JPH02251232A - ポリイミド二層中空糸膜およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、極めて優れたガス透過性能を示し、耐熱性
、耐圧性などが優れている芳香族ポリイミド類の二層構
造を有する中空糸膜、および、前述の優れた性能のポリ
イミド中空糸膜を再現性よく容易に製造することができ
るポリイミド二層中空糸膜の製法に関する。

この発明の中空糸膜は、水素分離、炭酸ガス分離・、酸
素富化、除湿などのガス分離操作において好適に使用す
ることができる。

〔従来技術の説明〕

従来、特開昭４９−６２３８０号公報、特開昭６２−１
９１０１９号公報、特開昭６４−１５１０４号公報など
に記載されているように、セルロースアセテート、ポリ
ビニル、ポリアミドなどの高分子重合体からなる多層中
空糸膜、その製法が知られていたが、それらの多層中空
糸膜は、耐熱性、耐薬品性、耐圧性などにおいて満足す
べきものではなかった。

一方、ビフェニルテトラカルボン酸系の芳香族ポリイミ
ドからなるガス分離膜の製造法としては、例えば、特開
昭６１−１３３１０６号公報に記載されているように、
ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族テ
トラカルボン酸成分と、−ＳＯ，−の二価の基を分子内
に有する芳香族ジアミン化合物を主成分とする芳香族ジ
アミン成分とから得られた可溶性の芳香族ポリイミド溶
液を使用して、凝固液を用いる湿式製膜法（ロブ型の製
膜法）で、均質な外表面層と多孔質層とを有する非対称
性のガス分離膜（中空糸膜も含む）を製造する方法につ
いて開示されている。

前記の公知の芳香族ポリイミド類のガス分離膜は、耐熱
性、耐薬品性などが優れていると共に、炭酸ガスの透過
性能などが良好であった。。

しかしながら、前記の公知の芳香族ポリイミド類のガス
分離膜は、実際に、省エネルギー技術としてガス分離に
使用する場合には、必ずしも、充分な耐圧性、ガス透過
速度を有するものではなく、さらに、高いレベルの耐圧
性、ガス透過速度を有するガス分離膜が期待されていた
。

また、従来公知の中空糸膜の湿式製膜法では、単一のポ
リイミド溶液組成物を使用して、極めて薄い分離層（均
一な外層）と比較的厚い多孔質の支持層とが連続して一
体に構成されている非対称性の中空糸膜を、凝固液中な
どで一挙に形成させるたメに、両層がそれぞれの充分な
機能を有するものとするには、ポリイド溶液組成物の種
類、製膜条件などに多くの制限があり、得られる中空糸
膜が芳香族ポリイミド類のガス分離膜の本来のガス透過
特性を充分に発揮できなかったり、あるいは、製膜にお
いて極めて熟練を要する操作が必要であったりして、再
現性よく安定な性能の中空糸膜を製造できないことがあ
るという問題点を有していた−０ 〔本発明が解決しようとする問題点〕 この発明は、従来公知の芳香族ポリイミドの高性能な特
性である耐熱性、耐薬品性と共に、中空糸膜として、さ
らに優れた耐圧性、ガス透過速度を有する芳香族ポリイ
ミド類のガス分離用中空糸膜、および、その再現性のよ
い製造法を提供することを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、この出願の第１の発明は、ビフェニルテトラ
カルボン酸類を７０モル％以上含有する芳香族テトラカ
ルボン酸成分と、　Ｓ　Ｏｚ−の二価の基を分子内に有
する芳香族ジアミン類を５０モル％以上含有し、しかも
−〇（ＣＦｓ）＊−の二価の基を分子内に有する芳香族
ジアミンを２〜３０モル％含有する芳香族ジアミン成分
とを、重合して得られた可溶性の芳香族ポリイミドＡで
形成されていて、均質な外表面層と微多孔質層とが連続
して一体に形成されている非対称性の外層と、ビフェニ
ルテトラカルボン酸類を７０モル％以上含有する芳香族
テトラカルボン酸成分と、少なくとも２個以上の芳香族
環を有する芳香族ジアミン化合物を少なくとも５０モル
％含有する芳香族ジアミン成分とを重合して得られた可
溶性の芳香族ポリイミドＢで形成されている微多孔質の
内層とからなることを特徴とするポリイミド二層中空糸
膜に関するものである。

また、この出願の第２の発明は、外部円形開口部と内部
円形開口部とからなる同心円状開口部を有する紡糸用ノ
ズルを設けた紡糸装置を使用し、（ａ）　　前述の可溶
性の芳香族ポリイミドＡが、ポリイミド濃度１〜２５重
量％で有機極性溶媒に均一に溶解している低濃度ポリイ
ミド溶液を、前記外部円形開口部へ供給すると共に、 （ｂ）前述の可溶性の芳香族ポリイミドＢが、ポリイミ
ド濃度５〜３５重量％であって、しかも前記低濃度ポリ
イミド溶液より０．５〜１０重量％高いポリイミド濃度
で、有機極性溶媒に均一に溶解している高濃度ポリイミ
ド溶液を前記内部円形開口部へ供給して、 前記紡糸用ノズルの２つの同心円状開口部から、前記の
２種のポリイミド溶液を、同時に、二層構造の中空糸状
に押し出し、 その二層構造の中空糸状体を、凝固液と接触させて、二
層構造の中空糸を形成することを特徴とするポリイミド
二層中空糸膜の製法に関する。

この発明の中空糸膜は、例えば、第１図に示すように、
前記の芳香族ポリイミドＡで形成されていて、極めて薄
い均質な外表面層１（ガス分離層ということもある）と
、網の目構造を有する比較的厚い微多孔質層２とが連続
して一体に形成されている非対称性の外層と、前記の芳
香族ポリイミドＢＴ；形成されている、網の目構造を存
する厚い微多孔質の内層３とが、一体に中空糸膜を形成
しているポリイミド二層中空糸膜４であればよい。

前記の外層の外表面層は、厚さが０．０１〜１μ前記の
外層の外表面層は、厚さが０．０１〜１μｍ程度である
ことが好ましく、また、外層の微多孔質層は、厚さが３
〜２００μｍ、特に５〜１００μｍ程度であればよく、
さらに、多孔質の内層は、その厚さが１０〜５００μｍ
、特に２０〜３００μｍ程度であることが好ましく、さ
らに、この発明の二層中空糸膜は、外層と内層との厚さ
の比が、１：０．５〜１：１０、特に１：１〜１：８種
度であることが好ましい。

そして、この発明の中空糸膜の外径は、５０〜２０００
μｍ、特に１００〜１５００μｍ、さら１に好ましくは
１５０〜１０００μｍ程度であることが好ましい。

この発明の二層中空糸膜は、その外層の空隙率（１００
−ポリマー分率）が、５５〜８０％、特に６０〜７５％
程度であって、内層の空隙率が４５〜７０％、特に５０
〜６４％程度であり、そして、内層の空隙率が、外層の
空隙率よりも大きいことが、高い透過性能を保持ししか
も耐圧性も高くすることができるので、好ましい。

なお、前記外層及び内層のポリマー分率（ＰＩおよびｐ
ｇ）は、二層中空糸膜の製造において、外層および内層
に単位時間に消費される各芳香族ポリイミドの容量（Ａ
ＩおよびＡ２）、その単位時間に製造された二層中空糸
膜の長さ（Ｌ）、およびその二層中空糸膜の外層および
内層の外径及び内径との差（ａ＋およびａＸ）とから次
の式によって算出することができる。

前記の中空糸膜の外層を形成している芳香族ポリイミド
Ａは、例えば、 （ａ）　　ビフェニルテトラカルボン酸類を１０モル％
以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０
”−１００モル％の割合で含有する芳香族テトラカルボ
ン酸成分と、 （６）−３Ｏｚ−の二価の基を分子内に有する芳香族ジ
アミン類を、５０モル％以上、好ましくは６０モル％以
上、特に好ましくは７０モル％以上の割合で含有し、し
かも、　Ｃ（ＣＦｓ）ｔ−の二価の基を分子内に有する
芳香族ジアミンを２〜３０モル％、好ましくは３〜２５
モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の割合で含有す
る芳香族ジアミン成分とを、 略等モル、有機極性溶媒中で、重合およびイミド化して
得られた「有機極性溶媒に可溶性である芳香族ポリイミ
ド１であればよい。

前記のポリイミドＡの製造において使用されるビフェニ
ルテトラカルボン酸類としては、２．３．３’。

４゛−ビフェニルテトラカルボン酸、３．３’、４．４
’−ビフェニルテトラカルボン酸、あるいは、それらの
酸二無水物、または、それらの低級アルコールエステル
などを挙げることができる。

また、前記のポリイミドＡの製造において、ビフェニル
テトラカルボン酸類と併用することができる他のテトラ
カルボン酸成分としては、例えば、ピロメリット酸また
はその酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ま
たはその酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸またはその酸二無水物などの芳香族テトラカルボン
酸類を挙げることができる。

前記ポリイミドＡの製造において使用される、ｒ−ｓｏ
オーの二価の基を分子内に有する芳香族ジアミン類１と
しては、前記の−ＳＯ□−の二価の基の両側に、少なく
とも１個の芳香族環（ベンゼン環など）がそれぞれ直接
に結合している芳香族ジアミン化合物であればよく、例
えば、４．４”−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４．
４’−ジアミノ−３，３°−ジメチル−ジフェニルスル
ホン、３．３’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３．
４’−ジアミノ−ジフェニルスルホンなどジアミノジフ
ェニルスルホン類、 ビス（４−（４°−アミノフェノキシ）フェニル〕スル
ホン、ビス（４−（３’−アミノフェノキシ）フェニル
〕スルホンなどのビス（アミノフェノキシフェニル）ス
ルホン類、 ３．７−ジアミツー２．８−ジメチル−ジフェニレンス
ルホン、３．７−ジアミツー２，８−ジエチル−ジフェ
ニレンスルホン、３．７−ジアミツー２．８−ジプロピ
ル−ジフェニレンスルホン、２．８−ジアミノ−３，７
−シメチルージフエニレンスルホン、３．７−シアミツ
ー２゜８−ジメトキシ−ジフェニレンスルホンなどのジ
アミノジフェニレンスルホン類、および、３．７−シア
ミツ−チオキサンチンー５．５−ジオキシド、２．８−
ジアミノ−チオキサンチン−５，５−ジオキシド、３．
７−シアミツ−チオキサントンー５．５−ジオキシド、
２．８−ジアミノ−チオキサントン−５，５−ジオキシ
ドなどのジアミノ−チオキサンチン類またはその誘導体
などを挙げることができる。

前記のポリイミドへの製造法において使用する’　　Ｃ
（ＣＦ、）！−の二価の基を分子内に有する芳香族ジア
ミン類ｊとしては、特に、前記のＣ（ＣＦ３）！−〇二
価の基の両側に、少なくとも１個の芳香族環（ベンゼン
環など）が直接に結合している芳香族ジアミン化合物、
例えば、２．２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフ
ルオロプロパン、２．２−ビス（３−アミノフェニル）
へキサフルオロプロパン、２．２−ビス（４−アミノ−
３−メチルフェニル）へキサフルオロプロパン、２．２
−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）へキサフル
オロプロパンなどの２．２−ビス（アミノフェニル）へ
キサフルオロプロパン類、 ２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕へキサフルオロプロパン、２．２−ビス（４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕へキサフルオロプロパン
などの２，２−ビス（アミノフェノキシフェニル）へキ
サフルオロプロパン類などを挙げることができる。

また、前記のポリイミドＡの製造法において、ｒ−３Ｏ
，−おｃＪ：び−Ｃ（ＣＦ、）を−の二価の基を分子内
に有する芳香族ジアミン化合物ｊと併用することができ
る他のジアミン成分としては、例えば、４，４°−ジア
ミノ−ジフェニルエーテル、３．３゛−ジメチル−４，
４゛−ジアミノ−ジフェニルエーテル、１３°−ジェト
キシ−４，４゛−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３．
３”−ジアミノ−ジフェニルエーテルなどのジアミノジ
フェニルエーテル類、４．４”−ジアミノ−ジフェニル
メタン、３．３”−ジアミノ−ジフェニルメタンなどの
ジアミノジフェニルメタン類、 ２．２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２．２
−ビス（４−アミノフェニル）プロパンなどの２．２−
ビス（アミノフェニル）プロパン類、 ２．２−ビス（４−（４’−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２．２−ビス（４−（３°−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパンなどの２，２−ビス（アミ
ノフェノキシフェニル）プロパン類、 ４．４′−ジアミノ−ベンゾフェノン、３．３″−ジア
ミノ−ベンゾフェノンなどのジアミノベンゾフェノン類
、 Ｏｓｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、３゜５−ジア
ミノ安息香酸、２，６−シアミツビリジン、〇−トリジ
ンなどを挙げることができる。

前記の芳香族ポリイミドＡにおいて、ビフェニルテトラ
カルボン酸類（テトラカルボン酸成分）に基づく構成単
位の含有割合が、余りに少なくなると、そのような芳香
族ポリイミドは、有機極性溶媒に対して容易に溶解しな
かったり、溶媒に溶解しても析出しやすく、不安定なポ
リイミド溶液となることがあるので製膜上適当ではない
。

前記の芳香族ポリイミドＡにおいて−ＳＯ８または−Ｃ
Ｆ、）ｚ−の二価の基を分子内に有する芳香族ジアミン
化合物（ジアミン成分）に基づく構成単位の含有割合が
余りに少なくなると、そのような芳香族ポリイミドは、
その芳香族ポリイミド溶液を使用して湿式製膜法によっ
て内層と共に非対称性の外層を形成した場合に、最終的
に製造されるｒ前記芳香族ポリイミド製の非対称性の外
層を有する中空糸膜」は、水素ガス、炭酸ガスなどに対
するガス透過速度が遅くなるので適当ではない。

前記の芳香族ポリイミドＡは、３０°Ｃの対数粘度（測
定濃度；　０．５　ｇ／１ｏｏｎ／！溶媒、溶媒；パラ
クロルフェノール４容量部とオルソクロルフェノール１
容量部との混合溶媒）が、０．１〜７、特に０．２〜５
程度であることが好ましい。

前記の中空糸膜の外層を形成している芳香族ポリイミド
Ｂは、ビフェニルテトラカルボン酸類を７０モル％以上
、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０〜１
００モル％の割合で含有する芳香族テトラカルボン酸成
分と、少なくとも２個以上の芳香族環を有する芳香族ジ
アミン化合物を少なくとも５０モル％、好ましくは６Ｏ
−Ｅ−ル％以上、特に好ましくは７０〜１００モル％の
割合で含有する芳香族ジアミン成分とを、有機極性溶媒
中で重合して得られる可溶性の芳香族ポリイミドである
。

前記のポリイミドＢの製造に使用守れる芳香族ジアミン
化合物としては、前述のポリイミドＡの製造において使
用される種々の芳香族ジアミン化合物であって、少なく
とも２個、特に２〜５個の芳香族環（特にベンゼン環）
を有する芳香族ジアミンをそのまま使用することができ
、例えば、ジアミノジフェニルエーテル類、ジアミノ安
息香酸／ｌ／／　夕’ｉｎ、２．２−ヒス（アミノフェ
ニル）プロパン類、２．２−ビス（アミノフェノキシフ
ェニル）プロパン類、ジアミノビフェニル類、ジアミノ
ジフェニルスルホン類、ビス（アミノフェノキシフェニ
ル）スルホン類、ジアミノジフェニレンスルホン類、ジ
アミノ−チオキサンチン類またはその誘導体、２．２−
ビス（アミノフェニル）へキサフルオロプロパン類、２
．２−ビス（アミノフェノキシフェニル）へキサフルオ
ロプロパン類、あるいは、それらの混合物などを好適に
挙げることができる。

なお、前記のポリイミドＢの製造に使用される芳香族ジ
アミン成分は、前述の少なくとも２個の芳香族環を有す
る芳香族ジアミン化合物を少なくとも５０モル％以上含
有するものであるが、それらの芳香族ジアミン化合物と
併用することができる他の芳香族ジアミンとして、ｏ−
ｌｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、３．５−ジアミ
ノ安息香酸、２．６−シアミツピリジン、０−）リジン
などを挙げることができる。

この出願の第２の発明であるポリイミド二層中空糸膜の
製法においては、第２図に示すような、外部円形開口部
１１と内部円形開口部１２とからなる同心円状開口部お
よび芯部開口部１３を有する紡糸用ノズル１４を設けた
紡糸装置を使用し、（ａ）　　前述の可溶性の芳香族ポ
リイミドＡが、ポリイミド濃度１〜２５重量％、好まし
くは１．２〜２３重量％、さらに好ましくは１．５〜２
２重量％で有機極性溶媒に均一に溶解している低濃度ポ
リイミド溶液を、（好ましくは約２０〜１５０℃、特に
好ましくは３０〜１２０″Ｃの温度で、適当な背圧下に
）前記外部円形開口部１１へ供給すると共に、 （ｂ）　　前述の可溶性の芳香族ポリイミドＢが、その
ポリイミド濃度５〜３５重量％、好ましくは６〜３０重
量％であって、しかも前記の低濃度ポリイミド溶液より
０．５〜１０重量％高い、特に１〜８重量％程度高いポ
リイミド濃度で、有機極性溶媒に均一に溶解している高
濃度ポリイミド溶液を、（好ましくは約２０〜１５０°
Ｃ１特に好ましくは３０〜１２０　”Ｃの温度で、適当
な背圧下に）前記の内部円形開口部１２へ供給して、 前記紡糸用ノズルの２つの同心円状開口部から、前記の
２種のポリイミド溶液を、同時に、二層構造の中空糸状
に押し出し、 その二層構造の中空糸状体を、凝固液（好ましくは一１
０〜６０℃、特に−５〜４０℃の温度）と接触させる（
例えば、二層構造の中空糸状体を凝固液中に浸漬させる
）ことによって、芳香族ポリイミド製の二層構造の中空
糸膜を形成するのである。

前記の二層中空糸膜の製法において、外部円形開口部１
１へ供給するポリイミドＡの溶液（ａ）と、内部円形開
口部１２へ供給するポリイミドＢの溶液（ロ）との吐出
量の比（（ｂ）／　（ａ）　）は、１．５〜６０、特に
２〜４０程度であることが、二層構造の中空糸膜を安定
的に製造する上で、特に好ましい。

前記の二層構造の中空糸を紡糸するための紡糸用ノズル
は、その開口部のサイズは、紡糸しようとする二層中空
糸の形状によって適宜決めることができるが、外部円形
開口部の開口間隔に対する内部円形開口部の開口間隔の
比が、５：１〜１：１０、特に、１：１−１：５程度で
あることが好ましい。

前記の有機極性溶媒は、ポリイミドを重合およびイミド
化して製造する際に使用された有機極性溶媒をそのまま
使用することができ、前述の芳香族ポリイミドＡまたは
Ｂを均一に溶解しうるちのであって、しかも、後述の紡
糸に使用する凝固液との相溶性を有するものであって、
さらに、融点が２００℃以下、特に１５０℃以下である
ものが好ましく、例えば、フェノール、クレゾール、キ
シレノールのようなフェノール類、カテコール類、３−
クロルフェノール、４−クロルフェノール（以下、ＰＣ
Ｐともいう）、４−ブロムフェノール、２−クロル−５
−ヒドロキシトルエンなどのハロゲン化フェノール類な
どのフェノール系溶媒、または、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドな
どのアミド系溶媒、あるいはそれらの混合溶媒などを好
適に挙げることができる。

前記の凝固液としては、前述の二層中空糸膜を形成する
ポリイミドＡおよびＢを実質的に溶解せず、しかも、芳
香族ポリイミド溶液の溶媒との相溶性を有する極性溶媒
であればよく、例えば、水、メタノール、エタノール、
プロパツール、イソプロパツールなどの低級アルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、
エチルプロピルケトンなどのケトン類、または、水と低
級アルコール類、ケトン類などの有機極性溶媒との混合
溶媒を挙げることができる。

前記の外層を形成するポリイミドＡが有機極性溶媒に溶
解しているポリイミド溶液は、その紡糸温度での溶液粘
度（回転粘度）が１〜２００００ボイズ、特に５〜１０
０００ポイズ、さらに好ましくは１０〜８０００ポイズ
程度であることが、紡糸において好ましく、また、内層
を形成するポリイミドＢが有機極性溶媒に溶解している
ポリイミド溶液は、１００℃の溶液粘度（回転粘度）が
、前記ポリイミドＡ溶液の回転粘度（１００℃）の１、
０１−−−１．０倍、特に１．０５〜５倍程度であるこ
とが、紡糸ノズルからポリイミド溶液の二層中空ごの発
明の二層中空糸膜の製法の実施態様においては、紡糸用
ノズルから押し出されたｒ二種の芳香族ポリイミド溶液
１で形成されている二層中空糸状体は、−旦大気中に押
し出され、紡糸用ノズルの直下の凝固液（約−１０〜６
０″Ｃ）中でその中空糸形態を保持できる程度にその中
空糸状体の表面を凝固させた後、案内ロール、引き取り
ロールなどに巻き掛けられ、そして、凝固液中の一対の
案内ロール間を往復させて中空糸状体の内部まで充分に
凝固させることが好ましく、また、引き取りロールによ
る中空糸状体の引き取り速度は、約２〜８０ｍ／分程度
であることが好ましい。

前述のようにして紡糸された二層中空糸膜は、内部に残
留している芳香族ポリイミドを溶解していた有機極性溶
媒を抽出して実質的に除去することがさらに好ましい。

さらに、前記の二層中空糸膜は、凝固液を、不活性溶媒
、例えば、イソペンクン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン
、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物を用いて凝
固液の置換を充分に行った後、その置換された溶媒で膨
潤している二層中空糸膜を乾燥し、前記置換溶媒を蒸発
させて乾燥中空糸膜とすること、および、その乾燥中空
糸膜を構成している芳香族ポリイミドの軟化点（または
二次転移点）より低い温度で熱処理することが好ましい
。

〔実施例〕

以下、この発明を、実施例によってさらに詳しく説明す
るが、この発明はそれらの実施例によって限定されるも
のではない。

参考例１ ３．３′、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物９９ミリモルと、３，７−シアミツジメチルジフェ
ニレンスルホン１００ミ９ フェノール３０２ｇと共に、撹拌機と窒素ガス導入管と
が付設されたセパラブルフラスコに入れて、窒素ガスを
流通させ、反応液を攪拌しながら、１８０°Ｃで１３時
間、両モノマーを重合させて、ポリイミド濃度が１５重
景％である芳香族ポリイミド溶液を調製した。

この芳香族ポリイミド溶液は、１００°Ｃの溶液粘度（
回転粘度）が、１００４ボイズであり、９０°Ｃの溶液
粘度（回転粘度）が、１４３２ポイズであった。

また、前記芳香族ポリイミド溶液中のポリマーの対数粘
度測定濃度：　０．５　ｇ／１００＋ｏｊ！溶媒、溶媒
；パラクロルフェノール４容量部とオルソクロルフェノ
ール１容量部との混合溶媒）は、１．１であった。

参考例２〜８ 第１表に示したテトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミ
ン成分とを、参考例１と同様な方法で重合させ、各種の
芳香族ポリイミド溶液を調製した。

これらの芳香族ポリイミド溶液の濃度および１。

ＯｏＣの溶液粘度（回転粘度）を第１表にそれぞれ示す
。

なお、前記の参考例２〜７において得られた芳香族ポリ
イミド溶液中のポリマーの対数粘度（測定条件は参考例
１と同じ）は、１．１であり、参考例８において得られ
た芳香族ポリイミド溶液中のポリマーの対数粘度は、１
．０であった。

第１表における略記号は、下記のとおりの化合物をそれ
ぞれ示す。

５−ＢＰＤＡ　　：３，３’．４．４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物 ＴＳＮ　　：３＋７−シアミツジメチルジフエニレンス
ル　　　　　ホン ＤＡＤＥ：４．４’−ジアミノジフェニルエーテルＤＡ
ＢＡ：３．５−ジアミノ安息香酸 ＨＦＩＰ：２．２−ビス（４−アミノフェニル）へキサ
フルオロプロパン ＨＦＰＰ：２．２−ビス（４−　（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕へキサフルオ口プロパン 第１表 参考例　酸無水物　　ジアミン　ポリマー濃度　溶液粘
度ミリモル〕　〔ミリモル〕　　〔重量％〕　　〔ポイ
ズ〕５−ＢＰＤＡ　　９９ Ｓ−ＢＰＤＡ　　９９ ５Ｎ１００ ５Ｎ９０ ＨＦＩＰ　　　　１０ 比較例１〜３ 前述の参考例１．２．３および８で調製した芳香族ポリ
イミド溶液を、第２表に示した組み合わせでそれぞれ使
用して、各一対の芳香族ポリイミド溶液を４００メツシ
ユのステンレス金網で濾過して、紡糸用のドープ液を準
備した。

それらの紡糸用ドープ液を、第２図に示すと同様の二層
中空糸膜の紡糸用ノズル 外部円形開口部の外径　　　　、１７００μｍ〃　　　
のスリット幅　；、１５０μｍ内部円形開口部の外径　
　　　・１２００μｍ〃　　　のスリット幅　；　３０
０℃１ｍ芯部開口部の外径　　　　　　；　　４００μ
ｍを備えた紡糸装置に、それぞれ仕込み、そして、前記
紡糸用ノズルから中空糸状に吐出させて、その中空糸状
体を窒素雰囲気中を通した後、６５重量％のエク、ノー
ル水溶液からなる凝固液（０°Ｃ）にそれぞれ浸漬し、
さらに、一対の案内ロールを備えた凝固装置内の第２の
凝固液中で案内ロール間を往復させて、中空糸状体の凝
固を完了させて、各芳香族ポリイミド製の二層中空糸膜
を引き取り速度１５ｍ／分で紡糸した。

最後に、この二層中空糸膜をボビンに巻き取り、エタノ
ールで充分に凝固溶媒などを洗浄した後、ｎ−ヘキサン
でエタノールを置換し、さらに、５０℃でｎ−ヘキサン
を蒸発して二層中空糸膜を乾燥させ、さらに、３００℃
の温度で、３０分間、二層中空糸膜を熱処理し、乾燥お
よび熱処理されたポリイミド二層中空糸膜を製造した。

の透過性能は、次に示す方法で測定した。

まず、前述のようにして製造した各二層中空糸膜と、ス
テンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して
、透過性能評価用の中空系束エレメントを作成した。

そし、て、透過性能は、ステンレス容器に透過性能評価
用の中空糸束エレメントを装着し、水素とメタンとの混
合ガス、炭酸ガスとメタンとの混合ガス、あるいは、酸
素と窒素との混合ガスを用いて、５０°Ｃの温度、１０
ｋｇ／ｃｉｉの圧でガス透過試験を行い、ガス透過速度
と、各ガス透過速度比（選択透過性、ガス分離度を示す
）とを、ガスクロマトグラフィー分析の測定値から算出
した。

実施例１〜４ 前述の参考例４〜８で調製された芳香族ポリイミド溶液
を第２表に示した組み合わせでそれぞれ使用したほかは
、比較例１と同様にして、二層中空糸膜を製造した。

実施例１において製造された二層中空糸膜は、その外層
の空隙率が６５％であり、内層の空隙率が５８％であっ
た。

また、　各二層中空糸膜の透過性能は、比較例１と同様
の測定方法で測定した。

得られたポリイミド二層中空糸膜の糸径および透過性能
を第２表に示す。

参考実験１ 実施例２において製造されたポリイミド二層中空糸膜に
ついて、その二層中空糸膜の耐圧性を次に示す耐圧性の
測定方法で測定した。

すなわち、耐圧性評価用ステンレス容器内に、ポリイミ
ド二層中空糸膜の中空部が両端開放されている耐圧測定
用の二層中空糸膜の糸束エレメントを装着し、容器内を
１００°Ｃとした後、そのエレメントの二層中空糸膜の
中空部に窒素ガスを流し、その流量を連続的に観察しな
がら、容器の内壁と二層中空糸膜の外壁（外表面）との
間の空隙部へ流動パラフィンを圧入し、その正大時の圧
力と二層中空糸膜の中空部内の窒素ガス流量変化との関
係から耐圧性の限界値を測定した。

その耐圧性測定の結果、実施例２で得られたポリイミド
二層中空糸膜は、限界値が１３０ｋｇ／ｅｔ＆であり１
０．（ｔｈρ実施例で得られたポリイミド二層中空糸膜
も同程度の耐圧性を有していた。

参考実験２ さらに、実施例２で得られたポリイミド二層中空糸膜に
ついて、水素ガスの透過速度、および、水素ガス透過速
度とメタンガスの透過速度との比（分離度；　Ｐ　Ｈｚ
　／　Ｐ　ＣＨａ　）を８０°Ｃ１１２０°Ｃまたは１
５０°Ｃ，１０ｋｇ／ｃ艷で、１時間、それぞれ測定し
た結果、第３表に示す水素透過速度、および分離度（Ｐ
Ｈｚ　／ＰＣＨ−）を有していた。

第３表 測定温度　　　水素透過速度　　　　　分離度”Ｃ（ｄ
／ａＬｓｅｃ−ｃｍＨｇ）（ＰＨｚ／ＰＣＨａ）８０　
　　　５８Ｘ１０−’　　　　　　　　６３１２０　　
　　９０Ｘ１０”’　　　　　　　　４１１５０　　　
１２０Ｘ１０−’　　　　　　　　３０比較例４ なお工参考例２に示すポリイミド溶液を使用して、−層
中空糸膜の紡糸用ノズル（円形開口部の外径；１２００
μｍ、そのスリット幅；３００μｍ、芯部開口部の外径
；４００μｍ）から、前記のポリイミド溶液を中空糸状
に押し出したほかは、比較例１と同様の中空糸の紡糸法
で、単層のポリイミド中空糸膜（外径；４０５μｍ、膜
厚；７５μｍ）を形成したが、この単層のポリイミド中
空糸膜の耐圧性の限界値は、８０ｋｇ／ｃｔｌｌであっ
た。

〔本発明の作用効果〕

この発明のポリイミド二層中空糸膜は、ビフェニルテト
ラカルボン酸系の芳香族ポリイミドで二層構造に構成さ
れており、芳香族ポリイミドが有する本来の耐薬品性、
耐熱性、耐久性、機械的強度（耐圧性）などを高いレベ
ルで保持していると共に、外層が芳香族ジアミンを用い
て得られた特殊な芳香族ポリイミドＡで形成されている
ｒ均質層と微多孔質層とからなる非対称性層１で形成さ
れているので、水素、炭酸ガス、酸素などのガスの透過
速度が極めて高い、優れたガス分離膜である。

この発明の製法は、前述のポリイミド二層中空糸膜を、
再現性よく製造することができる方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明のポリイミド二層中空糸膜の横断面
の構造を顕微鏡写真で撮影し、その写真に基づいて作成
された、二層中空糸膜の構造の一部を概略示す断面図で
ある。 第２図は、二層中空糸紡糸用ノズルの一例を示す断面図
である。 １；外層の外表面層、２；外層の微多孔質層。 ３；内層、４；二層中空糸膜、１１；外部円形開口部、
１２；内部円形開口部、１３；芯部開口部、１４；中空
糸の紡糸用ノズル。 特許出願人　　宇部興産株式会社 ムｆ、Ｊ　［ｊの浄書 第　１　図 手続補正書 平成１年９月誹Ｐ日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビフェニルテトラカルボン酸類を７０モル％以上
   含有する芳香族テトラカルボン酸成分と、−ＳＯ＿２−
   を分子内に有する芳香族ジアミン類を５０モル％以上含
   有ししかも−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−を分子内に有する芳
   香族ジアミンを２〜３０モル％含有する芳香族ジアミン
   成分とを、重合して得られた可溶性の芳香族ポリイミド
   で形成されていて、均質な外表面層と微多孔質層とが連
   続して一体に形成されている非対称性の外層と、 ビフェニルテトラカルボン酸類を７０モル％以上含有す
   る芳香族テトラカルボン酸成分と、少なくとも２個以上
   の芳香族環を有する芳香族ジアミン化合物を少なくとも
   ５０モル％含有する芳香族ジアミン成分とを重合して得
   られた可溶性の芳香族ポリイミドで形成されている微多
   孔質の内層とからなることを特徴とするポリイミド二層
   中空糸膜。
2. （２）外部円形開口部と内部円形開口部とからなる同心
   円状開口部を有する紡糸用ノズルを設けた紡糸装置を使
   用し、 （ａ）ビフェニルテトラカルボン酸類を７０モル％以上
   含有する芳香族テトラカルボン酸成分と、−ＳＯ＿２−
   を分子内に有する芳香族ジアミン類を５０モル％以上含
   有ししかも−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−を分子内に有する芳
   香族ジアミンを２〜３０モル％含有する芳香族ジアミン
   成分とを、重合して得られた可溶性の芳香族ポリイミド
   が、ポリイミド濃度１〜２５重量％で有機極性溶媒に均
   一に溶解している低濃度ポリイミド溶液を、前記外部円
   形開口部へ供給すると共に、 （ｂ）ビフェニルテトラカルボン酸類を７０モル％以上
   含有する芳香族テトラカルボン酸成分と、少なくとも２
   個以上の芳香族環を有する芳香族ジアミン化合物を少な
   くとも５０モル％含有する芳香族ジアミン成分とを重合
   して得られた可溶性の芳香族ポリイミドが、ポリイミド
   濃度５〜３５重量％であって、しかも前記低濃度ポリイ
   ミド溶液より０．５〜１０重量％高いポリイミド濃度で
   、有機極性溶媒に均一に溶解している高濃度ポリイミド
   溶液を前記内部円形開口部へ供給して、 前記紡糸用ノズルの２つの同心円状開口部から、前記の
   ２種のポリイミド溶液を、同時に、二層構造の中空糸状
   に押し出し、 その二層構造の中空糸状体を、凝固液と接触させて、二
   層構造の中空糸を形成することを特徴とするポリイミド
   二層中空糸膜の製法。