JPH02250884A - ウレタンフォーム、その製造方法及びアルコキシレート四級アンモニウムホウ酸エステル塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【技術分野〕 本発明は、ウレタン系フオーム、ウレタン系フオームの
製造方法及びそれに用いるアルコキシレート四級アンモ
ニウムホウ酸エステル（以下、ＡＬＡＭＢＥとも略記す
る）に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートとポリオール
化合物を主原料としている。このポリイソシアネート化
合物あるいはポリオール化合物にもそれぞれにいろいろ
な種類があり、その組合せ方等によってさまざまな特性
を備えたポリウレタン樹脂が得られる。ｌ！在、そのさ
まざまな特性や機能を生かし、多種多様な分野に使用さ
れてきている。たとえば、使用形態から分類すれば繊維
、合成皮革、フィルム、発泡体、成形材料、エラストマ
ー、接着剤あるいは塗料などがある。また、用途から分
類すると、衣料、雑貨、宇宙開発機器、外科手術具、シ
ーラント、コーキング、レジンコンクリート、土壌改良
剤、シームレスフロア、塗膜防水剤等と細分された個々
の用途が見出され。

これらの分野はますます著増する傾向にある。特にポリ
ウレタン系フオームにおいては、車両、建材、家具、船
舶、プラント、包装、保冷保温材、あるいは、温度−３
０℃の極低温冷凍庫用保冷材等の分野で使用されている
。

また、反応性の高い化学原料から高分子製品を製造する
するために反応射出成形（ＲｅａｃｔｉｏｎＩｎｊｅｃ
ｔｉｏｎ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）（略称してＲＩＭという）
が使われるようになってきている。この反応射出成形は
、実験的に種々のポリマーに対して試みられている。

しかし、現在までのところ工業的にこのプロセスで製造
されているのは、ポリウレタン樹脂が唯一のポリマーで
あることは周知である。これは、即ち、工業的に生産す
るにしても、ポリウレタン樹脂の原料はど反応性の高い
化学原料は他に見あたらないことを示している。しかも
、この原料のほとんど全てのものが、通常の外気温度で
液状を呈しているため非常に取り扱い易いというハンド
リング上の利点も有しているからである。

反応射出成形では高圧の衝突ミキサーを用いて射出成形
するが、ポリウレタン樹脂はこの大がかりなＲＩＭ成形
装置を用いずとも手軽に成形できることからも世の中の
注目を浴びている。たとえば、組み合わせるポリイソシ
アネートとポリオールの種類、あるいは触媒の種類を選
ぶことにより、室温、あるいは０℃以下のような低温度
条件でも反応成形できるという特徴がある。また、発泡
剤を用いることで見掛けの密度をＱ、０！Ｏｇ／ａＪ程
度にまで小さくでき、非常に軽くすることもできるとい
う特徴もある。このようなさまざまな特性や機能を備え
たポリウレタン樹脂の用途の拡大は必然的であるが、こ
れはポリイソシアネート、触媒や整泡剤等の添加剤等の
原料に関する技術の進歩、あるいは、成形機、成形方法
に関する技術の進歩によるところも大きい、しかし、そ
れにもましてポリオール化合物に関する原料技術の進歩
によるところも大であり、それらを総合した使いこなし
の技術の進歩も大きい。

工業的に生産されているポリオール化合物としては、大
きくわけてポリエーテル系とポリエステル系があるが、
主鎖にエーテル結合を有するポリエーテル系のポリオー
ルが大部分である。汎用のポリエーテルポリオールとし
ては、たとえば、ポリオキシアルキレングリコール（Ｐ
ＰＧ等）やポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｐ
ＴＭＧ）等がある。

ポリオキシアルキレングリコールにも出発原料を選ぶこ
とにより種々のポリオールが得られる。出発原料を水、
プロピレングリコール、エチレングリコールあるいはビ
スフェノールＡ等にすることで末端にＯＨ基を二つ持つ
ジオール型ポリオールとなる。出発原料をグリセリン、
トリメチロールプロパンあるいはトリエタノールアミン
等とするとＯＨ基を三つ持ったトリオール型ポリオール
となる。

同様の方法でペンタエリスリトール等からテトラオール
型、ソルビトール等からヘキサオール型あるいは蔗糖か
らオクタトール型のポリオールがそれぞれ得られる。こ
れらのポリオールは大量に生産されていることもあって
比較的安価に入手できる。

原料ポリオールとしてこれらのポリオールを用いる場合
１通常、単独のポリオールで使われることは少なく、２
〜４種程度を配合し、混合ポリオールとして用いること
が多い。

また、ポリウレタン樹脂やポリウレタン系フオームの原
料として不可欠な第３成分として、低級三級アミン等の
ウレタン触媒や王量化触媒等、シリコーン系界面活性剤
であるシリコーン整泡剤、フロン１１等の発泡剤、ある
いは樹脂添加剤として用いられるガラス繊維や炭酸カル
シウム等あるいは減粘剤等の溶剤を上記混合ポリオール
に配合して樹脂成形やフオーム成形に用いる。一般に、
このポリオール側の原料混合物をＢ液（ポリオールサイ
ド）と呼ぶ。

ポリウレタン製造用の他方の原料であるポリイソシアネ
ート化合物としては、分子末端等にＮＣＯ基（イソシア
ネート基）を２個以上持つトリレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニ
ルメタンポリイソシアネート、ビフェニレンジイソシア
ネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリジ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。

このポリイソシアネート側の原料液をＡ液（ポリイソシ
アネートサイド）と呼び、予め少量のポリオールを用い
て変性したものであっても良いし。

勿論、末端にＮＧＯ基を有するプレポリマー型のポリイ
ソシアネートであっても良いし、また配合可能な第三成
分を、Ｂ液を調製するのと同様に加えても良い。

なお、このＢ液、Ａ液の呼び名は、業界団体や地域ある
いは国によって異なることがある。すなわち、Ａ液をポ
リオールサイドと称し、ポリイソシアネートサイドをＢ
液と呼ぶ場合もある。常温でこのポリオールサイドのＢ
液とポリイソシアネートサイドのＡ液をウレタン系フオ
ーム原料として用い１発泡させると、一般に独立気泡フ
オームが製造できる。

Ｂ液とＡ液を高速撹拌で混合することで、ＯＨ基を持つ
ポリオール化合物とＮＧＯ基を持つポリイソシアネート
化合物とが付加重合してウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ−０
−）を有する高分子化合物へ構造をかえでいく、その際
、この反応は発熱反応であることから、発泡剤としてＢ
液中に添加溶解している沸点２３．８℃のフロン１！が
気化してフロンガスとなり、このウレタンの高分子化合
物中で気泡（セル）を形成して発泡体（フオーム）がで
きることになる。

この気泡は１通常、相互に独立した形で存在しており、
このフオームを独立気泡フオームあるいはクローズドセ
ルフオームと呼ぶ。

発泡剤として用いられるものに、フロン１１（沸点２３
．８℃）の他に、フロン１１３（沸点４７．６℃）、フ
ロン１２（沸点−２９，８℃）、フロン２２（沸点−４
０，８℃）、フロン１１４（沸点３．６℃）、フロン１
２３（沸点２７．１”Ｃ）。

フロン１３４ａ　（沸点−２６，５℃）、フロン１４１
ｂ（沸点３２℃）等々がある。また、四塩化炭素（沸点
７６．６℃）、クロロホルム（沸点６１．２℃）、塩化
メチル（沸点−２３，７℃）、塩化メチレン（沸点４１
．６℃）、塩化エチル（沸点１２．３℃）、二塩化エタ
ン（沸点８３．７℃）等の塩素化炭化水素化合物、ｎ−
ペンタン（沸点３６．１℃）、ｎ−へキサン（沸点６９
℃）、ｎ−へブタン（沸点９８．４℃）等の炭化水素化
合物等も、ウレタン系フオームの発泡剤として使うこと
ができ、この他に水がある。

これらの発泡剤は、単独で用いてもよいし、必要に応じ
て数種を組み合わせて用いてもよい、一般には、水とそ
の他の発泡剤との組み合わせで用いられている。この水
以外の発泡剤は全てウレタン系フオーム原料の化合物に
対して、化学的に不活性な化合物であり、ポリイソシア
ネートとポリオールの反応で発生する熱で気化すること
を利用するものである。すなわち、通常、これらの発泡
剤をポリオールサイドのＢ液に均一溶解しておき、ポリ
イソシアネートサイドのＡ液と混合し、高速撹拌すると
、ウレタン化反応が起る。その際に発生する反応熱で化
学的に不活性な水以外の発泡剤は反応液中で気化し、気
泡を形成してウレタン化反応の終了時には反応液はフオ
ームを形成することどなる。このフオームの基本構造は
、ポリオール化合物のＯＨ基（ヒドロキシル基）と、ポ
リイソシアネート化合物のＮＣＯ基（イソシアネート基
）の反応で生成するウレタン結合（−ＮＨ−Ｃｏ−０−
）がら構成される。

これに対し、水を用いた場合には、この水（Ｈ−０−Ｈ
）は、ポリイソシアネート化合物のＮＧＯ基と反応して
、カルバモノ醸を形成し、脱炭酸（Ｃｏ、）Ｌ、て、反
応したポリイソシアネート化合物のＮＧＯ基はＮＨ。

（アミノ基）になる、このポリイソシアネート基のＮＨ
，基はさらにポリイソシアネート化合物のＮＧＯ基と反
応してウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−１尿素績合）
を生成する。すなわち、水（Ｈ−０−Ｈ）は、ポリイソ
シアネート化合物のＮＣＯ基２個と反応してウレア結合
を形成し、−分子の炭酸ガス（ＣＯＸ　）を生成するこ
とになる。即ち、この炭酸ガスが反応液中で化学的に生
成して気泡を形成しフオームをつくることになる。

従って、水は、単に発泡剤の役目だけでなく。

ウレタン結合の中にウレア結合を導入し、フオームの物
性を改質する役目をも有している重要な第ヨ成分である
ことが分かる。

車両、建材、家具、船舶、プラント、包装、電気冷蔵庫
等の保温・保冷材、極低温冷凍庫用の保冷材等の断熱材
分野で主に用いられる硬質ポリウレタンフォームの発泡
剤としては、主にフロン１１等のフロンが用いられ、水
が単独の発泡剤として用いられることは少ない。

ウレタン系フオームには大きく分けて軟質フオームと硬
質フオームがある。軟質フオームは家具クッシ３ン材等
に用いられるもので断熱材としＸの構造材として用いる
機械的強度の要求される分野には適さない。

また、断熱材としＣの性能として断熱特性が要求されて
いるが、フロンガスは最も熱伝導率の低い気体の一つで
あることから、このフロンガスを効率的に微細な気泡セ
ルの中に閉じ込めることによって断熱特性は向上する。

この硬質ウレタンフオームは、他の高分子フオームと比
較しても良好な断熱材であるといえる。このことがらも
、フロンガスと比較して熱伝導率の高い炭酸ガスを生成
させる水を主発泡剤として用いることはむしろ得策では
ない。

従って、これまでは独立気泡率の高いクローズドセルフ
オームが求められていた。しかし、近年。

この独立気泡率が高いために起る欠点というものが指摘
されるようになった。すなわち、機械的強度の高い構造
材として用いられる独立気泡率の高い硬質フオームを熱
の周期的変化、すなわち、低温と高温のくり返し変化を
受けた場合、独立気泡率が高い故に、閉じ込められてい
るフロン等のガスの体積変化の影響により断熱材自体に
変形が誘発されてしまうという欠点が指摘されている。

風呂場入口ドア、バスタブに表面化粧フィルムラミネー
ト硬質フオーム断熱材を使って商品化を図っても、変形
が起って使えないという問題が出ている。温蔵庫断熱材
あるいは真空断熱パネル等でも変形の起らない硬質フオ
ームが要求されている。

この要求に対して、これまで種々の検討が行ゎれている
、たとえば、公知の気泡連通化剤としてポリブテン、流
動パラフィン等が知られているが勿論充分ではない、特
開昭５７−８０４３６号、同５７−８７４１２号には金
属石ケン、脂肪酸アマイド、脂肪酸ビスアマイドを用い
る方法、特開昭６１−２１５号には脂肪酸多価アルコー
ルエステルを添加する方法。

特開昭６１−５１０２１号にはポリエチレン微粉末を添
加する方法、特開昭６２−３６４１８号には短鎖多価ア
ルコールと流動パラフィンを用いる方法が示されている
。また、特開昭４９−３０４９３号にはＮＧＯｌｏＨ（
インデックス）をある範囲に限定する方法、特開昭６２
−３６４１９号、同６２−３６４２０号には特定分子量
で酸化エチレンの含有率が特定範囲のポリエーテルポリ
オールを用いる方法が示されている。これらの方法は、
ウレタンフオームにおいて、その異常な収縮の防止、寸
法安定性の効果、吸音効果の向上１表面加工性の向上、
変形やそりの防止等の改良を与えるものであるが、未だ
十分なものではない。

本発明者も、Ｃ□ＡＯ（炭素数２２のフルファオレフィ
ン）、Ｃｘｘアマイド（炭素数２２の脂肪酸アマイド）
、Ｃ０酸（炭素数２２の脂肪酸）、０アマイド（オレイ
ン酸アマイド）、オレイン酸、オレイン酸亜鉛、ステア
リン酸亜鉛等を連通剤として用いてフオーム発泡し、独
立気泡率の低いオープンセルフオームを得る試みを行な
った−　ＣｚｚＡＯ，Ｃａｘ酸、オレイン酸亜鉛、ステ
アリン酸亜鉛で独立気泡率が１０％以下と比較的良好な
オープンセルフオームを得ることはできたが、気泡目が
２層重以上と非常に粗いフオームであったり、再度発泡
すると同じように独立気泡率の低いフオームが得られな
かったりと問題の多い結果しか得られなかった。

これは、これらの連通化剤が、ポリオールやポリイソシ
アネート等の原料化合物との相溶性の低い、あるいは全
くないものであったり、融点の高い化合物で、ウレタン
化反応自体にも影響する酸性の化合物や、金属石ケン化
合物であったりするためと考えられる。

一般に、塩基性化合物は、反応を促進する作用があり、
酸性化合物は抑制する作用がある。金属石ケンは、一般
に弱酸の化合物と強塩基の化合物の塩からなり、塩基性
化合物の区分に含まれることから１反応を促進する作用
があり、連通化剤としては良好な結果を与えない。

以上のように、オープンセル構造のウレタン系フオーム
の製造については従来種々提案されているが、未だ満足
すべき結果は得られていない。

特許出願公表昭６０−５００２１２号によれば、後記−
殺伐（１）で表わされるアルコキシレート第四級アンモ
ニウムホウ酸エステル塩が提案されている。

この公報によれば、この化合物は次のようにして製造さ
れる。先ず、アルキレングリコールとホウ酸との混合物
を大気圧下において１２０℃の温度まで加熱し、次いで
反応混合物を１２０〜１２９℃の温度で１時間４５分加
熱する０次いで反応生成物を水アスピレータ−でわずか
な減圧下で水のみが留出するように蒸留処理して水を除
去する０次に、このようにして得られたホウ酸エステル
にアミンとともにアルキレンオキシドを反応させる。こ
のようにして得られたアルコキシレート四級アンモニウ
ムホーウ酸エステル塩は、ウレタンフオーム製造用のポ
リオールに加えると、このものは触媒として作用すると
ともに、ポリイソシアネートとも反応してウレタン系フ
オーム中に組込まれ、触媒を用いることなくウレタン系
フオームの製造が可能となる利点がある。

本発明者らは、前記従来の方法で得られたアルコキシレ
ート四級アンモニウムホウ酸エステル塩を用いてウレタ
ンフオームを製造したところ、確かに、第三級アミン等
の触媒の不存在下においてもポリウレタン系フオームが
得られることを確認した。しかし、この場合に得られる
ウレタン系フオームは、独立気泡構造のもので、オープ
ンセル構造（連通気泡構造）のものではなかった。

〔発明のＴＩＡ題〕

本発明は、オープンセル構造のウレタン系フオーム及び
その製造方法を提供するとともに、その添加剤として適
したアルコキシレート四級アンモニウムホウ酸エステル
塩の製造方法を提供することをその課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果、 すなわち、前記公報に示された従来法で得られるアルコ
キシレート四級アンモニウムホウ酸エステル塩は、通常
、０．４％以上という高い水分量を示す上、遊離ホウ酸
を含むことを見出すとともに。

その水分量を０．２重量算以下に低減させかつ遊離ホウ
酸量を雰にする時には、平均気泡径が２履朧以下で、独
立気泡率が１０１以下のオープンセル構造を有する高品
質のウレタン系フオームが得られることを見出し、本発
明を完成するに到った。

すなわち１本発明によれば、−殺伐 〔式中、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ”　、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ
″１及びＸはそれぞれ以下のものを表わす。

は１〜２００の整数）、炭素数１〜３０の直鎖もしくは
分岐のアルキル基又はアルケニル基（但し、該アルキル
基又はアルケニル基には炭素鎖中にエーテル結合を有し
ていてもよい）、フェニル基あるいはベンジル基の中か
ら選ばれ、Ｒ″、Ｒａ及びＲ１は同一でも異なってもよ
い。

Ｒ４：水素、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐したア
ルキル基又はアルケニル基、フェニル基、ベンジル基あ
るいはハロゲン化アルキル基を示す。

Ｒ”ｅＲ”：水素、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐
のアルキル基又はアルケニル基（但し、該アルキル基又
はアルケニル基には炭素鎖中にエーテル結合を有するも
のも含まれる）、フェニル基あるいはベンジル基から選
ばれ　ＨＬａ及びＨＬｉは同一でも異なっていてもよい ｘ　：１〜２００の整数を示す〕 で示されるアルコキシレート四級アンモニウムホウ酸エ
ステル塩を含むポリオール成分とポリイソシアネート成
分とを発泡剤の存在下で反応させて得られるウレタン系
フオームがらなり、該フオームは平均気泡径が２−１以
下でかつ独立気泡率が１０％以下のオープンセル構造を
有することを特徴とするウレタン系フオームが提供され
る。

また、本発明によれば、ポリオール化合物とポリイソシ
アネート化合物とを発泡剤の存在下で反応させてウレタ
ン系フオームを製造する方法において、該ポリオール化
合物として、前記−殺伐（１）で示されるアルコキシレ
ート四級アンモニウムホウ酸エステル塩を用いるととも
に、該反応系における水分量を０．１重量Ｓ以下に保持
しかつ遊離ホウ酸の不存在下で反応を行うことを特徴と
するウレタン系フオームの製造方法が提供される。

さらに１本発明によれば、前記−殺伐（りで表わされる
アルコキシレート四級アンモニウムホウ酸エステル塩を
製造する方法において、−殺伐（式中　１４ｘａ及びＲ
１″は前記と同じ）で表わされるアルキレングリコール
とホウ酸との混合物を、減圧下、９５℃以上の温度にお
いて、生成水とともに、原料アルキレングリコールの一
部及び生成ホウ酸エステルの一部を留出させながら、か
つそれら留出物から生成水を除去した後の該アルキレン
グリコール及び該ホウ酸エステルを該混合物に還流させ
ながらエステル化反応を行って、水分量０．２重量Ｓ以
下でかつ遊離ホウ酸を含まないホウ酸エステルを生成さ
せた後、該生成されたホウ酸エステルに、−殺伐 （式中、Ｒ’、Ｒ’及びＲ７は水素原子、炭素数１〜３
０の直鎖もしくは分岐のアルキル基又はアルケニル基（
但し、該アルキル基又はアルケニル基には炭素鎖中にエ
ーテル結合を有していてもよい）、フェニル基あるいは
ベンジル基の中がら選ばれる。） で表わされる含窒素化合物とともに、一般式（式中、Ｒ
４は前記と同じ） で表わされるアルキレンオキシドを反応させることを特
徴とする水分量が０．１重量算以下でかつ遊離ホウ酸を
含まない前記アルコキシレート四級アンモニウムホウ酸
エステル塩の製造方法が提供される。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明におけるアルコキシレート四級アンモニウムホウ
酸エステル塩は、−殺伐（１）のＲ１、Ｒ８屋び１１３
が（ＣＩ、−ＣＨｏ）−Ｈであるか否かによって、ヒド
ロキシル基を１〜４個有したモノオール、ジオール、ト
リオール又はテトラオールの形をとることかできる。

この四級窒素に結合するＲ’、Ｒ”、Ｒ”としては、上
記したように一＋Ｃ）！、−Ｃ■０））−１（の構造を
とることができるし、硬化牛脂アルキルに代表されるよ
うな炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基の構
造をとることができる。また、このアルキル基又はアル
ケニル基の炭素鎖の途中にエーテル酸素を有するものも
用いられ、この具体例としてはＲ”−０−Ｒ’−（式中
、Ｒ”ハ炭素数１−２０（７）フルーＩＬ４テあり　ｎ
ｌは炭素数２〜５のアルキレン基である）が挙げられる
。

また１分子中のアルキレンオキシドの平均付加モル数Ｍ
（Ｍ＝ｘ、ｘ＋ｙ、　ｘ＋２ｙ、又はｘ＋３ｙ）は、１
−４５が好ましく、特にトリオールのときはに＝ｘ＋２
ｙ＝３〜４５が好ましい。

本発明におけるアルコキシレート四級アンモニウムホウ
酸エステル塩は、アルキレングリコールとホウ酸とから
アルキレングリコールホウ酸エステルを製造するエステ
ル化工程と、このアルキレングリコールホウ酸エステル
にアンモニア又はアミンを混合し、この混合物にアルキ
レンオキシドを反応させる四級アンモニウム塩化工程に
よって製造される。以下各工程について詳述する。

（エステル化工程） この工程は、アルキレングリコールとホウ酸とを加熱反
応させてアルキレングリコールホウ酸エステルを製造す
る工程であり、次の反応式で示される。

（式中、ＲＬＯ及び１１１は前記と同じ意味を示す）本
発明においては、このエステル化反応は、減圧下、温度
７０−１４０℃において、少なくともエステル化反応に
より生成する水の全量を留出除去するようにかつ遊離ホ
ウ酸が存在しないように行う。

このためには１反応系を減圧にし、生成水とともに１反
応原料であるアルキレングリコールの一部及び反応生成
物であるアルキレングリコールホウ酸エステルの一部が
留出するようにし、かつ留出物から水のみを除去して留
出物を再び反応系に還流させるようにして反応を行う。

このエステル化反応の原料であるホウ酸は、これを単独
で加熱すると順次水を失って行き、最終的にガラス状の
無機高分子化合物である酸化ホウ素ポリマーとなる。こ
れをさらに詳しく示すと、ホウ酸（Ｂ３８０３　）は、
１００℃でメタホウ酸（ＨＢＯ，）となり、１４０℃で
（四ホウ酸）１．Ｂ４０□）、さらに３００℃でガラス
状の酸化ホウ素ポリマー（（Ｂ２０３）ｎｌとなる。

従って、加熱により水を遊離する性質のあるホウ酸を用
いたこのエステル化反応においては１反応系中に遊離水
分が０．２％以下であっても、未反応の遊離ホウ酸（）
１３　ＢＯ３）が存在していた場合、このものは水の発
生源となり、後続のウレタン系フオームの製造工程にお
いて高温度に加熱すると水を生成し、オープンセル構造
のウレタン系フオームの生成を阻害する。

前記公報に示された従来法では、ホウ酸とアルキレング
リコールの混合物を大気圧において１２０℃まで加熱し
、１２０〜１２９℃の温度で反応させ、その際に生成す
る水を留出させ、その後さらに１５〜２０インチＨｇ（
３８１〜５０８■鳳Ｈｇ）の比較的軽い真空をかけ、か
つ少量の窒素を反応器に導入して、反応系に残存してい
る水の除去を促進する方法が示されている。しかし、こ
のような方法では、エステル化反応によって生成した水
の完全除去が困難である上、ホウ醜を完全に反応させる
ことはできず、生成物には遊離ホウ酸が含まれる０反応
初期では、上記の反応でもよいが、反応終了時では未反
応の遊離ホウ酸分が事実上存在しない条件にすることが
重要であり、例えば、反応圧力を１−２０■ｍＨＨの高
真空である減圧条件とし、温度も１２０〜１３０℃、あ
るいはそれ以上の温度として反応を促進する必要がある
。しかし、このような条件で反応を行うと。

生成水だけでなく未反応のアルキレングリコール及び反
応生成物のフルキレングリコールホウ酸エステルも系外
に留出することになる。そこで、本発明では、この留出
する成分のうち、未反応のアルキレングリコール及び生
成物であるアルキレングリコールホウ酸エステルはこれ
を凝縮して反応系に還流させ、生成水はこれを凝縮しな
いようにして反応系外へ留出させる。この目的のために
は。

冷却水温度を１例えば５０〜９０℃とした部分凝縮器を
エステル化反応器に設置し、凝縮した未反応のアルキレ
ングリコールと生成物のアルキレングリコールホウ酸エ
ステルを反応系内に還流させ、見掛上のモル比ができる
だけ設定モル比から逸脱しないようにして反応させる。

また、部分凝縮器では凝縮させずに通過した生成水ガス
を次の凝縮器で完全に凝縮させ、その生成水の重量によ
り反応の完結度を判断することができる。

このようにして得られるアルキレングリコールホウ酸エ
ステルは、実質的に未反応の遊離ホウ酸を含まず、水分
も０．２％以下に保持され、後続のウレタンフオーム生
成工程において、　１００℃以上の高温に加熱されても
未反応遊離ホウ酸による水の生成が起ることはなくなる
０本発明では１反応生成物中に未反応ホウ酸が存在する
場合には、このものは脱水縮合物の形で存在し、遊離ホ
ウ酸の形では存在しない。

（四級アンモニウム塩化工程） この工程は、前記のようにして得られたアルキレングリ
コールホウ酸エステルにアンモニア又はアミンとともに
アルキレンオキシドを反応させて、アルコキシレート四
級アンモニウムホウ酸エステル塩を得る工程で、次の反
応式により示される。

（前記式中、Ｒ４、ＲＳ　、Ｒｍ　、Ｒ１、Ｒ１１１及
びＨｌｌは前記と同じ意味を有する） 前記アミンとしては、１級アミン、２級アミン及び３級
アミンのいずれも使用することができる。

その具体例を示すと、例えば、牛脂アルキル１級アミン
、牛脂アルキル２級アミン、牛脂アルキル３級アミン、
ヤシアルキル１級アミン、ヤシアルキル２級アミン、オ
クチル１級アミン、オクチル２級アミン、モノメチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン等が挙げられる。

前記反応においては、アンモニア又はアミンはアルキレ
ンオキシドにより第四級アンモニウムカチオン化される
とともに、アルキレングリコールホウ酸エステルは開裂
してアルキレングリコールホウ酸エステルアニオンとな
り、−殺伐（１）の化合物が生成される。

このアルキレンオキシドを付加して得た反応生成物は、
一般に固体とはならず、概して常温における粘度が１万
〜ｌＯ万ｃｐ（２５℃）の高粘性、１０万ｃｐ以上（２
５℃）の超高粘度の液体であることから、前記公報に示
された従来法のアルキレンオキシド付加反応ではエチレ
ングリコール（ＨＧ）やジエチレングリコール（Ｄｆ！
Ｇ）等の溶媒を、仕上がり生成物中に５＄−２０１にな
るようにアルキレンオキシド付加反応前に加えて、アル
キレンオキシドを付加反応して得られたアルコキシレー
ト四級アンモニウムホウ酸エステル塩の見掛は上の粘度
を下げるように製造している。

即ち、従来法においては、先ず、上記のエチレングリコ
ール（ＥＧ）やジエチレングリコール（ＤＵＧ）の溶媒
と原料アミンとを反応器に仕込み、中間体のアルキレン
グリコールホウ酸エステルを徐々に加える。この場合、
原料アミンにアルキレングリコールホウ酸エステルを加
えていくと塩を形成し、発熱する。

この場合、エチレングリコールやジエチレングリコール
等の溶媒を加えないと、生成した塩は９０℃程度以下の
温度では、ゲル化しており、液状を保っておらず均一撹
拌はできない、この点からも従来法での溶媒の添加は必
要である１次に、この反応器内容物を７５〜８５℃に保
つように反応器を冷却し、次いで加圧−排気サイクルで
連続的に窒素により３回パージを行う０次に排気口を閉
じ反応器に７ｐｓｉｇ（０，４９ｋｇ／ａＪＧ）まで窒
素を充填する１次に１反応器の圧力が５０ｐｓｉｇ（３
，５２ｋｇ／ａＪＧ）を越えないような速度で７５〜８
５℃において反応器の内容物にアルキレンオキシドを加
える。アルキレンオキシドをすべて充填した際に１反応
器の圧力が２０〜２５ｐｓｉｇ（１，４１〜１．７６ｋ
ｇ／ａｊＧ）に降下するまでアルキレンオキシドの消化
を行わせる。

しかしながら、本発明者の研究によれば、このような従
来法における反応操作は未だ不十分なものであることが
判明した。

即ち、従来法では、反応温度を７５〜８５℃に保って、
長時間にわたってゆっくりと反応を行い、溶媒として用
いたエチレングリコールやジエチレングリコールに対す
るアルキレンオキシドの付加反応を可及的に回避してい
るが、このような条件では反応系に存在する水もアルキ
レンオキシドと反応せずに生成物中に残存する。従って
、前記従来法におけるアルコキシレート四級アンモニウ
ムホウ酸エステル塩の製造方法においては、最終生成物
中には０．２〜０．５％程度の水分が不可避的に混入す
る。そして、このような水分の混入した生成物をウレタ
ン系フオーム製造用のポリオール原料として用いても、
オープンセル構造の製品を得ることができない。

本発明においては、前記の問題を解決するためには、次
のように反応を行う、この場合、エチレングリコールや
ジエチレングリコール等の低分子量の溶媒の使用は特に
必要とされない、好ましくは無溶媒下で反応を行うが、
もちろん、それらの溶媒の使用を排除するものではない
、即ち、本発明では、アルキレングリコールホウ酸エス
テルに対してアンモニア又はアミンとともにアルキレン
オキシドを反応させるに際し、反応温度を９５℃以上、
好ましくは１００〜１４０℃の温度で行う、この反応温
度では、反応系に万−水が存在していても、この水はア
ルキレンオキシドと反応し、反応系から除去される。し
かも、このような高温度においては、反応を無溶媒下で
行っても、アミンとアルキレングリコールホウ酸エステ
ルとの反応により生成する塩のゲル化を回避することが
でき、さらに反応を短時間で完結させることができる利
点がある。

本発明における四級アンモニウム塩化工程を好まし〈実
施するには、前記本発明によるエステル化工程で得られ
たアルキレングリコールホウ酸エステルを反応器に仕込
み、次いで、必要ならば加熱を行って、液状又は気体状
のアンモニア又はアミンを徐々に加え、均一に撹拌する
。このアルキレングリコールホウ酸エステルにアンモニ
ア又はアミンを加えていくと塩を形成し、発熱する。し
かし、９０℃程度以下の温度では、この塩は無溶媒下で
はゲル化を起し、撹拌ができなくなるので、９５℃以上
、好ましくは１００〜１４０℃に保温する６次に、反応
系内をＮ、置換する。この場合、温度は９５℃以上、好
ましくは１００〜１４０℃、３０騰−８ｇ以下に減圧し
、その後にＮ２を導入して常圧より微加圧状態の０．２
ｋｇ／ｃｗ！Ｇ程度までＮ、加圧する。この操作を３回
以上繰返してＮ２置換する。この操作はアルキレンオキ
シド付加反応を行う場合の基本操作である。

次に再度１反応系内を３０ｍｍＨｇ以下の減圧とし、温
度を９５℃以上、好ましくは１００−１４０℃に保ちな
がら３０分以上、減圧脱気する。この操作は、反応系内
に不用意に水が混入した場合でも、その水を除去できる
プロセスである。

次に、この減圧脱気工程に引き続き、すなわち、反応系
内の温度９５℃以上、好ましくは１００〜１４０℃に保
持し、圧力が３０ｍｍＨｇ以下の実質的に真空の状態で
、アルキレンオキシドを導入する。この反応温度は、ア
ルキレンオキシドの付加反応を起す８０℃前記後以上の
温度であればよいが、しかし、万が一水が反応系内に混
入した場合、その水がアルキレンオキシドと反応してし
まう９５℃以上の温度範囲が好ましい、また、反応を短
時間で完結させる点からも、アルキレンオキシドの付加
反応温度範囲としては、１００℃−１４０℃の温度の使
用が好ましい、もちろん、実質的に水の存在しない場合
にはこの温度範囲に限定されるものではなく、９５℃以
下の温度を用いることもできる６反応圧力は、特に制限
されるものではないが、反応装置の設備特性によって適
宜選定することが好ましい、一般には、設備特性にもよ
るが、３．５ｋｇ／ａｆＧを越えないようにフルキレン
オキシドの付加反応を行うことが好ましい。

アルキレンオキシドの導入に引き続き、アルキレンオキ
シドの消化を行うために熟成工程が用いられるが、この
温度も９５℃以上、好ましくは１００−１４０℃の温度
を採用するのが好ましく、圧力がＯ１ｇ／ｄＧ以下、好
ましくは２００■ｍＨｇ以下になるまで継続して行う、
アルキレンオキシドが、エチレンオキシドの場合には、
比較的短時間に消化されるが、プロピレンオキシドの場
合には、若干時間を要する。

この熟成工程に引き続き、未反応のアルキレンオキシド
を除去する為に、温度を９５℃以上に保持し、３０ｍｍ
１ｇ以下になるまで減圧する。アルキレンオキシドがエ
チレンオキシドの場合は未反応のものはほとんどなく、
極く短時間の操作で十分であるが、プロピレンオキシド
等の場合は若干の未反応があるケースもあるが、やはり
非較的短時間の操作で十分である。

（ウレタン系フオームの製造工程） この工程は、前記のようにして得られたアルコキシレー
ト四級アンモニウムホウ酸エステル塩を。

ウレタン系フオーム原料として従来用いられているポリ
オール化合物（Ｂ液）に添加し、このポリオール化合物
をポリイソシアネート化合物（Ａ液）と混合し、発泡剤
の存在下で反応させてウレタン系フオームを製造する工
程である。このウレタン系フオームの製造工程は従来公
知の方法に従って実施される。

ポリオール化合物としては１分子中に水酸基を２個以上
有するものが用いられ、官能基数（ＯＨ基等の活性水素
の数）にもよるが、通常ＯＨＶで好ましくは５０〜１０
００．さらに好ましくは２５０〜５５０の範囲のものが
用いられる。しかし、この範囲に限定されるものではな
い、ポリオール化合物としては、ポリエーテル系ポリオ
ール及びポリエステル系ポリオールのいずれも使用可能
であり、また、フェノールとホルマリンから得られるフ
ェノール系のポリオール等をも使うことができ、単独又
は２種以上の混合物の形で用いられる。ポリオール化合
物に加えるアルコキシレート四級アンモニウムホウ酸エ
ステル塩の添加量は、ポリオール化合物１００重量部に
対し、付加するアルキレンオキシドの種類および官能基
数にもよるが、０．０５〜１５０重量部、好ましくは０
．１−１００重量部、さらに好ましくは０．５〜５０重
量部である。しかし、この範囲に限定されるものではな
い。

ポリイソシアネート化合物（Ａ液）としては１分子中に
ＮＧＯ基を２個以上を有する化合物が用いられ、ウレタ
ン系フオームの製造用原料として一般に用いられている
ものが用いられている。また、このポリイソシアネート
化合物としては、予じめ少量のポリオールを用いて変性
したものや、プレポリマー型のポリイソシアネート等も
用いることができる。

発泡剤としては、フロン１１．フロン１１３、フロン１
２、フロン２２、フロン１１４、フロン１２３、フロン
１３４ａ、フロン１４１ｂ等のフロンガスの他、四塩化
炭素、クロロホルム、塩化メチル、塩化メチレン。

塩化エチル、二塩化エタン等の塩素化炭化水素化合物、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン等の炭化水
素化合物等が用いられる。

また、本発明によりウレタンフオームを製造する場合、
慣用の補助成分を添加することができる。

このような補助成分としては、シリコーン系整泡剤、ガ
ラス繊維や炭酸カルシウム等の充填剤、減粘剤等がある
８本発明で用いるアルコキシレート四級アンモニウムホ
ウ酸エステル塩は、ウレタン触媒として作用することか
ら、本発明の場合、反応系に対して特に触媒の添加は必
要とされないが。

必要に応じて、低級三級アミン等の慣用のウレタン触媒
を添加することができる。

本発明で得られるウレタン系フオームは、独立気泡率が
１０％程度以下のもので、実質的にオーブンセル構造を
有するものである０本発明によりこのようなオープンセ
ル構造のものが得られるのは、前記したように１反応原
料中に水分が実質上存在しないこと（水分０．１算以下
）、未反応の遊離ホウ酸が存在しないこと等によるもの
と考えられる。

また、本発明によりウレタン系フオームを製造する場合
、ポリオール１００重量部に、１重量部程度以上の水を
加えると、独立気泡率が９０％程度以上の実質的に独立
気泡構造のウレタンフオームを得ることができる。ポリ
オール１００重量部に対して水を１重量部程度以下加え
た場合、ウレタン系フオームの処方にもよるが、フオー
ムは実質的にオープンセルフオームでもクローズドセル
フオームでもない、中間的なフオームとなり、むしろ安
定した独立気泡率のフオームが得にくくなる範囲である
。しかし、ウレタン系フオームの処方に依存するため、
この水の添加量範囲は限定されるものではない。

（発明の効果〕 本発明によれば、実質的に水分が存在せず、また未反応
の遊離ホウ酸を含まないアルコキシレート四級アンモニ
ウムホウ酸エステル塩を工業的に有利に製造することが
できる。そして、このようなアルコキシレート四級アン
モニウムホウ酸エステル塩を添加したポリオール化合物
を用いてウレタン系フオームを製造する時には、従来そ
の製造が困難であったオーブンセル構造のウレタン系フ
オームを容易に得ることができる。

〔実施例〕

次に、実施例によって本発明の詳細な説明する。

なお、以下において、先ず、実施例で用いたアルコキシ
レート四級アンモニウムホウ酸エステル塩、ウレタン系
フオーム原料について、またウレタン系フオームの発泡
方法、ウレタン系フオームの種類及びそのフオームの評
価方法等について示す。

その後に、具体的実施例で本発明を説明する。

（１）実施例で用いた本発明のアルコキシレート四級ア
ンモニウムホウ酸エステル塩を下記の表に示す。

表−１（１） 表−１（２） 表−１（３） （２）ウレタン系フオーム原料として用いた化合物を下
記に示す。

５Ｕ４６４　　：三井東圧化学■製蔗糖系ポリエーテル
ポリオ−／Ｌ＋５Ｕ４６４（ＯＨＶ：４５０）ＡＰＰ３
１５　：ＬＩＣＣ社製芳香族ポリエステルポリオ−／Ｌ
／ＮＩＡＸ　ＡＰＰ３１５（ＯＨＶ：３１５）ＴＭＨＤ
　　：トーレ■製アミン系つレタン触媒ＴＭＨＤＳＨ１
９３：トーレシリコーン■製シリコーン系整抱剤Ｓ旧９
３ フロン１１：ダイキン工業■製ダイフロン−１ＩＣ−Ｍ
ＤＩ　：三井東圧化学■製イソシアネートＣ−ＭＤＩＲ
−２００ （３）ウレタン系フオームの発泡方法 先ず、ウレタンフオームの原料を用いて、いわゆるポリ
オールサイドと呼ばれているＢ液及びポリイソシアネー
トサイドと呼ばれているＡ液を計量準備する。Ｂ液とし
ては、Ｓυ４６４．　ＡＰＰ３１５．０ＰＧ（ジプロピ
レングリコール）及びアルコキシレート四級アンモニウ
ムホウ醜エステル塩からなる混合物（混合ポリオールと
略記する）に、必要に応じて、フオーム改質剤であり１
発泡助剤である水、必要に応じて低級三級アミン等のウ
レタン触媒のＴＭＨＤ、フオームの気泡セルを微細に均
一化するシリコーン整泡剤の５Ｈ１９３，及び主発泡剤
であるフロン１１をそれぞれ混合ポリオール１００部に
対して数部配合したものを用い、これを計量しておく、
同様に、Ａ液のポリイソシアネートのＣ−ＭＤＩをＯＨ
／ＮＣＯ比（インデックス略記する。内容詳細は後記す
る）を基準に適量計量準備しておく。

この計量準備したＢ液及びＡ液を混合する。混合したら
直ちに、高速撹拌して、室温で発泡させる。

発泡は通常、１分〜数分で終了する６本発明のポリオー
ルを用いたフオーム処方では、１分以内で終了する発泡
速度の大きいという特徴を有する処方も見い出された。

フオーム発泡は、この発泡の際に使用するフオーム成形
容器の形状により、大きく分けて２つの発泡法の呼び名
がつけられる。この２つとは、フリー発泡法及びパネル
発泡法（別名パックド発泡法）である。

〔フリー発泡法〕

発泡容器として上部開放の木製容器（縦×横×高さ寸法
：約３００　Ｘ　３００　Ｘ　３００ｍｍ）を用い、オ
ーブン系でフリーに発泡させる方法。

自由な発泡でのフオームの成形なので、高発泡し易くな
り見掛は密度が小さく、機械的強度も低く出ることにな
る。

〔パネル発泡法（パックド発泡法）〕

アルミ製又は木製の密閉容器（縦×横×高さ寸法：約３
００　Ｘ　３００　Ｘ　５０ｍ論）を用い１発泡原液を
この容器にいれ、蓋をしてしかも発泡圧で蓋が開かない
ように密閉して発泡する方法。

密閉容器内での発泡となるので、発泡倍率は小さくなり
見掛は密度は大きく、機械的強度も高めに出る。密閉容
器は予め４０〜５０℃、あるいは１００〜１２０℃に加
温しておき５発泡原液を移し換えた直後。

再度４０〜５０℃あるいは１００〜１２０℃に加温して
、キュアー（熟成）させることもある、このパネル発泡
法とフリー発泡法の見掛は密度の比をバック率という１
通常、バック率は２０〜３０％である。

本発明のフオーム評価は、室温でのフリー発泡法で行っ
た。

（４）フオームの反応性の評価 上述のフリー発泡法で、フオーム成形する際、以下の各
項目を測定することで、フオームの反応性が評価できる
。

■撹拌時間二ＭＴ、ミキシングタイムともいう。

標準高速撹拌装置を用い撹拌するが、その際の撹拌開始
から終了までの時間を測定する。

ラボ発泡での撹拌時間は、クリームタイムにもよるが、
少なくとも５秒以上、好ましくは１０秒以上必要である
。しかし、クリームタイムに達するまで撹拌しないこと
。

■クリームタイム：　ＣＴ　（Ｃｒａａｍ　Ｔｉｍｅ）
ともし１う。

撹拌を開始してから発泡原液が、クリーム状の液に変わ
る時間、ウレタン反応が始まると、反応熱により液温か
上がり２発泡剤のフロン１１が気化して、微細な泡立ち
が始まり、白色のクリーム状になる。

■ゲルタイム：　Ｇ　Ｔ　（Ｇａｌ　Ｔｉｍｅ）ともい
う。

撹拌を開始してからゲル化が開始するまでの時間で、発
泡し始めたフオーム表面に紙片を垂直に接触させて引き
上げた際、糸を引くようになったらゲル化が、開始して
いる。

■ライズタイム：　ＲＴ　（Ｒｉｓｅ　Ｔｉｍｅ）とも
いう。

撹拌を開始してからフオームが膨張を完了するまでの時
間である。

■タックフリータイム：　Ｔ　Ｆ　Ｔ　（Ｔａｃｋ　Ｆ
ｒｅｅ　Ｔｉｍｅ）ともいう。

撹拌を開始してからフオーム表面にべた付きがなくなる
までの時間で、フオームの表面に紙片をのせ、紙片にフ
オーム成分が付着しなくなる時点をいう、一般に、タッ
クフリータイムまでが１〜２分であれば１反応性が速い
方とされている０本発明によるアルコキシレート第四級
アンモニウムホウ酸エステル塩の反応活性の高いものは
、１分以内であり、フオーム処方によっては、３０秒と
いうケースもある。

（５）ウレタン系フオームの種類 ポリオールサイドＢ液は、０■基（ヒドロキシル基）を
持っており、また、ポリイソシアネートサイドのＡ液は
、ＮＣＯ基（イソシアネート基）を有している化合物か
らなる。この２つの原料の官能基の当量比、すなわち、
ＮＧＯｌｏｆ−１比（インデックス）を基準にして反応
−させるが、このインデックスの違いで、フオームの呼
び名がかわってくる。

０ＮＣＯ１０Ｈ比（ＩＮａａｘ）＝ｔ、ｓ−ｔ、ｚ−＋
ウレタンフｙｔｒ−ム０ＮＣＯ１０Ｈ比（ＩＮＤＥＸ）
＝３．５以上→ヌレートフォームポリオール成分にフェ
ノール系ポリオールを用いたものをフェノール変性ウレ
タンフオームあるいはウレタン変性フェノールフオーム
という。

ウレタン変性ヌレートフォームは、単に変性ヌレートフ
ォームと呼ばれることがある。

単にインデックスでフオームの呼び名がかわるだけでな
く、フオームの物性もかわってくる。むしろこの物性の
かわることの方が重要である。

ここでいうウレタンフオームは、フオームに弾性があり
、こすってもフオーム表面がこすり取れることはなく、
機械的物性は高い、しかし、ポリウレタンフォームの中
では比較的難燃性が低く、燃え易い、それでも、ポリエ
チレンフオーム、ポリスチレンフオーム等と比較すると
、燃焼時に溶融燃焼になることもなく非常に難燃性は高
いといえる。

これに対してヌレートフォームは、フオームが脆く、フ
オームの表面を指でこすると崩れ、指に粉がつくほどで
ある。この現象は、インデックスをさらに高くすると顕
著になり、指で字が書けたリ、全体が容易に崩れるほど
脆くなる。しかし、難燃性は、この物性の低下と反比例
し、インデックスが高いほど燃え難くなる。

中間のインデックスを持つ変性ヌレートフォームは、ウ
レタンフオームの良好な物性とヌレートフォームの良好
な難燃性を兼ね備えたフオームが得られればよいのだが
、一般的には、物性的にも、難燃性の面でも中間的性質
となり、工業的にもあまり生産されていない。

本発明のフオーム評価では、インデックス１．１のウレ
タンフオームを行った。ヌレートフォーム処方では評価
していないが、本発明で用いるアルコキシレート四級ア
ンモニウムホウ酸エステル塩の特性はむしろヌレートフ
ォームにおいて、さらに発揮されると推察できる。即ち
、このものは、特開昭６１−８３２４１号及び特開昭６
１−２６１３３１号に示される如く、ウレタン系フオー
ム等の合成樹脂組成物に難燃性を付与する特徴を合わせ
持つからである。

（５）フオーム物性の評価試験法 ■見掛は密度：ＪＩＳ　Ａ９５１４ｒ硬質ウレタンフオ
ーム保温材」に準拠 試験片の寸法は約５０　Ｘ　５０　Ｘ　５０−ｍとし１
寸法と重量を正確に測定し、次式がら求める。

なお、この見掛は密度は、略称してＢＤと呼ばれること
もある。

■独立気泡率：ＡＳＴＭ　Ｄ２８５６　ｒＯＰＥＮ　Ｃ
ＥＬＬ　Ｃ０ＮＴＥＮＴＯＦ　ＲＩＧＩＤ　ＣＥＬＬＵ
ＬＡＲＰＬＡＳＴＩＣ８ＢＹＴＨＥＡＩＲＰＹＣＮＯＭ
Ｅ！ＴＥＲＪ試験片の寸法は約２５　Ｘ　２５　Ｘ　２
５ｍｍとし１寸法を正確に測定した後、　Ｂｅｃｋｍａ
ｎ空気比較式比重計を用いて独立気泡体積を読んで値を
求め、次式より独立気泡率を求める。

但し、この独立気泡体積の読み値ｖ０は、フオーム自体
の容積も含んでいる。

■代表気泡径 最小目盛が０．１ｍｍのスケール付き杉戸■製ポケット
ミクロメーターモデルＴＳ−Ｌｌを用いて、試験片の代
表的な気泡（セル）径を求める。

■Ｃ型硬度 高分子計器■製アスカーＣ型硬度計を用いて、フオーム
の表面硬度、及びフオームのコア（内部）硬度を求める
。

■フオームの発泡性、成形性及びフオーム外観について
の視覚判定の評価基準は次表の通りである。

表−２ なお、これらのフオーム物性評価に用いる試験片は全て
、発泡後２４時間以上経過したものから採取した。

実施例１ ウレタンフオーム原料の５Ｕ４６４、ＡＰＰ３１５をそ
れぞれ７０部、３０部、アルコキシレート四級アンモニ
ラムホウ酸エステル塩である４部ヒ合物１　（Ｔ／８３
）を所定量、　ＤＰＧ（ジプロピレングリコール）を必
要に応じ配合する。さらに、この混合ポリオールにフオ
ーム改質剤であり、発泡助剤でもある水を、０部、１．
５部及び３．０部、シリコーン整泡剤を１．５部、さら
に主発泡剤であるフロン１１をＢ液とＡ液の合計量が１
３．５％（重量）となるよう配合してＢ液を調製する。

ポリイソシアネートサイドのＡ液は、ＮＧＯ１０Ｈ比（
インデックス）を１．１として、計量準備する。配合量
の具体例は、表−３に示した。

このＢ液、Ａ液を特殊機化工業社製のＴ、に、オートホ
モミキサーモデルに型を用いて回転数３５００〜５００
０ｒｐｍ＋で、１０秒前後撹拌混合する。高速撹拌混合
後、直ちに素速く、木製の発泡容器（２５０Ｘ　２５０
　Ｘ　２５０ｍ鳳）に移し換えてフリー発泡させる。こ
のフリー発泡時に、フオーム発泡性能を評価し、また２
４時間後以降にフオーム物性を評価する。その評価結果
を表−４に示した。

実験＆７−１０で、ウレタン触媒として一般に用いられ
ている低級三級アミンのＴＭＩＩＤ（テトラメチルヘキ
サンジアミン）を用い、実験＆１−６と同様に、水を０
部、１．５部、３．０部配合して発泡を行ったところ、
独立気泡率が９１〜９４％と高く、連続気泡フオームで
あるオープンセルフオームは得られなかった。

しかし、実験＆１〜６では、水の有無で独立気泡率が錦
以下のものと、８８〜９５％以上の２種類のフオームが
得られていることがわかった。

すなわち、水の有無で独立気泡率が５ｘ以下である連続
気泡フオームのオープンセルフオームと、８％以上であ
る独立気泡フオームのクローズドセレフォームが得られ
た。

ここで、用いていたフオームの気泡目を微細に、均一に
する働きを有するシリコーン整泡剤は、連続気泡フオー
ムのできにくい独立気泡フオーム用の整泡剤であること
からも、アルコキシレート四級アンモニウムホウ酸エス
テル塩はこの整泡剤の期きを抑え、任意にオーブンセル
化およびクローズドセル化するより強い制御能を有した
化合物であることがわかる。

また、一般的に用いられている低級三級アミン系のウレ
タン触媒を特に必要としないこともわかる。

なお、実験＆４で発泡性、成形性の評価で、ともにΔと
なっているが、これは、高速撹拌混合時間が５秒、また
、発泡終了を確認するタックフリータイムが９秒と、著
しく発泡速度のはやい処方であるため、ハンドリング操
作が実質上できないためである０機械打ち等、高反応性
のものでもフオーム発泡できる装置を用いれば、１０秒
以内という短時間の発泡でも実用上充分にフオーム成形
できるので、実験＆４の評価結果はなんら問題となるも
のではない。

実施例２ 実施例１のＢ液で、アルコキシレート四級アンモニウム
ホウ酸エステル塩を化合物２のＨＡ／［！４とした以外
は、実施例１と同様にＢ液及びＡ液を調製した。

配合の具体例は表−５に示した。また、フオーム発泡も
、実施例１と同様にフリー発泡法で行い、フオーム評価
を行った。その結果を表−６に示す。

アルコキシレート四級アンモニウムホウ酸エステル塩で
ある化合物２のＭＡ／Ｅ３を用いた場合でも。

水の有無で独立気泡率が５％以下である連続気泡フオー
ムのオーブンセルフオームと９１％以上である独立気泡
フオームのクローズドセルフオームが得られることがわ
かった。

なお、実験＆２及び＆３の発泡性、成形性及びフオーム
外観で、Δ〜Ｘの評価がでているが、実施例１の場合と
同様に、２０秒以内に発泡が終了するという処方である
ため、ハンドリング操作が実質上できなかったためで、
実用上では特に問題となるものではない。

実施例３ 実施例１のＢ液でアルコキシレート四級アンモニウムホ
ウ酸エステル塩である化合物を、化合物３のＨＡ／ＥＰ
２１及び化合物４のＭＡ／ＥＰ　１２とした以外は。

実施例１と同様にＢ液、及びＡ液を調製した。配合の具
体例は表−７に示した。また、フオーム発泡も実施例１
と同様にフリー発泡法で行い、フオーム評価を行った。

その結果を表−８に示した。

表−７ 表−８ アルコキシレート四級アンモニウムホウ酸エステル塩で
ある化合物３のＨＡ／ＥＰ２１及び化合物４のＨＡ／Ｉ
ＥＰ１２を用いた場合でも、水の有無で独立気泡率が８
以下である連続気泡フオームのオーブンセルフオームと
８８％以上である独立気泡フオームのクローズドセルフ
オームが得られることがわかった。

なお、実験ＮＱｌの発泡性、成形性及びフオーム外観の
評価がΔであるのは、実施例１や突差例２と同様に発泡
終了まで３０秒以内と短時間であるためフリー発泡での
ハンドリング操作が実質的にできないためであり、実用
上特に問題となるものではない。

また、実験Ｎｃ４では、化合物４のＭＡ／ＥＰＬ２の触
媒活性効果が若干小さいため、発泡終了まで１０分とい
う長い時間を要したために判定をΔとしているが、たと
えば、アルコキシレート四級アンモニウムホウ酸エステ
ルの中で触媒活性の強いものと組み合せるとか、また、
一般に用いられている低級三級アミンのウレタン触媒を
組み合わせることで充分改善ができるので、この若干活
性が低いということ自体は、特に問題となるものではな
い。

実施例４ 実施例１のＢ液でアルコキシレート四級アンモニウムホ
ウ酸エステル塩を化合物５のＤＭＡ／Ｅ２、化合物６の
ＤＭＡ／ＥＰＩＩ及び化合物７のＭＤＡ／Ｐ２とした以
外は、実施例１と同様に、Ｂ液及びＡ液を調製した。配
合の具体例は表−９に示した。また、フオーム発泡も実
施例１と同様にフリー発泡法で行い、フォーム評価を行
った。その結果を表−１０に示す。

表−９ 本発明において化合物５のＤＭＡ／Ｅ２、化合物６のＤ
ＭＡ／ＥＰＩＩ及び化合物７のＤＭＡ／Ｐ２を用いた場
合でも、水の有無で独立気泡率が１以下である連続気泡
フオームのオープンセルフオームと９１％以上である独
立気泡フオームのクローズドセルフオームが得られるこ
とがわかった。

なお、実験Ｎｃｉｌ、＆２及び＆３の発泡性、成形性及
びフオーム外観の評価がΔであるのは、実施例１．２及
び３と同様に発泡終了まで１８秒以内と短時間であるた
め、フリー発泡でのハンドリング操作が実質的にできな
いためであり、実用上特に問題となるものではない。

実施例５ 冷却水温を７０℃及び約２０℃とした２個のジムロート
（コンデンサー）を直列に連結し、冷却水温７０℃のコ
ンデンサーを留出ＰＧ（プロピレングリコール）及び留
出生成物の還流用に、他のコンデンサーを生成水凝縮用
とした部分分縮器付反応器に２２８３ｇのプロピレング
リコール（３０モル）と９２７ｇのホウ酸（１５モル）
を仕込み、８０℃まで加熱する。温度が８０℃となった
ら、真空ポンプを用いて徐々に反応系内を減圧にする。

生成水は２００ｍｍＨｇ程度以下になると留出し始める
ので、第１コンデンサーの還流状態及び第２コンデンサ
ーの生成水の留出状層を見ながら、さらに、徐々に減圧
度を高めていく、圧力を５０ｍｍＨｇまで下げると生成
水の留出量が低下するので、この時点でいったん２００
ｍｍＨｇまで圧力を上げて、温度を１２０℃まで昇温す
る。　１２０℃の温度に達したら、第１のコンデンサー
及び第２コンデンサーの還流状態及び生成水の留出状態
により注意を払いながら、圧力を徐々に下げて、　２Ｇ
＋＋＋ｍＨｇの減圧度とする。　２０ｍｍ）Ｉｇでは、
生成水の留出は、はとんどなくなり、第１コンデンサー
での還流も極度に少なくなる。この時点で、Ｎ２ガスを
用いて圧力を常圧に戻し、水分をチエツクする。水分値
が０．２％以下であったら反応を終了する。もし水分値
が０．２％以上であったら再度温度１２０℃で２０ｍｍ
１ｇまで減圧する。生成水が留出するようであれば、さ
らに１〜２時間脱水を継続する。この反応条件で生成水
が留出しないのであれば、温度は１２０℃の京まで圧力
をｌｍｍＨｇきざみで生成水の留出状態をみながら徐々
に下げて、水分値を０．２ｘ以下となるまで脱水する６
場合によっては１反応系内の生成物を若干量留出させて
、水分を０．２％以下とする。

このようにして合成したプロピレングリコールホウ酸エ
ステルの分析結果を表−１１に示す。

なお、比較のために、上記の第１コンデンサーを用いず
に、また真空ポンプのかわりに水アスピレータ−を用い
、特表昭６０−５００２１２号公報の方法で合成した比
較例を合わせて下表に示した。

表−１１ 本発明によるプロピレングリコールホウ酸エステルは実
質的に水を含まず、かつホウ酸縮合物とみとめられる濁
りが若干量められ、遊離ホウ酸（Ｈ，ＢＯ，）を含まな
い粘性液体であるが、比較例は、水分が０．７部と多く
、かつ未反応の遊離ホウ酸の多い透明液体であった。

次に、前記で得られた水分量０．０９１及び遊離ホウ酸
を含まない本発明によるプロピレングリコールホウ酸エ
ステルを用いるとともに、牛脂アルコール−級アミン、
メチルアミン、ジメチルアミンをそれぞれ組み合せて表
−２の化合物１　（Ｔ／Ｅ３）、化合物２（ＨＡ／Ｅ４
）、化合物３（ＨＡ／ＥＰ２１）、化合物４　（ＭＡ／
ＥＰ２１）、化合物５（ＤＭＡ／Ｅ２）、化合物６（Ｄ
ＭＡ／ＥＰＩＩ）及び化合物７（ＤＭＡ／Ｐ２）をそれ
ぞれ合成した。その具体的な製造方法を以下に示す。

出発原料アミンが常温で液体あるいはペースト状の牛脂
アルキル−級アミンと常温で気体のメチルアミン、ジメ
チルアミンでは、ＪＭ料仕込みの方法が若干量わるが、
実質的に本発明のプロセスからはずれるものではない。

すなわち、牛脂アルキル−級アミンを用いる場合は、プ
ロピレングリコールホウ酸エステルとのモル比を１７１
として原料仕込する。原料は、吸引仕込みし易いように
それぞれ５０〜６０℃に加温しておく、原料を仕込むと
、アミンとプロピレングリコールホウ酸とは塩を形成し
て発熱するので、９０℃の温度に冷却加熱して一定に保
つ、原料仕込み後、直ちに減圧し、３０層園Ｉ（ｇ以下
とし・その後・Ｎ３ガスで０．２ｋｇ／ｄＧまで圧を戻
す、この操作を３回繰返し窒素置換する。その後、再度
減圧して３０■■Ｈ２以下に３０分以上保ち、実質的に
系内に吸湿等で混入した水を除く脱水操作を行う、その
後に３０ｍｍＨｇ以下に保ったまま１１０℃まで加熱し
、エチレンオキシド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキ
シド（ｐｏ）の付加を行う。

原料アミンがメチルアミン、ジメチルアミンの場合は、
プロピレングリコールホウ酸エステルを先に仕込み、窒
素置換を３回行い、３（１ｍｍ）１ｇ以下に減圧する０
次にメチルアミン又はジメチルアミンを圧力容器から導
入して仕込む、Ｒ料仕込みモル比は、牛脂アルキル−級
アミンの場合と同様に。

１／１とする。メチルアミン又はジメチルアミンを仕込
むと、牛脂アルキル−級アミンと同様にプロピレングリ
コールホウ酸エステルと塩を形成し。

やはり発熱する１発熱でプロピレングリコールホウ酸エ
ステルの仕込み温度にもよるが、６０−８０℃の温度に
なる。メチルアミン、ジメチルアミンの仕込み終了時の
圧力はほぼＯｋｇ／ａＪＧ前後である。

牛脂アルキル−級アミンで行った脱水操作は、この場合
には必要としないので、ここでは特に行わない、その後
、１１０℃まで加熱し、ＥＯ及び／又はＰＯの付加を行
う。

ＥＯ及び／又はｐｏの付加は１１０℃の温度で、　３．
５ｋｇ／ｄＧ以下の圧力で継続して導入する。また、Ｅ
ＯとＰＯの付加モル数は、目的生成物に応じて決まり、
ＥＯを先に導入するか又ＰＯを先に導入するかはやはり
目的とする生成物に応じて適宜法める。具体的には化合
物１　（Ｔ／Ｅ３）では牛脂アルキル−級アミン１モル
にＥＯを３モル、化合物２（Ｍ＾／Ｅ４）ではメチルア
ミンにＥＯを４モル、化合物３（ＭＡ／ＥＰ２１）では
メチルアミンＥＯを２モルその後にＰＯを１モル、化合
物４（ＨＡ／ＥＰ２１）では、メチルアミンにＥＯモル
とＰＯをそれぞれ１モル、化合物５　（ＤＭＡ／Ｅ２）
ではジメチルアミンにＥＯ２モル、化合物の（ＤＭＡ／
ＥＰＩＩ）ではジメチルアミンに［０１モル、ＰＯＩモ
ル、また化合物７（ＤＭＡ／Ｐ２）では、ジメチルアミ
ンにＰ０２モルを導入して反応させる。

この１１０〜１２０℃でのＥＯ及び／又はＰＯの導入後
、反応時の温度で２〜５時間、ＥＯ，ＰＯの消化のため
熟成反応を行わせる０次いで、極く少量の未反応のＥＯ
２ＰＯを減圧脱気して除く、減圧は３０醜■ｌ１ｇ以下
まで行う。このようにして得られた各生成物の分析結果
を表−１２に示す。

また、比較のために、プロピレングリコールホウ酸エス
テルとして表−１１の比較例で示したものを用い、また
アミンとして牛脂−級アルキルアミンを用い、かつ特表
昭６０−５００２１２号公報に記載した方法で合成した
得た生成物（比較例）についての分析結果をあわせて示
す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾１＾０
   、Ｒ＾１＾１及びＸはそれぞれ以下のものを表わす。 ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、 ｙは１〜２００の整数）、炭素数１〜３０の直鎖もしく
   は分岐のアルキル基又はアルケニル基 （但し、該アルキル基又はアルケニル基に は炭素鎖中にエーテル結合を有していても よい）、フェニル基あるいはベンジル基の 中から選ばれ、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は同一でも異
   なってもよい。 Ｒ＾４：水素、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐した
   アルキル基又はアルケニル基、フェニル 基、ベンジル基あるいはハロゲン化アルキ ル基を示す。 Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１：水素、炭素数１〜１０の直鎖
   もしくは分岐のアルキル基又はアルケニル基（但し、該
   アルキル基又はアルケニル基には炭素鎖 中にエーテル結合を有していてもよい）、 フェニル基あるいはベンジル基の中から選 ばれ、Ｒ＾１＾０及びＲ＾１＾１は同一でも異なってい
   てもよい。 ｘ：１〜２００の整数を示す。〕 で示されるアルコキシレート四級アンモニウムホウ酸エ
   ステル塩を含むポリオール成分とポリイソシアネート成
   分とを発泡剤の存在下で反応させて得られるウレタン系
   フォームからなり、該フォームは平均気泡径が２ｍｍ以
   下でかつ独立気泡率が１０％以下のオープンセル構造を
   有することを特徴とするウレタン系フォーム。
2. （２）ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物と
   を発泡剤の存在下で反応させてウレタン系フォームを製
   造する方法において、該ポリオール化合物として、一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾１＾０
   、Ｒ＾１＾１及びｘはそれぞれ以下のものを表わす。 ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、 ｙは１〜２００の整数）、炭素数１〜３０の直鎖もしく
   は分岐のアルキル基又はアルケニル基 （但し、該アルキル基又はアルケニル基に は炭素鎖中にエーテル結合を有していても よい）、フェニル基あるいはベンジル基の 中から選ばれ、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は同一でも異
   なってもよい。 Ｒ＾４：水素、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐した
   アルキル基又はアルケニル基、フェニル 基、ベンジル基あるいはハロゲン化アルキ ル基を示す。 Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１：水素、炭素数１〜１０の直鎖
   もしくは分岐のアルキル基又はアルケニル基（但し、該
   アルキル基又はアルケニル基には炭素鎖 中にエーテル結合を有していてもよい）、 フェニル基あるいはベンジル基の中から選 ばれ、Ｒ＾１＾０及びＲ＾１＾１は同一でも異なってい
   てもよい。 ｘ：１〜２００の整数を示す。〕 で示されるアルコキシレート四級アンモニウムホウ酸エ
   ステル塩を含むポリオール化合物を用いるとともに、該
   反応系における水分量を０．１重量％以下に保持し、か
   つ遊離ホウ酸の不存在下で反応を行うことを特徴とする
   請求項１のウレタン系フォームの製造方法。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾１＾０
   、Ｒ＾１＾１及びｘはそれぞれ以下のものを表わす。 ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、 ｙは１〜２００の整数）、炭素数１〜３０の直鎖もしく
   は分岐のアルキル基又はアルケニル基（ 但し、該アルキル基又はアルケニル基には 炭素鎖中にエーテル結合を有いていてもよ い）、フェニル基あるいはベンジル基から 選ばれ、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は同一でも異なって
   もよい。 Ｒ＾４：水素、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐した
   アルキル基又はアルケニル基、フェニル 基、ベンジル基あるいはハロゲン化アルキ ル基を示す。 Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１：水素、炭素数１〜１０の直鎖
   もしくは分岐のアルキル基又はアルケニル基（但し、該
   アルキル基又はアルケニル基には炭素鎖 中にエーテル結合を有していてもよい）、 フェニル基あるいはベンジル基の中から選 ばれ、Ｒ＾１＾０及びＲ＾１＾１は同一でも異なってい
   てもよい。 ｘ：１〜２００の整数を示す。〕 で示されるアルコキシレート四級アンモニウムホウ酸エ
   ステル塩を製造する方法において、一般式▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１＾０及びＲ＾１＾１は前記と同じ）で表
   わされるアルキレングリコールとホウ酸との混合物を、
   減圧下、９５℃以上の温度において、生成水とともに、
   原料アルキレングリコールの一部及び生成ホウ酸エステ
   ルの一部を留出させながら、かつそれら留出物から生成
   水を除去した後の該アルキレングリコール及び該ホウ酸
   エステルを該混合物に還流させながらエステル化反応を
   行って、水分量０．２重量％以下でかつ遊離ホウ酸を含
   まないホウ酸エステルを生成させた後、該生成されたホ
   ウ酸エステルに、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾５、Ｒ＾６及びＲ＾７は水素原子、炭素数
   １〜３０の直鎖もしくは分岐のアルキル基又はアルケニ
   ル基（但し、該アルキル基又はアルケニル基には炭素鎖
   中にエーテル結合を有していてもよい）、フェニル基あ
   るいはベンジル基の中から選ばれる。） で表わされる含窒素化合物とともに、一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾４は前記と同じ） で表わされるアルキレンオキシドを反応させることを特
   徴とする水分量が０．１重量％以下でかつ遊離ホウ酸を
   含まない前記アルコキシレート四級アンモニウムホウ酸
   エステル塩の製造方法。