JPH0693988B2 - ポリイミド二層中空糸膜およびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、極めて優れたガス透過性能を示し、耐熱
性、耐圧性などが優れている芳香族ポリイミド製の二層
構造を有する中空糸膜、および、前述の優れた性能のポ
リイミド中空糸膜を再現性よく容易に製造することがで
きるポリイミド二層中空糸膜の製法に関する。

この発明の中空糸膜は、水素分離、炭酸ガス分離、酸素
富化、除湿などのガス分離操作において好適に使用する
ことができる。

〔従来技術の説明〕

従来、特開昭49−62380号公報、特開昭62−191019号公
報、特開昭64−15104号公報などに記載されているよう
に、セルロースアセテート、ポリビニル、ポリアミドな
どの高分子重合体からなる多層中空糸膜、その製法が知
られていたが、それらの多層中空糸膜は、耐熱性、耐薬
品性、耐圧性などにおいて満足すべきものではなかっ
た。

一方、ビフェニルテトラカルボン酸系の芳香族ポリイミ
ドからなるガス分離膜の製造法としては、例えば、特開
昭61−133106号公報に記載されているように、ビフェニ
ルテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族テトラカル
ボン酸成分と、−SO₂−の二価の基を分子内に有する芳
香族ジアミン化合物を主成分とする芳香族ジアミン成分
とから得られた可溶性の芳香族ポリイミド溶液を使用し
て、凝固液を用いる湿式製膜法（ロブ型の製膜法）で、
均質な外表面層と多孔質層とを有する非対称性のガス分
離膜（中空糸膜も含む）を製造する方法について開示さ
れている。

前記の公知の芳香族ポリイミド製のガス分離膜は、耐熱
性、耐薬品性などが優れていると共に、炭酸ガスの透過
性能などが良好であった。

しかしながら、前記の公知の芳香族ポリイミド製のガス
分離膜は、実際に、省エネルギー技術としてガス分離に
使用する場合には、必ずしも、充分な耐圧性、ガス透過
速度を有するものではなく、さらに、高いレベルの耐圧
性、ガス透過速度を有するガス分離膜が期待されてい
た。

また、従来公知の中空糸膜の湿式製膜法では、単一のポ
リイミド溶液組成物を使用して、極めて薄い分離層（均
一な外層）と比較的厚い多孔質の支持層とが連続して一
体に構成されている非対称性の中空糸膜を、凝固液中な
どで一挙に形成させるために、両層がそれぞれの充分な
機能を有するものとするには、ポリイミド溶液組成物の
種類、製膜条件などに多くの制限があり、得られる中空
糸膜が芳香族ポリイミド製のガス分離膜の本来のガス透
過特性を充分に発揮できなかったり、あるいは、製膜に
おいて極めて熟練を要する操作が必要であったりして、
再現性よく安定な性能の中空糸膜を製造できないことが
あるという問題点を有していた。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

この発明は、従来公知の芳香族ポリイミドの高性能な特
性である耐熱性、耐薬品性と共に、中空糸膜として、さ
らに優れた耐圧性、ガス透過速度を有する芳香族ポリイ
ミド製のガス分離用中空糸膜、および、その再現性のよ
い製造法を提供することを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、この出願の第１の発明は、ビフェニルテトラ
カルボン酸類を70モル％以上含有する芳香族テトラカル
ボン酸成分と、−SO₂−の二価の基を分子内に有する芳
香族ジアミン類を50モル％以上含有し、しかも−Ｃ（CF
₃）_２−の二価の基を分子内に有する芳香族ジアミンを
２〜30モル％含有する芳香族ジアミン成分とを、重合し
て得られた可溶性の芳香族ポリイミドＡで形成されてい
て、均質な外表面層と微多孔質層とが連続して一体に形
成されている非対称性の外層と、 ビフェニルテトラカルボン酸類を70モル％以上含有する
芳香族テトラカルボン酸成分と、少なくとも２個以上の
芳香族環を有する芳香族ジアミン化合物を少なくとも50
モル％含有する芳香族ジアミン成分とを重合して得られ
た可溶性の芳香族ポリイミドＢで形成されている微多孔
質の内層とからなることを特徴とするポリイミド二層中
空糸膜に関するものである。

また、この出願の第２の発明は、外部円形開口部と内部
円形開口部とからなる同心円状開口部を有する紡糸用ノ
ズルを設けた紡糸装置を使用し、 （ａ） 前述の可溶性の芳香族ポリイミドＡが、ポリイ
ミド濃度１〜25重量％で有機極性溶媒に均一に溶解して
いる低濃度ポリイミド溶液を、前記外部円形開口部へ供
給すると共に、 （ｂ） 前述の可溶性の芳香族ポリイミドＢが、ポリイ
ミド濃度５〜35重量％であって、しかも前記低濃度ポリ
イミド溶液より0.5〜10重量％高いポリイミド濃度で、
有機極性溶媒に均一に溶解している高濃度ポリイミド溶
液を前記内部円形開口部へ供給して、 前記紡糸用ノズルの２つの同心円状開口部から、前記の
２種のポリイミド溶液を、同時に、二層構造の中空糸状
に押し出し、 その二層構造の中空糸状体を、凝固液と接触させて、二
層構造の中空糸を形成することを特徴とするポリイミド
二層中空糸膜の製法に関する。

この発明の中空糸膜は、例えば、第１図に示すように、
前記の芳香族ポリイミドＡで形成されていて、極めて薄
い均質な外表面層１（ガス分離層ということもある）
と、網の目構造を有する比較的厚い微多孔質層２とが連
続して一体に形成されている非対称性の外層と、前記の
芳香族ポリイミドＢで形成されている、網の目構造を有
する厚い微多孔質の内層３とが、一体に中空糸膜を形成
しているポリイミド二層中空糸膜４であればよい。

前記の外層の外表面層は、厚さが0.01〜１μ 前記の外層の外表面層は、厚さが0.01〜１μｍ程度であ
ることが好ましく、また、外層の微多孔質層は、厚さが
３〜200μｍ、特に５〜100μｍ程度であればよく、さら
に、多孔質の内層は、その厚さが10〜500μｍ、特に20
〜300μｍ程度であることが好ましく、さらに、この発
明の二層中空糸膜は、外層と内層との厚さの比が、1:0.
5〜1:10、特に1:1〜1:8程度であることが好ましい。

そして、この発明の中空糸膜の外径は、50〜2000μｍ、
特に100〜1500μｍ、さらに好ましく150〜1000μｍ程度
であることが好ましい。

この発明の二層中空糸膜は、その外層の空隙率（100−
ポリマー分率）が、55〜80％、特に60〜75％程度であっ
て、内層の空隙率が45〜70％、特に50〜64％程度であ
り、そして、内層の空隙率が、外層の空隙率よりも大き
いことが、高い透過性能を保持ししかも耐圧性も高くす
ることができるので、好ましい。

なお、前記外層及び内層のポリマー分率（P₁およびP₂）
は、二層中空糸膜の製造において、外層および内層に単
位時間に消費される各芳香族ポリイミドの容量（A₁およ
びA₂）、その単位時間に製造された二層中空糸膜の長さ
（Ｌ）、およびその二層中空糸膜の外層および内層の外
径及び内径との差（d₁およびd₂）とから次の式によって
算出することができる。

前記の中空糸膜の外層を形成いている芳香族ポリイミド
Ａは、例えば、 （ａ） ビフェニルテトラカルボン酸類を70モル％以
上、好ましくは80モル％以上、特に好ましくは90〜100
モル％の割合で含有する芳香族テトラカルボン酸成分
と、 （ｂ） −SO₂−の二価の基を分子内に有する芳香族ジ
アミン類を、50モル％以上、好ましくは60モル％以上、
特に好ましくは70モル％以上の割合で含有し、しかも、
−Ｃ（CF₃）_２−の二価の基を分子内に有する芳香族ジ
アミンを２〜30モル％、好ましくは３〜25モル％、特に
好ましくは５〜20モル％の割合で含有する芳香族ジアミ
ン成分とを、 略等モル、有機極性溶媒中で、重合およびイミド化して
得られた『有機極性溶媒に可溶性である芳香族ポリイミ
ド』であればよい。

前記のポリイミドＡの製造において使用されるビフェニ
ルテトラカルボン酸類としては、2,3,3′,4′‐ビフェ
ニルテトラカルボン酸、3,3′,4,4′‐ビフェニルテト
ラカルボン酸、あるいは、それらの酸二無水物、また
は、それらの低級アルコールエステルなどを挙げること
ができる。

また、前記のポリイミドＡの製造において、ビフェニル
テトラカルボン酸類と併用することができる他のテトラ
カルボン酸成分としては、例えば、ピロメリット酸また
はその酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ま
たはその酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸またはその酸二無水物などの芳香族テトラカルボン
酸類を挙げることができる。

前記ポリイミドＡの製造において使用される、『−SO₂
−の二価の基を分子内に有する芳香族ジアミン類』とし
ては、前記の−SO₂−の二価の基の両側に、少なくとも
１個の芳香族環（ベンゼン環など）がそれぞれ直接に結
合している芳香族ジアミン化合物であればよく、例え
ば、 4,4′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、4,4′−ジアミ
ノ−3,3′−ジメチル−ジフェニルスルホン、3,3′−ジ
アミノ−ジフェニルスルホン、3,4′−ジアミノ−ジフ
ェニルスルホンなどジアミノジフェニルスルホン類、 ビス〔４′‐（４′−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン、ビス〔4-（３′−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホンなどのビス（アミノフェノキシフェニル）
スルホン類、 3,7-ジアミノ−2,8-ジメチル−ジフェニレンスルホン、
3,7-ジアミノ−2,8-ジエチル−ジフェニレンスルホン、
3,7-ジアミノ−2,8-ジプロピル−ジフェニレンスルホ
ン、2,8-ジアミノ−3,7-ジメチル−ジフェニレンスルホ
ン、3,7-ジアミノ−2,8-ジメトキシ−ジフェニレンスル
ホンなどのジアミノジフェニレンスルホン類、および、 3,7-ジアミノ−チオキサンテン−5,5-ジオキシド、2,8-
ジアミノ−チオキサンテン−5,5-ジオキシド、3,7-ジア
ミノ−チオキサントン−5,5-ジオキシド、2,8-ジアミノ
−チオキサントン−5,5-ジオキシドなどのジアミノ−チ
オキサンテン類またはその誘導体などを挙げることがで
きる。

前記のポリイミドＡの製造法において使用する『−Ｃ
（CF₃）_２−の二価の基を分子内に有する芳香族ジアミ
ン類』としては、特に、前記の−Ｃ（CF₃）_２−の二価
の基の両側に、少なくとも１個の芳香族環（ベンゼン環
など）が直接に結合している芳香族ジアミン化合物、例
えば、 2,2-ビス（4-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2-ビス（3-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、2,2-ビス（4-アミノ−3-メチルフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、2,2-ビス（3-アミノ−4-メチルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパンなどの2,2-ビス（アミノ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン類、 2,2-ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサ
フルオロプロパン、2,2-ビス〔4-（3-アミノフェノキ
シ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどの2,2-ビス
（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
類などを挙げることができる。

また、前記のポリイミドＡの製造法において、『−SO₂
−および−Ｃ（CF₃）_２−の二価の基を分子内に有する
芳香族ジアミン化合物』と併用することができる他のジ
アミン成分としては、例えば、4,4′−ジアミノ−ジフ
ェニルエーテル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノ−
ジフェニルエーテル、3,3′−ジエトキシ−4,4′−ジア
ミノ−ジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノ−ジフェ
ニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、 4,4′−ジアミノ−ジフェニルメタン、3,3′−ジアミノ
−ジフェニルメタンなどのジアミノジフェニルメタン
類、 2,2-ビス（3-アミノフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-
アミノフェニル）プロパンなどの2,2-ビス（アミノフェ
ニル）プロパン類、 2,2-ビス〔4-（４′−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、2,2-ビス〔4-（３′‐アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパンなどの2,2-ビス（アミノフェノキシフェ
ニル）プロパン類、 4,4′−ジアミノ−ベンゾフェノン、3,3′−ジアミノ−
エンゾフェノンなどのジアミノベンゾフェノン類、 ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、3,5-ジアミ
ノ安息香酸、2,6-ジアミノピリジン、ｏ−トリジンなど
を挙げることができる。

前記の芳香族ポリイミドＡにおいて、ビフェニルテトラ
カルボン酸類（テトラカルボン酸成分）に基づく構成単
位の含有割合が、余りに少なくなると、そのような芳香
族ポリイミドは、有機極性溶媒に対して容易に溶解しな
かったり、溶媒に溶解しても折出しやすく、不安定なポ
リイミド溶液となることがあるので製膜上適当ではな
い。

前記の芳香族ポリイミドＡにおいて−SO₂−または−Ｃ
（CF₃）_２−の二価の基を分子内に有する芳香族ジアミ
ン化合物（ジアミン成分）に基づく構成単位の含有割合
が余りに少なくなると、そのような芳香族ポリイミド
は、その芳香族ポリイミド溶液を使用して湿式製膜法に
よって内層と共に非対称性の外層を形成した場合に、最
終的に製造される『前記芳香族ポリイミド製の非対称性
の外層を有する中空糸膜』は、水素ガス、炭酸ガスなど
に対するガス透過速度が遅くなるので適当ではない。

前記の芳香族ポリイミドＡは、30℃の対数粘度（測定濃
度;0.5g/100ml溶媒、溶媒；パラクロルフェノール４容
量部とオルソクロルフェノール１容量部との混合溶媒）
が、0.1〜７、特に0.2〜５程度であることが好ましい。

前記の中空糸膜の外層を形成している芳香族ポリイミド
Ｂは、ビフェニルテトラカルボン酸類を70モル％以上、
好ましくは80モル％以上、特に好ましくは90〜100モル
％の割合で含有する芳香族テトラカルボン酸成分と、少
なくとも２個以上の芳香族環を有する芳香族ジアミン化
合物を少なくとも50モル％、好ましくは60モル％以上、
特に好ましくは70〜100モル％の割合で含有する芳香族
ジアミン成分とを、有機極性溶媒中で重合して得られる
可溶性の芳香族ポリイミドである。

前記のポリイミドＢの製造に使用される芳香族ジアミン
化合物としては、前述のポリイミドＡの製造において使
用される種々の芳香族ジアミン化合物であって、少なく
とも２個、特に２〜５個の芳香族環（特にベンゼン環）
を有する芳香族ジアミンをそのまま使用することがで
き、例えば、ジアミノジフェニルエーテル類、ジアミノ
ジフェニルメタン類、2,2-ビス（アミノフェニル）プロ
パン類、2,2-ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパ
ン類、ジアミノビフェニル類、ジアミノジフェニルスル
ホン類、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン
類、ジアミノジフェニレンスルホン類、ジアミノ−チオ
キサンテン類またはその誘導体、2,2-ビス（アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン類、2,2-ビス（アミノフ
ェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン類、あるい
は、それらの混合物などを好適に挙げることができる。

なお、前記のポリイミドＢの製造に使用される芳香族ジ
アミン成分は、前述の少なくとも２個の芳香族環を有す
る芳香族ジアミン化合物を少なくとも50モル％以上含有
するものであるが、それらの芳香族ジアミン化合物と併
用うることができる他の芳香族ジアミンとして、ｏ−、
ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、3,5-ジアミノ安息
香酸、2,6-ジアミノピリジン、ｏ−トリジンなどを挙げ
ることができる。

この出願の第２の発明であるポリイミド二層中空糸膜の
製法においては、第２図に示すような、外部円形開口部
11と内部円形開口部12とからなる同心円状開口部および
芯部開口部13を有する紡糸用ノズル14を設けた紡糸装置
を使用し、 （ａ） 前述の可溶性の芳香族ポリイミドＡが、ポリイ
ミド濃度１〜25重量％、好ましくは1.2〜23重量％、さ
らに好ましくは1.5〜22重量％で有機極性溶媒に均一に
溶解している低濃度ポリイミド溶液を、（好ましくは約
20〜150℃、特に好ましくは30〜120℃の温度で、適当な
背圧下に）前記外部円形開口部11へ供給すると共に、 （ｂ） 前述の可溶性の芳香族ポリイミドＢが、そのポ
リイミド濃度５〜35重量％、好ましくは６〜30重量％で
あって、しかも前記の低濃度ポリイミド溶液より0.5〜1
0重量％高い、特に１〜８重量％程度高いポリイミド濃
度で、有機極性溶媒に均一に溶解している高濃度ポリイ
ミド溶液を、（好ましくは約20〜150℃、特に好ましく
は30〜120℃の温度で、適当な背圧下に）前記の内部円
形開口部12へ供給して、 前記紡糸用ノズルの２つの同心円状開口部から、前記の
２種のポリイミド溶液を、同時に、二層構造の中空糸状
に押し出し、 その二層構造の中空糸状体を、凝固液（好ましくは−10
〜60℃、特に−５〜40℃の温度）と接触させる（例え
ば、二層構造の中空糸状体を凝固液中に浸漬させる）こ
とによって、芳香族ポリイミド製の二層構造の中空糸膜
を形成するのである。

前記の二層中空糸膜の製法において、外部円形開口部11
へ供給するポリイミドＡの溶液（ａ）と、内部円形開口
部12へ供給するポリイミドＢの溶液（ｂ）との吐出量の
比〔（ｂ）／（ａ）〕は、1.5〜60、特に２〜40程度で
あることが、二層構造の中空糸膜を安定的に製造する上
で、特に好ましい。

前記の二層構造の中空糸を紡糸するための紡糸用ノズル
は、その開口部のサイズは、紡糸しようとする二層中空
糸の形状によって適宜決めることができるが、外部円形
開口部の開口間隔に対する内部円形開口部の開口間隔の
比が、5:1〜1:10、特に、1:1〜1:5程度であることが好
ましい。

前記の有機極性溶媒は、ポリイミドを重合およびイミド
化して製造する際に使用された有機極性溶媒をそのまま
使用することができ、前述の芳香族ポリイミドＡまたは
Ｂを均一に溶解しうるものであって、しかも、前述の紡
糸に使用する凝固液との相溶性を有するものであって、
さらに、融点が200℃以下、特に150℃以下であるものが
好ましく、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノ
ールのようなフェノール類、カテコール類、3-クロルフ
ェノール、4-クロルフェノール（以下、PCPともい
う）、4-ブロムフェノール、2-クロル−5-ヒドロキシト
ルエンなどのハロゲン化フェノール類などのフェノール
系溶媒、または、N-メチル−2-ピロリドン、N,N-ジメチ
ルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエ
チルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシドなどのアミド系溶媒、あるいはそれらの
混合溶媒などを好適に挙げることができる。

前記の凝固液としては、前述の二層中空糸膜を形成する
ポリイミドＡおよびＢを実質的に溶解せず、しかも、芳
香族ポリイミド溶液の溶媒との相溶性を有する極性溶媒
であればよく、例えば、水、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、
エチルプロピルケトンなどのケトン類、または、水と低
級アルコール類、ケトン類などの有機極性溶媒との混合
溶媒を挙げることができる。

前記の外層を形成するポリイミドＡが有機極性溶媒に溶
解しているポリイミド溶液は、その紡糸温度での溶液粘
度（回転粘度）が１〜20000ポイズ、特に５〜10000ポイ
ズ、さらに好ましくは10〜8000ポイズ程度であること
が、紡糸において好ましく、また、内層を形成するポリ
イミドＢが有機極性溶媒に溶解しているポリイミド溶液
は、100℃の溶液粘度（回転粘度）が、前記ポリイミド
Ａ溶液の回転粘度（100℃）の1.01〜10倍、特に1.05〜
５倍程度であることが、紡糸ノズルからポリイミド溶液
の二層中空糸状の吐出を良好に行う上で、好ましい。

この発明の二層中空糸膜の製法の実施態様においては、
紡糸用ノズルから押し出された『二種の芳香族ポリイミ
ド溶液』で形成されている二層中空糸状体は、一旦大気
中に押し出され、紡糸用ノズルの直下の凝固液（約−10
〜60℃）中でその中空糸形態を保持できる程度にその中
空糸状体の表面を凝固させた後、案内ロール、引き取り
ロールなどに巻き掛けられ、そして、凝固液中の一対の
案内ロール間を往復させて中空糸状体の内部まで充分に
凝固させることが好ましく、また、引き取りロールによ
る中空糸状体の引き取り速度は、約２〜80m/分程度であ
ることが好ましい。

前述のようにして紡糸された二層中空糸膜は、内部に残
留している芳香族ポリイミドを溶解していた有機極性溶
媒を抽出して実質的に除去することがさらに好ましい。

さらに、前記の二層中空糸膜は、凝固液を、不活性溶
媒、例えば、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタ
ン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物を用いて
凝固液の置換を充分に行った後、その置換された溶媒で
膨潤している二層中空糸膜を乾燥し、前記置換溶媒を蒸
発させて乾燥中空糸膜とすること、および、その乾燥中
空糸膜を構成している芳香族ポリイミドの軟化点（また
は二次転移点）より低い温度で熱処理することが好まし
い。

〔実施例〕

以下、この発明を、実施例によってさらに詳しく説明す
るが、この発明はそれらの実施例によって限定されるも
のではない。

参考例１ 3,3′,4,4′‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物99
ミリモルと、3,7-ジアミノジメチルジフェニレンスルホ
ン100ミリモルとを、パラクロルフェノール302gと共
に、撹拌機と窒素ガス導入管とが付設されたセパラブル
フラスコに入れて、窒素ガスを流通させ、反応液を撹拌
しながら、180℃で16時間、両モノマーを重合させて、
ポリイミド濃度が15重量％である芳香族ポリイミド溶液
を調製した。

この芳香族ポリイミド溶液は、100℃の溶液粘度（回転
粘度）が、1004ポイズであり、90℃の溶液粘度（回転粘
度）が、1432ポイズであった。

また、前記芳香族ポリイミド溶液中のポリマーの対数粘
度測定濃度;0.5g/100ml溶媒、溶媒；パラクロルフェノ
ール４容量部とオクソクロルフェノール１容量部との混
合溶媒）は、1.1であった。

参考例２〜８ 第１表に示したテトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミ
ン成分とを、参考例１と同様な方法で重合させ、各種の
芳香族ポリイミド溶液を調製した。これらの芳香族ポリ
イミド溶液の濃度および100℃の溶液粘度（回転粘度）
を第１表にそれぞれ示す。

なお、前記の参考例２〜７において得られた芳香族ポリ
イミド溶液中のポリマーの対数粘度（測定条件は参考例
１と同じ）は、1.1であり、参考例８において得られた
芳香族ポリイミド溶液中のポリマーの対数粘度は、1.0
であった。

第１表における略記号は、下記のとおりの化合物をそれ
ぞれ示す。

S-BPDA:3,3′,4,4′‐ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物 TSN:3,7-ジアミノジメチルジフェニレンスルホン DADE:4,4′−ジアミノジフェニルエーテル DABA:3,5-ジアミノ安息香酸 HFIP:2,2-ビス（4-アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン HFPP:2,2-ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニル〕
ヘキサフルオロプロパン 比較例１〜３ 前述の参考例１、２、３および８で調製した芳香族ポリ
イミド溶液を、第２表に示した組み合わせでそれぞれ使
用して、各一対の芳香族ポリイミド溶液を400メッシュ
のステンレス金網で濾過して、紡糸用のドープ液を準備
した。

それらの紡糸用ドープ液を、第２図に示すと同様の二層
中空糸膜の紡糸用ノズル； 外部円形開口部の外径;1700μｍ 〃 のスリット幅;150μｍ 内部円形開口部の外径;1200μｍ 〃 のスリット幅;300μｍ 芯部開口部の外径;400μｍ を備えた紡糸装置に、それぞれ仕込み、そして、前記紡
糸用ノズルから中空糸状に吐出させて、その中空糸状体
を窒素雰囲気中を通した後、65重量％のエタノール水溶
液からなる凝固液（０℃）にそれぞれ浸漬し、さらに、
一対の案内ロールを備えた凝固装置内の第２の凝固液中
で案内ロール間を往復させて、中空糸状体の凝固を完了
させて、各芳香族ポリイミド製の二層中空糸膜を引き取
り速度15m/分で紡糸した。

最後に、この二層中空糸膜をボビンに巻き取り、エタノ
ールで充分に凝固溶媒などを洗浄した後、ｎ−ヘキサン
でエタノールを置換し、さらに、50℃でｎ−ヘキサンを
蒸発して二層中空糸膜を乾燥させ、さらに、300℃の温
度で、30分間、二層中空糸膜を熱処理し、乾燥および熱
処理されたポリイミド二層中空糸膜を製造した。

得られたポリイミド二層中空糸膜の糸径および透過性能
を第２表に示した。

第２表（比較例１〜３）に示した二層中空糸膜の透過性
能は、次に示す方法で測定した。

まず、前述のようにして製造した各二層中空糸膜と、ス
テンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用し
て、透過性能評価用の中空糸束エレメントを作成した。

そして、透過性能は、ステンレス容器に透過性能評価用
の中空糸束エレメントを装着し、水素とメタンとの混合
ガス、炭酸ガスとメタンとの混合ガス、あるいは、酸素
と窒素との混合ガスを用いて、50℃の温度、10kg/cm²の
圧でガス透過試験を行い、ガス透過速度と、各ガス透過
速度比（選択透過性、ガス分離度を示す）とを、ガスク
ロマトグラフィー分析の測定値から算出した。

実施例１〜４ 前述の参考例４〜８で調製された芳香族ポリイミド溶液
を第２表に示した組み合わせでそれぞれ使用したほか
は、比較例１と同様にして、二層中空糸膜を製造した。

実施例１において製造された二層中空糸膜は、その外層
の空隙率が65％であり、内層の空隙率が58％であった。

また、各二層中空糸膜の透過性能は、比較例１と同様の
測定方法で測定した。

得られたポリイミド二層中空糸膜の糸径および透過性能
を第２表に示す。

参考実験１ 実施例２において製造されたポリイミド二層中空糸膜に
ついて、その二層中空糸膜の耐圧性を次に示す耐圧性の
測定方法で測定した。

すなわち、耐圧性評価用ステンレス容器内に、ポリイミ
ド二層中空糸膜の中空部が両端開放されている耐圧測定
用の二層中空糸膜の糸束エレメントを装着し、容器内を
100℃とした後、そのエレメントの二層中空糸膜の中空
部に窒素ガスを流し、その流量を連続的に観察しなが
ら、容器の内壁と二層中空糸膜の外壁（外表面）との間
の空隙部へ流動パラフィンを圧入し、その圧入時の圧力
と二層中空糸膜の中空部内の窒素ガス流量変化との関係
から耐圧性の限界値を測定した。

その耐圧性測定の結果、実施例２で得られたポリイミド
二層中空糸膜は、限界値が130kg/cm²であり、他の実施
例で得られたポリイミド二層中空糸膜も同程度の耐圧性
を有していた。

参考実験２ さらに、実施例２で得られたポリイミド二層中空糸膜に
ついて、水素ガスの透過速度、および、水素ガス透過速
度とメタンガスの透過速度との比（分離度;PH₂/PCH₄）
を80℃、120℃または150℃、10kg/cm²で、１時間、それ
ぞれ測定した結果、第３表に示す水素透過速度、および
分離度（PH₂/PCH₄）を有していた。

比較例４ なお、参考例２に示すポリイミド溶液を使用して、一層
中空糸膜の紡糸用ノズル（円形開口部の外径;1200μ
ｍ、そのスリット幅;300μｍ、芯部開口部の外径;400μ
ｍ）から、前記のポリイミド溶液を中空糸状に押し出し
たほかは、比較例１と同様の中空糸の紡糸法で、単層の
ポリイミド中空糸膜（外径;405μｍ、膜厚;75μｍ）を
形成したが、この単層のポリイミド中空糸膜の耐圧性の
限界値は、80kg/cm²であった。

〔本発明の作用効果〕

この発明のポリイミド二層中空糸膜は、ビフェニルテト
ラカルボン酸系の芳香族ポリイミドで二層構造に構成さ
れており、芳香族ポリイミドが有する本来の耐薬品性、
耐熱性、耐久性、機械的強度（耐圧性）などを高いレベ
ルで保持していると共に、外層が芳香族ジアミンを用い
て得られた特殊な芳香族ポリイミドＡで形成されている
『均質層と微多孔質層とからなる非対称性層』で形成さ
れているので、水素、炭酸ガス、酸素などのガスの透過
速度が極めて高い、優れたガス分離膜である。

この発明の製法は、前述のポリイミド二層中空糸膜を、
再現性よく製造することができる方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明のポリイミド二層中空糸膜の横断面
の構造の一部を顕微鏡写真で撮影した写真である。 第２図は、二層中空糸紡糸用ノズルの一例を示す断面図
である。 1;外層の外表面層、2;外層の微多孔質層,3;内層、4;二
層中空糸膜、11;外部円形開口部、12;内部円形開口部、
13;芯部開口部、14;中空糸の紡糸用ノズル。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビフェニルテトラカルボン酸類を70モル％
   以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分と、−SO₂−
   を分子内に有する芳香族ジアミン類を50モル％以上含有
   ししかも−Ｃ（CF₃）_２−を分子内に有する芳香族ジア
   ミンを２〜30モル％含有する芳香族ジアミン成分とを、
   重合して得られた可溶性の芳香族ポリイミドで形成され
   ていて、均質な外表面層と微多孔質層とが連続して一体
   に形成されている非対称性の外層と、 ビフェニルテトラカルボン酸類を70モル％以上含有する
   芳香族テトラカルボン酸成分と、少なくとも２個以上の
   芳香族環を有する芳香族ジアミン化合物を少なくとも50
   モル％含有する芳香族ジアミン成分とを重合して得られ
   た可溶性の芳香族ポリイミドで形成されている微多孔質
   の内層とからなることを特徴とするポリイミド二層中空
   糸膜。
2. 【請求項２】外部円形開口部と内部円形開口部とからな
   る同心円状開口部を有する紡糸用ノズルを設けた紡糸装
   置を使用し、 （ａ） ビフェニルテトラカルボン酸類を70モル％以上
   含有する芳香族テトラカルボン酸成分と、−SO₂−を分
   子内に有する芳香族ジアミン類を50モル％以上含有しし
   かも−Ｃ（CF₃）_２−を分子内に有する芳香族ジアミン
   を２〜30モル％含有する芳香族ジアミン成分とを、重合
   して得られた可溶性の芳香族ポリイミドが、ポリイミド
   濃度１〜25重量％で有機極性溶媒に均一に溶解している
   低濃度ポリイミド溶液を、前記外部円形開口部へ供給す
   ると共に、 （ｂ） ビフェニルテトラカルボン酸類を70モル％以上
   含有する芳香族テトラカルボン酸成分と、少なくとも２
   個以上の芳香族環を有する芳香族ジアミン化合物を少な
   くとも50モル％含有する芳香族ジアミン成分とを重合し
   て得られた可溶性の芳香族ポリイミドが、ポリイミド濃
   度５〜35重量％であって、しかも前記低濃度ポリイミド
   溶液より0.5〜10重量％高いポリイミド濃度で、有機極
   性溶媒に均一に溶解している高濃度ポリイミド溶液を前
   記内部円形開口部へ供給して、 前記紡糸用ノズルの２つの同心円状開口部から、前記の
   ２種のポリイミド溶液を、同時に、二層構造の中空糸状
   に押し出し、 その二層構造の中空糸状体を、凝固液と接触させて、二
   層構造の中空糸を形成することを特徴とするポリイミド
   二層中空糸膜の製法。