JPH02251837A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、さらに詳しくは写真製版の分野で特にカメラ撮影分野
で用いられる画像再現性の良好なハロゲン化銀写真感光
材料に関する。

（従来技術） 写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性に
対処するためにオリジナル再現性の良好な写真感光材料
及び安定な処理液あるいは補充の簡易化などの要望があ
る。

特に線画撮影工程における原稿は写植文字、手書きの文
字、イラスト網点化された写真などが貼シ込まれている
危め、画像！１度のバラツキ、線の太さが違うものが混
在している。したがってこれらの原稿を再現よく仕上げ
る製版カメラ（光源、レンズ）、写真感光材料あるいは
画像形成方法が望まれている。一方、カタログや、大型
ポスターの製版には、網写真の拡大（目伸し）あるいは
縮小（目縮め）が広く行なわれ、網点を拡大して用いる
製版では線数が粗くなシボケた点の撮影となる。一方縮
小では原稿よシさらに線数／インチが大きく細い点の撮
影になる。従って網階調の再現性を維持するためよシー
層広いラチチュードを有する画像形成方法が要求されて
いる。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるいは
キセノンランプが用いられているが、レンズの色収差あ
るいは写真感光材料の感色性によって得られる画質が異
なシ、特にオルソ増感したハロゲン化銀写真感光材料は
キセノン光源との組合せで画質が劣化しやすいというこ
とが判明した。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭化
銀（すくなくとも塩化銀含有率が！０−以上）から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効！
１度をきわめて低くシ次（通常０　、１モル／ｌ以下）
ハイドロキノン現像液で処理することによシ、画像部と
非画像部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い
黒化濃度全もつ線画あるいは網点画像を得る方法が知ら
れている。しかしこの方法では現像液中の並値ｒＲａｉ
が低いため、現像は空気酸化に対して極めて不安定であ
り、液活性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫が
なされて使用されているが処理スピードが著しく遅く、
作業効率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さ全解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、その１つとして米国特許
！、／Ｊｊ、７４ＬＪ号、同（Ｉ、／６８’、り７７号
、同弘、、２．１／、ざ３７号、同弘、−−μ、弘Ｏ１
号、同グ、コ４ｔ３゜７３２号、同弘、、２７２，４０
４号、同弘、３／／　、７１／号にみられるように、％
定のアシルヒドラジン化合物を添加し次災面潜像型）・
ロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ／／、ｏ−／２．３で
亜硫酸保恒剤をＯ０／！モル／１以上含み、良好な保存
安定性を有する現像液で処理して、ｒがＩＯを越える超
硬調のネガ画像全形成するシステムが提案された。この
新しい画像形成システムには、従来の超硬調画像形成で
は塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったの
に対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用できるという
特徴がある。

さらにもう一つのシステムは、テトラシリ９ム化合物を
含有する感光材料を比較的高Ｓ度の亜硫酸塩を含むＰＱ
型あるいはＭＱ型の現像液の処理によシ高いコントラス
トを得る方法であり、例えば、時開ｔｌｆｌｊＪ−／ｒ
３／７号、同ｊ３−／７７ノ２号、同！３−／７７コＯ
号、同６１−コアＱ７μｊ号、同６−−／３りＪグ！号
、同６コー／３りＪ弘６号、同６３−／３３／弘６号、
同６３−コ１０１３１号に開示されている。

しかしながら、上記λつの画像形成システムはシャープ
な網点品質、処理安定性あるいは迅速性という点ですぐ
れた性能を示すものの、線画の再現性あるいは目伸し、
目縮め再現性が劣り、さらに光源依存性が大きいという
問題点があり、その改良が強く望まれていた。

（発明の目的） 本発明の目的は、感度低下させることなく画像再現性の
良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある
。

（目的を達成するための手段） 上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層中に含まれるハロ
ゲン化銀粒子のハロゲ／組成はＢｒ含有率が１０％以上
であり、かつ核ハロゲ／化銀乳剤層もしくは他の親水性
コロイド層中に下記−般式（Ｉ）で示される化合物の少
なくとも／穐全含有し、かつλｍａｘが≠コクｎｍ以下
の染料を含有させることによシ達成された。

一般式（Ｉ） 一般式（Ｉ）において、Ｒ１−Ｒ３で表される置換基と
してはアルキル基、アミン基、アシルアミノ基、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲ／原
子、カルバモイル基、アシルチオ基、アルコキシカルボ
ニル基、カルボキシル基、アシル基、シアノ基、ニトロ
基、メルカプト基、ヌルホオキシ基、アミノスルホキシ
基のような基が挙けられる。

前記Ｘｅで示されるアニオンとしては、例えばハロゲン
イオン、無機酸の酸根、スルホン酸、カルボ／酸等の有
機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的には低級アル
キルベンゼンスルホ／酸アニオン、高級アルキルベンゼ
ンスルホ／酸アニオン、高級アルキル硫酸エステルアニ
オン、硼酸系アニオン、ジアルキルスルフォクサクシネ
ートアニオ／、ポリエーテルアルコール硫酸エステルア
ニオン、高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン
等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることができ
る。

以下、本発明に用いられる一般式（Ｉ）で式される化合
物の具体列を第７民に挙げるが、本発明の化合物はこれ
に限定されるものではない。

第１戎 第１安（続き） 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ
）第３３巻、第３３！頁〜弘ｔ３頁に記載の方法に従っ
て容易に合成することができる。

本発明で用いる一般式（Ｉ）で戎されるテトラゾリウム
化合物は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有さ
れるハロゲン化銀１モル当７１約／キ以上約１０ｆまで
、好ましくは約１０■以上約２２の範囲で用いられるの
が好ましい。

本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は、その
Ｂｒｅ含有率が粒子全体の１０〜ｉｏ。

モル−１好ましくは３０Ｐ−１００モル慢、特に好まし
くは３０−♂０モル幅である。αθ含有率はｏ　−！Ｐ
　ｏモル−１好ましくはＱ〜７０モル襲、特に０−ｊ　
Ｏモル襲であや、工ｅ含有率は０〜Ｊモル憾、待にＯ−
一モルチである。

本発明に用いられる染料はその吸収極大（λｍａｘ）が
弘−Ｏｎｍ以下であり、好ましくは３００−弘２０ｎｍ
にピーク全有し、よシ好ましくは３！。

ｎｎｍ−１ｃ１０ｎにピークを有する染料（紫外線吸収
剤を含む）である。具体例としては、特開昭４Ｊ−Ｊ１
０１／−３１号、同４３−１０（Ｉ０４ｔｔ号、同ｊｊ
−１０３２３１号、特願昭４ｊ−ｕ３７０弘号、同６コ
ー、２／♂６グを号、％開昭６３−３０Ａ４ｔＪ乙号、
同４３−Ｊ／≠！３！号などに記載されている。

本発明に好ましく用いられる３００〜４１２０ｎｍに吸
収ピーク全有する化合物としては、例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物、弘−チアシリ
ドン化合物、べ／ゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化
合物、ブタジェン化合物、べ／ジオキサゾール化合物さ
らに紫外線吸収ポリマーを用いることができる。

さらに％に好ましく用いられる染料としては下記一般式
（Ｄ−／）、（Ｄ−コ）、（Ｄ−ｊ）又は（Ｄ−≠）で
衆わされる化合物で吸収極大が３００−弘コｏｎｍであ
る化合物である。

一般式（Ｄ−／） ルキル基或はそのナトリウム・カリウム塩１ｋＦし、Ｒ
とＲ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、または前記の
一〇Ｘ基と同様の基を表し、Ｑは少なくとも一つのハロ
ゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、またはスルホアル
キル基或はそのナトリウム・カリウム塩で置換されたフ
ェニル基またはスルホアルキル基、スルホアルコキシア
ルキル基、スルホアルキルチオアルキル基金、またＬは
置換されてもよいメチン基を六す。Ｒ４はアルキル基、
カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基或はアシル
置換、非置換のアミノ基ヲ表す。ｍは整数／または−を
、ｎは整数ｏまたはｌをそれぞれ示す。

一般式（Ｄ−Ｊ） れる原子団であって、Ｘ及びＹは水素原子、アルキル基
、シアノアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホア
ルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アルキル
基または置換されてもよいア式中Ｒ５，Ｒ，，Ｒ８，Ｒ
０及びＲ工。は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミ
ノ基、カルボキシル基またはスルホン基或はそのナトリ
ウム・カリウム塩を衣し、Ｒ７はアルキル基またはカル
ボニル基全衆す。

一般式（Ｄ−３） トリウム、カリウムまたは水素原子を衆し、ｌはＯま次
は／を表す。

一般式（Ｄ−グ〕 式中Ｒ及びＲ□２はアルキル基、置換アルキル基、アリ
ール基、アルコキシカルボニル基またはカルボキシル基
を衣し、几　　及び”１４はスルホ／酸基もしくはカル
ボキシル基で置換され次アルキル基−！ｆｃはスルホ／
酸基もしくはカルボキシル基またはスルホ／酸基で置換
されたアリール基或はそのナトリウム・カリウム塩を衣
し、Ｌは置換もしくは未置換のメチン類を戎す。Ｍはす
式中Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３，）Ｒ４はアルキル基、ヒドロキ
シアルキル基、シアン基、アルキルシアノ基、アルコキ
シ基及びスルホアルキル基２表す。

Ｒ５及びＲ６はスルホン酸基、アルキルスルホ／酸基を
災す。

以下に本発明で好ましく用いられる染料の具体的化合物
例を示すが本発明がこれに限定されるものではない。

Ｄ−／ Ｄ−，２ １）−Ｊ Ｓ　Ｏａ　Ｎ　ａ ごり３１Ｎａ ０３Ｋ Ｄ−弘 −ｚ Ｄ−／　／ Ｄ−／　　コ Ｄ−７３ Ｄ−／ グ １）−／ｊ Ｄ−／Ｐ Ｄ−，２０ １）−ｊ／ −ｉ Ｄ−／ｒ Ｄ−−コ Ｄ−一　μ Ｄ−コ　３ これらの染料は、乳剤層、中間層、保護層、その他の親
水性コロイド層のいずれに添加しても良い。また、これ
らの化合物は任意の層に実質的に固定されても良い。こ
の場合乳剤層もしくは乳剤より外側の層に存在すること
が好ましい。

これらの染料を固定化する媒染剤としては、特公昭≠Ｊ
−ｉｏａｔａ号、米国特許第λ、ｊμ？。

７４４ｃ号、同２，１１２，１Ｊｌｓ号、同３．Ａｌｌ
≠、／３ｒ号等に記載のものが使用される。

また、ｗｏ−ｔｒｏｙ−７２弘号に記載された染料固体
粒子微結晶分散体を用いることも出来る。

ま九、本発明に有用な染料として特願昭６一−１７３７
０弘号、同ｔλ−λｉｒ６弘を号に記載の現像液中で脱
色可能となる機能性染料がある。次にこれら機能性染料
の具体例を示す。

本発明で好ましく用いられるオルソ増感色素には、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロボーラーシアニ／色素、ヘミシ
アニン色素、ステリル色素およびヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロ
シアニア色素、および複合メロシアニン色素に属する色
素である。

これらの色素類には、塩基性典範環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すな
わち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい
。これらの中でもオキサゾール核、イミダゾール核を有
する色素が特に本発明にとって好ましい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリ７−ｊ−オノ
核、チオヒダントイン核、−一チオオキサゾリジンーー
、クージオ／核、チアゾリジ／−λ、≠−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオ／２ルビツール酸核などのｊ〜６員異
節典範を適用することができる。

具体的には、リサーチディスクロージャー第１７６巻Ｒ
Ｄ−／？１ＦＪ（Ｉ５’７Ｊ’年／−月号）第一３頁、
米国特許弘、４Ｊｊ　、弘−３号、同弘。

ダλｊ、≠２６号に記載されたものを用いることができ
る。

その中でも下記一般式（Ｉｎ）で表わされるシアニン色
素あるいは、一般式（ＩＶ）で戎わされるメロシアニン
色素が特に好ましい。

一般式（ＩＩＩ） 式中、２工、Ｚ２はチアゾール核、チアゾリン核、べ／
ズチアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサゾール核
、ベンズオキサゾール核、オキサゾリン核、ナ７トオキ
サゾール核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、
イミダシリン核、セレナゾール核、セレナゾリン核、イ
／ゾセレナゾール核″またはナフトセレナゾール核を形
成するのに必要な原子群を衣わす。

Ｒ１、几２はアルキル基又は置換アルキル基を表わす。

但し、Ｒ１、Ｒ２の少くとも１つはスルホ基又はカルボ
キシ基を有しているものとする。

Ｒ３は水Ｘ原子又は炭素（ＩＪＫ子）数／〜３のアルキ
ル基を衆わす。

Ｚ□、ｚ２によって形成される核には、シアニン色素の
分野でよく知られているように、置換基が導入されてい
てもよい。この置換基としては例えばアルキル基、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラ
ルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。

Ｒ１及びＲ２は各々同一であっても異っていてもよい。

Ｒ１、Ｒ２のアルキルとしては好ましくは炭素原子数７
〜ｒのもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、イ／チル基、ヘプチル基などである。置換ア
ルキル基の置換基としては、例えばカルボキシ基、スル
ホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩
素原子、臭素原子など）、ヒドロキシ基、アルコキシカ
ルボニル基（炭素原子数を以下、例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、ぺ／ジルオキ７カルボ
ニル基など）、アルコキシ基（炭素原子数７以下、例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えは
フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、アラルキル
基（炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ基、プロ
ピオニルオキシ基など）、アシル基（炭素原子数ｒ以下
、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、
メシル基など）、カルバモイル基（例えば力／ｌ／　ハ
モイル基、Ｎ＊Ｎ−”メチルカルバモイル基、モルホリ
ノカルバモイル基、ピはリジノ力ルパモイル基など）、
スルファそイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−
ジメチルヌル７アモイル基、モルホリノスルホニル基な
ど）、アリール基（例エバフェニル基、ｐ−ヒドロキシ
フェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−スルホフ
ェニル基、α−す７チル基など）がある。置換アルキル
基の好ましい炭素数Ｉｒ１６以下である。

式中、凡　及び几２は各々水素原子、ハロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子等）、置換されていてもよい炭
素数ノ〜ｌのアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
ヒドロキシエチル基等）、１ｆ換されていてもよい炭素
数／−ｆのアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基等）、フェニル基、ナフチル基、スルホ基又はカルボ
キシ基を戎わし、Ｒ１とＲ２が結合して６員環を形成し
てもよく、この環上にハロゲン原子、低級アルキル基、
ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、フェニル基、ア
ルコキシ基、カルボキシ基等で置換されていてもよい。

Ｒ３は置換されていてもよいアルキル基（例えはメチル
基、エチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ス
ルホアミドエチル基、スルホブチル基等）又は置換され
ていてもよいアルケニル基（例えばアリル基等）を茂わ
す。

Ｒ＋４は置換されていてもよい炭素原子数７〜ノーのア
ルキル基’ｔ−ｉわし、置換基としてはヒドロキシ基、
カルバミド基等が好ましく、このアルキル基はその炭素
数の間ＶＣ−ｏ−−ｏｃｏ−−ＮＨ−及び−Ｎが介在し
ているものを包含する。

几、はハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、
低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、ヒド
ロキシ基、ヒドロキシアルキル基（例工ばヒドロキシエ
チル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基等）、スルホ基又はカルボキシ基でそれぞれ置換され
ていてもよいフェニル基又はピリジル基金賢わす。

一般式（ＩＶ）で示される増感色素は、ＩＰ！ｊ８昭Ｊ
０−３３１２７号、同ｔｔ−ａｊｏｉｚ号、同Ｊぶ一２
１７２１号、米国特許筒コ、７弘４．！３３号、同一、
ｍ　、／仏を号、同Ｊ、ｊ４７゜４１３１号などに記載
された合成方法によって容易に合成することができる。

一般式（ＩＩ）、（■）で示される化合物の具体例とし
て下記の化合物を挙げるが、これらに限定されるもので
はない。

■−コ ■−ｊ ｉｌｌ−／ ■−μ １ｌ−ｊ −ｒ ■−４ ［１−Ｐ ［１−７ ■−／／ １［−／Ｊ ■−／３ ■−７７ １１１−／ｒ ｌ−／り ［１−／ 弘 ■−ｉｔ ［１−／ ■−／）　　／　−（Ｊ−ジエチルアミノエテル）−４
−（（エテルナフト〔コ、／−ｄ）オキサゾリンーーー
イリデン）エチリデン）−ｊ−（ピリジンーコーイル）
−一一チオヒダントインＩＶ−−２）　　／−（コージ
エチルアミノエチル）−３−（ピリジン−≠−イル）−
ｊ−（ｊ−エチルーーーペンゾオキサゾリニデ／）エチ
リデン〕−−−チオヒダントイン ■−ｊ）、／−（ｕ−ヒドロキシエチル）−３−（ター
スルホフチルーヒリジンーーーイル）−ｊ−（（ｊ−ス
ルホプロピル−Ｊ　−イｙｙオキゾリニデン）エチリデ
ン〕−−−テオヒダントイ／ナトリウム塩 ■−μ）　　／−（Ｊ−アセチルブチル）−３−（ビリ
ジンーーーイル）−ｊ−（（ｊ−スルホジエチルーコー
ベンゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−コーチオヒダ
ントインナトリウム塩■−１）　　／−（ｕ−ヒドロキ
シエチル−３−（ピリジン−一−イル）−７−（（ｊ−
スルホプロビルーーーペンゾオキサゾリニデ／）エチリ
デン〕−−−チオヒダントインナトリウム塩■−Ａ）　
　／−（コツ３−ジヒドロキシゾロビル）−ｊ−（ピリ
ジンーーーイル）−１−（（ｊ−スルホアミドエチルー
コーベンゾオキサソリニデン）エテリデ／〕−−−チオ
ヒダントインナトリウム塩 ＩＶ−７）　　／−（コーヒドロキシエトキシエチル）
−Ｊ−（ピリジンーコーイル）−ｊ−（（ｊ−スルホブ
チル−！−クロローコーペンソオキサゾリニデ／）エチ
リデ／〕−−−チオヒダントインナトリウム塩 Ｗ−１）　　／−（コーヒドロキシエトキシエトキシエ
チル）−ｊ−（ピリジ／−コーイル）　−１−（（Ｊ−
スルホフチルー！−クロローコーペンゾオキサゾリニデ
ン）エチリデン〕−コーチオヒダ／トイ／ナトリウム塩 ■−９）　　／−（Ｊ−ヒドロキシエチルアミノエチル
）−Ｊ−（４（−クロロヒリジンーーーイル）−ｊ−（
（ｊ−スルホグチル−！−メチルーコーベ／ゾオキサゾ
リニデ／）エチリデン〕−−−チオヒダントイ／ナトリ
ウム塩 ■−１０）　　／−（コーヒドロキシエトキシエチル）
−３−（ｐ−エトキシピリジン−λ−イルーｊ−（（Ｊ
−スルホブチルナフト〔コ、／−ｄ）オキサゾリン−一
一イリデ／）エチリデ／〕−−−チオヒダントイ／ナト
リウム塩 ■−／／）　　／−（Ｊ−カルバミドエチル）−３−（
≠−メチルピリジンー３−イル）−よ−〔（３−スルホ
ブチルナフト（Ｊ、／−ｄ、）オキサゾリンーコーイリ
デン〕エチリデ／〕−コーチオヒダ／トインナトリワム
塩 本発明に用いられる増感色素は水溶液や水に混合可能（
ｍｉｓｃｉｂｌｅ　）の有機溶剤、たとえば、メタノー
ル、エタノール、プロピルアルコール、メチルセロソル
ブ、ピリジンなどにとかした溶液としてハロゲン化銀乳
剤に加える。

本発明に用いられる増感色素は米国特許３．ダｒｚ、ｔ
ｉ≠号に記載されている超音波振動を用いて溶解しても
よい。その他に本発明の増感色素を溶解、あるいは分散
して乳剤中に添加する方法としては、米国特許３．≠ｒ
コ、りｒｉ号、同３゜！ｌｒＪ、／１３号、同３，１４
４９’、りｒ７号、同Ｊ、４ｔ２ｊ、１３１号、同Ｊ、
３１４２，６０３号、英国特許／、２７／、３−タ号、
同／、θ３１゜Ｑ２り号、同／、／２／、／７４を号、
米国特許３゜６６０．７０７号、同Ｊ、ｌｉｔ、ｊ≠を
号に記載の方法を用いることができる。

本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期は、
乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的だが、化
学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程であって
もよい。

本発明において増感色素の好ましい添加量は、銀１モル
あ九り１０　　　Ｐ−１０モル添加するのが適当であり
、好ましくは１０　〜ｌ０−２モル添加することである
。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でもしばしば用いられる。

有用な強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す
物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅ５ｅｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　／　７６巻／７６弘ｚ（ｉ
ｙ７ｒ年７λ月発行）第一２３頁■の５項に記載されて
いる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少な
くとも一層のハロゲン化銀乳剤層を包含する親水性コロ
イド層を塗設してなシ、ハロゲン化銀乳剤層の上にさら
に保護層としての親水性コロイド層を塗設してもよい。

また、ハロゲン化銀乳剤層は異なる感度、例えば高感度
及び低感度のハロゲン化銀乳剤層に分けてもよい。

親水性コロイド層は、主に感光層と非感光層とに大別す
ることができる。感光層はハロゲン化銀乳剤層が代置的
であり、非感光層は下地層、中間層、保護層等が挙げら
れる。

本発明において用いられる一般式（Ｉ）で表されるテト
ラゾリウム化合物は、１種を用いてもまた２種以上を適
宜の比率で組み合わせて用いてもよい、さらに本発明の
テトラゾリウム化合物と本発明外のテトラゾリウム化合
物を適宜の割合で組み合わせて用いてもよい。

本発明において、本発明で用いるテトラゾリウム化合物
と結合し、本発明のテトラゾリウム化合物の親水性を下
げるアニオンを併用すると、特に好ましい結果が得られ
る。このようなアニオンとしては例えば過塩素酸等の無
機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根
、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホ
ン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニ
オン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン類、ア
ルキルナフタレンスルホン酸アニオン類、ラウリルスル
フェートアニオン類、テトラフェニールボロン類、ジー
２−エチルへキシルスルホサクシネートアニオン類等の
ジアルキルスルフオサクシネートアニオン、セチルポリ
エテノキシサルフェートアニオン等のポリエーテルアル
コール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン類
等、ポリアクリル酸アニオン類等を挙げることができる
。

このようなアニオンは、本発明のテトラゾリウム化合物
と予め混合した後、親水性コロイド層へ添加してもよい
し、また単独で本発明のテトラゾリウムを含有もしくは
含有しないハロゲン化銀乳剤層または親水性コロイド層
に添加することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀については特に限定はないが、ハロゲン化銀粒子の平
均粒径は０．１０μｍ−０，４０μｍが好ましい、なお
本発明で応用しているハロゲン化銀の晶相の＠９８法に
ついての総説はＦ、　Ｉｆ。

ＣＬＡＥＳと−、　ＰＥＥＬＡＥＩＩＳらにより報告さ
れている。

（Ｐ、Ｓ、Ｅ、誌第１２巻（Ｉ９６８年）２０７頁〜２
１２頁） 本発明において用いられるハロゲン化銀は、種々な増感
剤、増感色素、安定剤等を用いることができる。

本発明に用いる支持体としては、例えばポリエステルフ
ィルム等感光材料業界で用いている各種支持体を用いる
ことができる。

本発明の感光材料は適度の膜厚を有する保護層、即ち好
ましくは０．１〜１０μｍ１特に好ましくは０．８〜２
μｍのゼラチン保護層が塗設されているのが望ましい。

本発明に用いられる前記親水性コロイド層には必要に応
じて各種写真用添加側、例えばゼラチン可塑剤、硬膜剤
、界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アスチステ
イン剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤
、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度
調整剤、マット剤等を使用することができる。

本発明のテトラゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀
写真感光材料は下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を
含有する現像液で現像されることが好ましい。

一般式（ＩＩ） Ｓ （式中Ｒ４は５位又は６位のニトロ基、Ｒｓは水素原子
又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表す、） 一般式（ＩＩ）で表す具体的化合物として、５−ニトロ
インダゾール、６−ニトロインタソールなどが挙げられ
るが、本発明は何等これに限定されるものではない。

一般式（ＩＩ）で表す化合物は、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、エタノール、ジェタノール
アミン及びトリエタノールアミン等の宥機溶剤、水酸化
ナトリウムなどのアルカリ及び酢酸等の酸等に溶解して
現像液に添加してもよいし、そのまま添加してもよい。

一般式（ＩＩ）で表される化合物は現像液１ｊｌ当たり
約１■から１，０００■が好ましぐ、より好ましくは約
５０■から３００■の濃度範囲で含まれる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いられる
現像主薬としては、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第４版（Ｔ
ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔ
ｉｏｎ）第２９１頁〜３３４頁及びジャーナル・オブ・
ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイティ　（Ｊｏｕｒｎ
ａｌｏｆ　ｔｈｅ　Ａ＋ｗｅｒｉｃａｎ　Ｃｂｅ＋５ｉ
ｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３Ｓ１第３．１００頁（
Ｉ９５１）に記載されているごとき現像剤が本発明にを
効に使用し得るものである。これらの現像剤は単独で使
用しても２種以上を組合わせてもよいが、２種以上組合
せて用いる方が好ましい、また本発明の感光材料の現像
に使用する現像液には保恒剤として、例えば亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩を用いても、本発
明の効果が損なわれることなく、本発明の１つの特徴と
して挙げることができる。また保恒剤としてヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジド化合物を用いてもよい、その他一
般白黒現像液で用いられるような苛性アルカリ、炭酸ア
ルカリまたはアミン等によるｐＨの調整とパンファー機
能を持たせること、及びブロムカリなど無機現像抑制剤
及びベンゾトリアゾール等の存機現像押制剤、エチレン
ジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノール、エ
タノール、ベンジルアルコール、ポリアルキレンオキシ
ド等の現像促進剤、アルキルアリールスルホン酸ナトリ
、ラム、天然のサポニン、糖類または前記化合物のアル
キルエステル物等の界面活性剤、グルタルアルデヒド、
ホルマリン・グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウ
ム等のイオン強度調整剤等の添加を行うことは任意であ
る。

本発明の感光材料の現像に使用される現像液には、有機
溶剤としてアルカノールアミン類やグリコール等を含有
させてもよい、上記のアルカノールアミンとしては、例
えばモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミン等があるが、トリエタノールアミンが
好ましく用いられる。これらアルカノールアミンの好ま
しい使用量は現像液１１当たり５〜５００ｇで、より好
ましくは２０〜２００ｇである。

また上記のグリコール類としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、１．４−７’タンジオール、１．
５−ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリコー
ルが好ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の
使用量は現像液１１当たり５〜５００ｇがよく、より好
ましくは２０〜２００ｇである。これらの有機溶媒は、
単独でも併用しても用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の現像液を
用いて現像処理することにより極めて保存安定性に優れ
た感光材料を得ることができる。

上記の組成になる現像液のｐＨは９〜１２がよいが、保
恒性及び写真特性上からｐＨ値は１０〜１１の範囲が好
ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処
理することができる。処理条件は、例えは現像温度は３
０°Ｃ以下が好ましく、特に３０’Ｃ＃後が好ましく、
また現像時間は３分以内に終了することが一般的である
が、特に好ましくは７分以内が好結果をもたらすことが
多い。また現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安
定、定着、さらに必要に応じて前硬膜、中和等の工程を
採用することは任意であυ、これらは適宜省略すること
もできる。さらにまた、これらの処理は皿現像、枠現像
等いわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現
像など機械現像であってもよい。

以下に実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例−１ （Ａ）　　ハロゲン化銀乳剤の調製 ダブルジェット法を用いて平均粒子サイズ０゜−μの立
方体、単分散塩沃臭化銀乳剤（変動係数０、／３、沃化
銀−モル慢、塩化銀３３モル饅）１１：ｙＡ製した。

この乳剤を通常の方法で脱塩後金硫黄増感を施し安定剤
として６−メチル−μｍヒドロキシ−／。

Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデ／を加え増感色素トシて
／−（β−ヒドロキシエチル）　−Ｊ　−７エ二ルーｚ
−（（Ｊ−α−スルホプロピル−α−ペンゾオキサゾリ
デン）−エチリデ／〕チオヒダントインを乳剤中に含ま
れるハロゲン化銀１モル当ｐ／ＪＯｍ９添加し色素増感
した。

ＣＢ）　　塗布サンプルの作製 ハロゲン化銀１モル当シ臭化カリウム３００１１９、ｐ
−）”７”シルベンゼンスルホン酸ナトリタム１０Ｏ■
、！−二トロイ／ダゾールＪＯｑ、！−メチルベンゾト
リアゾールコＯｍ９、スチレン・マレイン酸コポリマー
／、！？およびスチレン・ブチルアクリレートコポリマ
ーラテックス（平均粒径０゜コＪμ〕／！ｔを加えた。

さらに表−７に示す如く染料及びテトラゾリウム塩化合
物が所定の塗布量となるべく添加し次のち塗布鋼量グ、
Ｏｆ？　／　ｆｆｌ　　ｓ　ゼラチン量コ、／ｆ／ｍ２
になる様に特開昭！ター／　ＰＰ４’／号の実施例−／
に記載の下引を施した支持体上に塗布した。

その際、ゼラチン量／、２ｆ／ｍ２になる様に延展剤と
して／−デシルーコー（３−イソはメチル）サクシネー
トーーースルホン酸ナトリウムを３０１！Ｉｆ／ｍ　　
、硬膜剤としてホルマリン、２ｊ〜／ｍ２を含む保護層
を同時重層塗布して六−／に示す試料７〜／／ｌ−作製
した。

上記テストサンプルはＫＯＮＩＣＡ■製ＧＲ−一７自動
現像機とコニカデイベロツバ−ＣＤＭ−６Ｊ／に及びコ
ニカフィクサーＣＦ　Ｌ　−ｒｊｌを用い現像条件はλ
ｒ”ｃＪＯ秒で処理した。

次にテスト方法について記述する。

ｔ　目伸ばし画質の評価 （Ｉ）原稿の作成 富士写真フィルム株式会社鯛モノクロスキャナー５ＣＡ
ＮＡＲＴｙＯ及び専用感材５Ｆ−１０ｏ２使って網点よ
シなる入物の透過画像及び網パーセントを段階的に変え
たステップウェッジを作成した。この時スクリーン線数
は／３０線／インチで行なった。

（２）　　撮影 大日本スクリーン■社製製版カメ２Ｃ−４ｔ≠Ｏに上記
原稿を目伸ばし倍率が等倍になる様にセットした後Ｘｅ
ランプを照射することにより評価サンプルに露光を与え
た。

この時原稿のステップウェッジの５Ｐ１％の部分がｊ％
となる様にして露光を行なった。

（３）評価 （２）の様に露光量を調節して小点側（）〜イライト部
）の網点パーセントを合わせたサンプルのシャドウ部の
階調再現性（網点のつぶれ難さ）を目視評価し良いもの
から順に！段階評価（３〜））全行なった。

ユ　コピードツトの評価 （Ｉ）原稿の作成 富士写真フィルム株式会社製モノクロスキャナー５ＣＡ
ＮＡＲＴ　３ｏ及び専用ペーパー５Ｐ−１０ＯＷｐ’ｆ
ｆ使って網パーセントを段階的に変えたステップウェッ
ジを作成した。露光時のスクリーン線数は／！Ｏ線／イ
ンチで行なった。

（２）撮影 大日本スクリーン■社製製版カメラＣ−６りＯ（オート
コンパ二カ）に上記原稿及び試料を所定の位置にセット
しＸｅランプを反射原稿に照射し撮影した。

この時露光時間は、原稿上でステップウェッジＯｌＯ％
の部分がサンプル上で１０％となる様に調整した。

（３）評価 （２）に記載のごとく露光時間を調節して小点側の網パ
ーセントが７０％のすメチルのノ＼イライト部の階調再
現性（網点のつぶれ難さ）を目視評価し良いものｔ′ｊ
悪いものを／として！段階の相対評価をおこなった。

３、　感度の評価 （Ｉ）　　目伸ばし感度 目伸ばし原稿のステップウェッジのりｊ囁の部分がすメ
チル上でＺＳとなる時の露光時間全求め、比較サンプル
■の感度２ｉｏｏとし几時の相対値で衆わす。

（２）　　コピードツト感度 コピードツト原稿のステップウェッジの１０惨の部分が
サンプル上で１０％となる時の露光時間を求め、比較サ
ンプル■の感度を１００とした時の相対値で式わす。

比較化合物 Ｓ　（Ｊ　ａ　Ｎ　ａ 第１茨から明らかな様に２ｍ　ａ　ｘが４Ｉ−一〇ｎｒ
＋１以下の染料を感材中に含有させることによシ画質が
向上し感度の低下はほとんどない。

実施例−２ （Ａ）　　ハロゲン化銀乳剤のｌ！ＩＩ製コントロール
ダブルジェット法を用いて粒子サイズ０１−２μの単分
散塩沃臭化銀乳剤（変動係数ｏ、ｉｔ、沃化銀０沃化銀
０襲３ 襲）を調製した。

この乳剤を通常の方法で脱塩後チオ硫酸ナトリウムとカ
リウムクロロオーレートにて全硫黄増感を施し安定剤と
して６−メチル−グーヒドロキシ−／，Ｊ，Ｊａ，７−
チトラザインデンを加え増感色素として！，ｊ′ーシク
ロローターエチルー３、３１−ビス−（３−スルフォプ
ロビル〕オキサカルｆシアニンをハロゲン化銀７モル当
＃）コＯＯ■添加し几。

ＣＢ）　　塗布サンプルの作製 第コ賢に示す如く一般式（Ｉ）の化合物を加え更Ｋｐ−
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーｆＪ０Ｏη、スチレン
−マレイン酸共重合体ポリマー−２１スチレン−ブチル
アクリレート−アクリル酸共重合体ラテックス（平均粒
径０．Ｊｊμ）／Ｉｆｔ加、ｔて、Ａｇ量Ｊ　、　ｊ　
９７ｍ　　％　ゼラチン１１コ。

Ｏｆ／ｎｔ　　になる椋に特開昭３ター／Ｐりμ７号の
実施例−７に記載の下引をしたポリエチレンテレフタレ
ートフィルムベース上に塗布し比。

同時に保護層として、ゼラチンｊ１／　、　ｔ　１７ｍ
２となる様に、また延展剤として／−デシルーーー（３
−イソはンチル）サクシネート−２−スルホン酸ソーダ
を３０〜／？ｎ　１粒子サイズ約３μの不定型なＳ　Ｉ
　Ｃ）　２マット剤ｋｐｏｍｑ／ｍ　　％下記構造式で
示されるフッ素系界面活性剤を塗布した。

実施例−／と同様な方法で試料の露光・現像及び評価を
行なった。

茨−コよシ明らかな様にλｍａｘ蓼コＯｎｍ以下の染料
を感材中に含有させることによシ感度を低下させること
なく画質が向上していることが分る。

その際式−コに示す染料が所定の塗布量となる様に加え
て、更に硬膜剤としてホルマリンコＪｍｙ／　ｔｎ　２
ｆ加え乳剤層と同時重層塗布し試料／コ〜λλをつくっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有し、該ハロゲン化銀乳剤層中に含まれるハロゲン化銀
   粒子がＢｒ含有率が１０パーセント以上のハロゲン化銀
   であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性
   コロイド層中に下記一般式（ I ）で示される化合物の
   少なくとも１種を含有し、かつλｍａｘが４２０ｎｍ以
   下の染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は同一でも異つていて
   もよく、それぞれアルキル基、アミノ基、アシルアミノ
   基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、
   ハロゲン原子、カルバモイル基、アシルチオ基、アルコ
   キシカルボニル基、カルボキシル基、アシル基、シアノ
   基、ニトロ基、メルカプト基、スルホオキシ基又はアミ
   ノスルホキシ基である。Ｘ＾■はアニオンである。 ２）ハロゲン化銀乳剤がオルソ色素で分光増感されてい
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。