンとジ-第三-ブ
チルペルオキシドが少量生成物である。
【００４３】実施例３ 触媒としてのメソ-テトラ
クロロ-β-オクタクロロポルフィリンの鉄錯体によるヒ
ドロペルオキシドの分解 実施例１で製造された錯体を、80℃で第三級ブチルアル
コ−ル（ＴＢＡ,18.1g）中の第三級ブチルヒドロペルオ
キシド（ＴＢＨＰ,13.8g）の攪拌溶液に直接加える。酸
素がすぐに発生し、ＴＢＨＰは主としてＴＢＡに変換さ
れ、アセトンとジ-t-ブチルペルオキシドが少量生成物
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェイムス イ−． ライオンズ アメリカ合衆国 19086 ペンシルバニア 州 ウォ−リングフォ−ド ク−パ−ドラ イブ 211

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 部分酸化条件下で、炭化水素を、酸素及
    び式 【化１】 〔式中、Ｒ3又はＲ6原子又は基の少なくとも一つは塩
    素、臭素、又はフッ素原子であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、
    Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6原子又は基は、独立に、水素、塩
    素、臭素、又はフッ素原子又はニトロ、シアノ、又はハ
    ロカルビル基であり、そしてＭは遷移金属からなる〕を
    有する化合物、又はその化合物のオキソ橋架け二量体ま
    たはその化合物のアジドを含む触媒と接触させることか
    らなる、炭化水素の部分酸化法。
  2. 【請求項２】 該遷移金属が鉄を含む請求項１に記載の
    方法。
  3. 【請求項３】 ヒドロペルオキシド分解条件下で、ヒド
    ロペルオキシドを、式 【化２】 〔式中、Ｒ3又はＲ6原子又は基の少なくとも一つは塩
    素、臭素、又はフッ素であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ
    5、及びＲ6原子又は基は、独立に、水素、塩素、臭素、
    又はフッ素原子又はニトロ、シアノ、又はハロカルビル
    基であり、そしてＭは遷移金属からなる〕を有する化合
    物、又はその化合物のオキソ橋架け二量体またはその化
    合物のアジドを含む触媒と接触させることからなる、ヒ
    ドロペルオキシドの分解方法。
  4. 【請求項４】 該遷移金属が鉄を含む請求項３に記載の
    方法。
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