JPH0225216A - 貴金属クラッドチタン線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はチタン（ＴＩ）又はチタン（Ｔｉ）基合金・製
の芯材を金又は銀等の貴金属で被覆してなる貴金属クラ
ッドチタン線材の製造方法に関するものである。

〔従来技術〕

金、銀、又はこれらの合金等の貴金属は、装飾品、或い
は美術工芸品等の材料、又は被覆材料として用いられて
いる。ここで金、又は銀を被覆材料として使用する場合
には、比較的安価な金属材料（芯材）の表面に貴金属を
被覆した複合材として供給されている。このような複合
材において用いられる芯材としては、貴金属が剥離した
場合に、美観が損なわれないように、例えばステンレス
鋼、洋白、Ｎ１−Ｃｒ合金等が用いられてきた。

しかしながら、このような複合材は、永年使用している
うちに点食を生じるという欠点があり、これを解決する
為に、Ｔｉ又はＴｉｉｉ金（以下、Ｔｉという）の表面
に貴金属メツキを施したり、１０〜２０μｍの貴金属箔
を被覆する方法（特開昭５５−７１５４７号）が提案さ
れた。ところが、この方法では、Ｔｉ表面と貴金属との
接合強度が十分でなく、そこで、貴金属メツキ性に優れ
たＮｉｓ　Ｃｕ、又はこれらの合金にて被覆した複合線
材を用いて貴金属メツキする方法もあるが、やはり、永
年使用によって貴金属のメツキが剥離するという問題が
あり、依然、貴金属との接合強度という点では十分では
なかった。

上述の如く貴金属を被覆する複合材においては、貴金属
と芯材との接合強度を改善する必要があり、その為の提
案が特開昭６１−４３７１７号及び特開昭６２２１２１
３８号等になされている。前者は、芯材がＴｉ、外層材
が貴金属から成るビレットを製作した後、熱間静水圧押
出しにて芯材と外層材とを拡散接合させ、ダイス伸線、
メガネ部品への塑性加工を行うものであり、後者は、中
間層にＮｂを用いるものである。

〔発明が解決しようとする課題〕 ところで、上記の従来例においては、接合界面の接合強
度という点では、優れた方法であるが、熱間静水圧押出
しを行うことによって貴金属層の厚みが円周方向及び長
さ方向に不均一となり、また、熱間押出し時に用いる潤
滑剤により最外層の貴金属層に欠陥が発生する。貴金属
は高価である為、このような問題が発生することによっ
て製造コストが非常に高くなっていた。これを解決する
方法として、上記貴金属を更に炭素鋼、又は銅合金で被
覆したビレットを製作して、熱間静水圧押出しを行うも
のが提案されている（特開昭６２−３３０７９号）。こ
れは貴金属層を保護できるという利点はあるが、やはり
熱間静水圧押出しを行うので、貴金属層の厚みを均一化
するのは困難であり、また、ダイス伸線等の加工時には
、外層材が剥離する等の不良がしばしば発生する。更に
この方法では、複合ビレットを製作する場合に、貴金属
の管を用いることになるが、通常の金属材料と異なり、
貴金属管ではある程度寸法が限定されており、所望の寸
法の管を得るには専用の製造機が必要となる等、寸法上
の制約があり、それが複合ビレットの製作にも制約を与
えていた。

本発明は斯かる事情に鑑みなされたものであって、本発
明者が既に提案している傾斜圧延によってクラッドチタ
ン線材を製造する方法（特願昭６２−１６０４９１号）
を更に進めることによって貴金属層の厚みの均一化を図
り、全長に亘って接合強度に優れた良好な接合界面を有
する高品質の貴金属クラフトチタン線材を、低コストに
製造する方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明に係る貴金属クラッドチタン線材の製造方法は、
Ｔｉ又はＴｉ基合金製の芯材を貴金属の外層材にて被覆
してなる貴金属クラッドチタン線材の製造方法において
、前記芯材の周面に、Ｎｉ又はＮｉ基合金を熱間加工に
て拡散接合させ、２層複合材とする工程と、貴金属層を
介在させて前記２層複合材をＮｉ−Ｆｅ合金管に挿入し
、冷間抽伸して４層複合材とする工程と、該４層複合材
を加熱した後、空冷する熱処理と、熱処理した４層複合
材を冷間にて縮径する処理とを繰り返して４層複合線材
とする工程と、該４層複合線材のＮｉ−Ｐｅ合金層を溶
解除去する工程とを含むことを特徴とする。

〔作用〕

貴金属とＮｉ又はＮｉ基合金とは、比較的容易に拡散接
合できる金属同士であり、またＮｉ又はＮｉ基合金とＴ
ｉ又はＴｉ基合金とは拡散接合できることにより、まず
Ｔｉ又はＴｉ基合金製の芯材は、Ｎｉ又はＮｉ基合金と
拡散接合されて２層の複合材が形成される。

この２層の複合材は、貴金属層を介在させてＮｉ−Ｆｅ
合金管内に挿入されて冷間抽伸され、４層複合材が形成
される。４層複合材は、熱処理と冷間による縮径処理と
が繰り返されることにより、貴金属層がＮｉ又はＮｉ基
合金層と拡散接合されて４層複合線材が形成される。そ
して最外層のＮｉ−Ｆｅ合金層が溶解除去されることに
よって貴金属クラッドチタン線材が形成される。

〔実施例〕

以下本発明を図面に基づき具体的に説明する。

第１図は本発明方法による主要な製造工程を示すブロッ
ク図であり、芯材のＴｉ又はＴｉ基合金と、外層材のＮ
ｉ又はＮｉ基合金とから成る２層クラッド素材を組立て
る工程と、組立てた２層クラッド素材を所定温度に加熱
する工程と、加熱した２層クラッド素材を熱間延伸する
工程と、熱間延伸して得られた２層クラフト材を外削す
る工程と、外削した２層クラツド材の外周面を脱脂・洗
浄する工程と、脱脂・洗浄した２層クラツド材に貴金属
の薄板を巻装し、これを内周面を脱脂・洗浄したＮｉＦ
ｅ合金製の管に挿入して冷間合せ引き抽伸して４Ｎクラ
ンド素材を形成する工程と、形成した４層クラッド素材
を所定温度に加熱した後、空冷する熱処理及びその外径
を冷間加工にて縮径する処理を繰り返して４層複合線材
を形成する工程と、その最外層のＮｉ−Ｐｅ合金層を溶
解除去する工程とを含む。

以下各工程について説明する。

１）２層クラッド素材の組立工程 第２図は本発明に使用する２層クラッド素材の製作過程
を一部断面で示す説明図である。

Ｔｉ又はＴｉ基合金製の芯材１１とＮｉ又はＮｉ基合金
製の筒状をなす外層材１２を用意し、これら両材料をア
セトン等で脱脂・清浄後、芯材１１を外層材１２に挿入
し、Ｉ　Ｘｌ０−’Ｔｏｒｒ以下の真空度に保持した室
内で外層材１２の両端に蓋材１３を、例えば電子ビーム
溶接等の手段にて気密状態に溶接密閉し、外層材１２の
内部を１×１０〜’　Ｔｏｒｒ以下の真空度に保持した
２層クラッド素材１０を得る。

真空度をＬ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ以下としたのはこれ
を超えると後の熱間延伸工程において芯材１１と外層材
１２との接合強度が極端に低下することによる。

最初に２層クラツド材、即ちＮｉクラッドＴｉ材を製造
するのは、ＴｉとＡｕ等の貴金属とは非常に脆い金属間
化合物を生成するので、後述するようにＴｉと貴金属と
の間に中間層としてＮｉ層を介在せしめて、ＴｉとＮｉ
、　Ｎｉと貴金属を拡散接合する為であって、この場合
においても、Ｔｉ、Ｎｔｓ貴金属を同時に拡散接合した
ときには、ＴｉとＮｉとの接合界面に異常があると、不
良品となって貴金属が無駄になる為、製造コストが上昇
する。従ってまず、ＴｉとＮｉとの２層クラツド材を製
造し、これの品質検査を行ってＴｉとＮｉとが完全に接
合された２層クラツド材を用いることによって製造コス
トの抑制が図れるのである。

なおここにＴｉ又はＴｉ基合金にはＴｉ単体又はこれを
主成分とし、ＴｉとＡＩ　、　Ｖ、　Ｍｎ、　Ｆｅ、　
Ｃｕ、　Ｍｏ、Ｃｒ、　Ｗ等の成分の１種又は２種以上
との合金を含むものであり、合金中のＴｉ含有量は９０
％（重量％、以下断らない限り同様とする）以上である
ことが好ましい。９０％未満では比重が増加して軽金属
としての特ｉ枚が［貝なねれるからである。

またＮｉ又はＮ＋基合金には旧単体又はこれを主成分と
し、ＮｊとＣｒ、　Ｃｕ、　Ｆｅ、　Ａｇ、　Ｓｊ、、
Ｓ、　Ｐｂｓ　ＰＬ。

Ａｕ、、希土類元素、ＴｉＸＮｂＸＡｆｆ、Ｍｏ、５ｎ
ＸＣｏ等の成分の１種又は２種以上との合金を包含する
ものである。

２）２層クラッド素材の加熱工程 得られた２Ｎクラツド素材１０を８５０℃以下の温度に
加熱する。クラッド素材１０の加熱温度を８５０°Ｃ以
下とするのは次の理由による。

通常ＴｉとＮｉとの金属間化合物は９５５℃で溶融し始
めるが、次工程の熱間延伸工程で例えば傾斜圧延を行う
場合に、加工度（減面率）を大きくすると加工熱が発生
して１００℃程度材料温度が上昇する。この為、金属間
化合物が溶融しないよう安全を見込んで８５０℃以下と
しである。

３）熱間延伸工程 次に２層クラッド素材１０を熱間延伸加工し、ＮｉとＴ
ｉとを拡散接合させる。熱間延伸加工によって行うのは
、熱処理によって拡散接合した場合には接合界面に脆い
金属間化合物が生成する為である。

熱間延伸加工法としては、Ｎｉ層の肉厚変動を極力抑制
する為に軸対称加工法である熱間静水圧押出し、又は熱
間傾斜圧延を採用する。この場合、接合界面の接合強度
及びＮｉ層の均一性において、前記特願昭６２−１６０
４９１号に示した３個以上のコーン型ロールを有する傾
斜圧延機による熱間延伸圧延法が優れており、この方法
を採用するのが望ましい。

４）冷間合せ引き抽伸工程 第３図はダイスを用いた冷間合せ引き抽伸状態を示す模
式図であり、熱間延伸圧延工程にて得られた２Ｎクラツ
ド材１４をセンターレスグラインダ等によって外削し、
表面のスケール、疵等を除去した後、脱脂・洗浄したも
のに貴金属１５を巻装し、これをその内周面を脱脂・洗
浄したＮｉ−Ｐｅ合金製の管１６に挿入し、冷聞合せ引
き抽伸して４層クラッド素材１７を得る。ここで貴金属
１２は貴金属薄板を巻装させているのであるが、これに
代えて貴金属管を用いても良い。貴金属薄板を用いるの
は、その後の工程において拡散接合する為、管状のもの
でなくとも、継目の無い貴金属層を形成できるからであ
り、また薄板を多重に巻装する回数を調節することによ
って容易に最終の貴金属層の厚みを制御できるという利
点もある。更に螺旋状に巻装した場合には、４層クラッ
ド素材を長尺化することも可能となるのである。

Ｎｉ−Ｆｅ合金管を用いる理由は、Ｎｉ−Ｆｅ合金が比
較的安価に人手でき、Ｎｉ含有量を３０〜４７％とした
場合に線膨張率を芯材のＴｉよりも小さくできる為であ
り、これを用いることによって、その後の熱処理及び外
径絞り工程における加熱時に、２層クラツド材１４と、
Ｎｉ−Ｆｅ合金管との間に隙間が発生するのを防止でき
るのである。また、コバール合金と呼ばれる、２９％Ｎ
ｉ−１６％Ｃｏ　−Ｆｅ合金を使用しても良く、組成的
には、上記比率にＳｉ、Ｍｎ、八ｌ、Ｔｉ。

Ｚｒ、Ｂ等の微量元素及び不可避的な微量元素を含めて
合計で１％以下、含有しても良い。

更に合せ引き抽伸する理由は、次工程の熱処理時に接合
界面に酸化物が生成されないように、接合界面の間隙を
なくす為である。そして次工程の熱処理による拡散接合
をより円滑に行わしめるには、熱処理の前に接合界面に
加工歪を付加しておくと良い。この加工歪量としては、
２層クラツド材の減面率を２５％以上にするのが望まし
い。

５）熱処理工程 得られた４層クラッド素材１７を加熱して空冷すること
により、第４図の断面図に示す如き４層クラツド材１８
を得る。該４層クラツド材１８は、中心側から順にＴｉ
芯材１１ａ　、　Ｎｉ層１２ａ、貴金属層１５ａ及び最
外層のＮｉ−Ｆｅ合金層１６ａによって構成される。こ
こで加熱温度は７３０℃以下４００℃以上とする。これ
は第３図のグラフに示す、２層クラツド材１４を用いて
、５５０℃〜８００℃の各温度で３０分保持し、空冷す
るという熱処理を施した場合の接合界面の剪断強さを求
めた結果に基づいて決めたものであり、加熱温度が７３
０℃を越えると急激に剪断強さが低下する為である。剪
断強さが急激に低下するのは、外層材（Ｎｉ）と芯材（
Ｔｉ）とが剥離する為であるということが、電子顕微鏡
観察によって判明した。Ｎｉ層と芯材とが剥離してしま
うと、貴金属層とＮｉ１Ｊとで接合しても良品でないの
は明らかである。従って熱処理工程では、７３０℃以下
に加熱する必要がある。また、加熱温度の下限を４００
°Ｃ以上とするのは、これ以下では、貴金属層とＮｉ層
とで十分拡散接合が行われない為である。

熱処理における加熱時には、ＴｉＯ方がＮｉ−Ｆｅ合金
より大きく膨張する。これは前述した如く線膨張率がＴ
ｉの方が大きい為であり、これにより芯材であるＴｉと
、最外層であるＮｉ−Ｆｅ合金との間に介在しているＮ
ｉＭ及び貴金属層に圧力が作用し、拡散接合が促進され
るのである。

このような熱処理は、次工程の冷間による外径絞り加工
と共に２回以上繰り返して行うことによって十分な接合
強度が得られることが後述する数値例によって確認でき
た。そして同様に冷間外径絞り加工による減面率は２５
％以上が望ましいことも確認でき、これによる加工歪が
起点となって拡散接合が促進されるのである。

さて、上述の如く、熱処理及び冷間外径絞り加工を繰り
返すことによって４層クラツド材を得る。

冷間加工にて外径を絞るのは、金属間化合物層の成長を
抑制する為である。そしてこの加工中、貴金属層はＮｉ
−Ｆｅ合金層によって保護されているので、貴金属が破
損するのを防止できるのである。

５）Ｎｉ−Ｆｅ合金除去工程 前工程にて得られた４層クラツド材を酸洗し、最外層の
Ｎｉ−Ｆｅ合金層を溶解除去することによって貴金属層
を露出させ、貴金属クラ・ノドチタン線材を得る。これ
は、貴金属層が非常に薄い為、機波加工によってＮｉ−
Ｆｅ合金層を除去しようとすると、貴金属層まで除去し
てしまう虞があり、また、貴金属は耐酸性に優れている
為、Ｎｉ−Ｆｅ合金層だけを容易に除去できるからであ
る。

〔数値例〕

まず、第１表に示す如き成分組成を有する純Ｎｉ材１純
Ｔｉ材を用いて、外層材に純Ｎｉ材を、また芯材に純Ｔ
ｉ材を用いた２層クラツド材（ＮｉクラッドＴｉ）を得
る過程につき具体的に数値を掲げて説明する。

第１表 外周を研磨仕上げした外径５４．６ｍ、長さ８０（ｈ＋
ｍの純ｒｉ！！の芯材と、同様に内面を研磨した外径６
ｏ、３龍、厚さ２．８ｍｍ、長さ８０６ｕの純Ｎｉ製の
外層材とを用意し、双方の接触する面を脱脂、清浄した
後、芯材に外層材を被せ、３　Ｘ　１０−　”Ｔｏｒｒ
の真空チャンバー内において外層材の両端面をＮｉ板に
て電子ビーム溶接を行い密閉した。

このようにして得た２層クラッド素材を８００　”Ｃに
加熱した後、３個のコーン型ロールを有する交叉型の傾
斜圧延機を用い、次に示す圧延条件にて傾斜圧延を行っ
た。

Ｃ傾斜圧延条件〕 交叉角γ：　３゜ 傾斜角β；１３゜ ロールゴージ部直径：１１７ｒａ ロール材質：　ＳＣＭ４４０ ロール回転数：　８０ｒｐｍ 減面率：　８８．５％（６０，３ｍφ−２０，５ｍφ）
１頃斜圧延して得られた２層クラフト材を矯正後、セン
ターレスグラインダにて０．８　ｗｓＯ外削を行った。

この２層クランド材について、超音波探傷にて接合部に
おける欠陥の有無を検査したところ、欠陥は認められな
かった。

次に上述の如くして得られた外径１９，７鶴の２層クラ
ツド材の周面を脱脂・洗浄した後、この周面に同じく脱
脂・洗浄した厚さ０．２０の１８Ｋ　　（７５Ａｕ２５
Ｃｕ　）の薄板をラップ代５鶴となるように巻装し、こ
れを内面を脱脂・洗浄した外径２７鶴、内径２Ｌａｍの
４２％Ｎｉ−Ｐｅ合金管に挿入して最外径が２３鶴とな
るように冷間合せ引き抽伸し、４層クラフト素材を得た
。これにより２層クラツド材、即ちＮｉクラッドＴｉ材
の外径は１６．６■ｌになった。

得られた外径２３鶴の４層クラッド素材を用いて、熱処
理及び冷間による伸線を繰り返して行い、外径３１ｍの
４層クラッド線材を得た。この熱処理及び伸線は、熱処
理を行う回数と、熱処理を伸線の何バス目にするかを次
に示すケース１〜■の５通りに設定して行うことによっ
て５本の４層クラッド線材を得た。ケース１〜■共に最
初に１回熱処理を行い、その後夫々２５パスずつ伸線を
行っており、ケースＩは最初に１回だけ熱処理をしたも
のである。ケース■は１回目の熱処理の後、■パスの伸
線を行い、次に２回目の熱処理をし、その後は冷間伸線
だけのものである。ケース■〜■は１回目の熱処理の後
、２パスの伸線を行い、その後、２回目の熱処理をした
ものであり、ケース■は、その後、熱処理を行わないも
のである。ケース■は２回目の熱処理後、８バスの伸線
を行った後、３回目の熱処理をしたものであり、ケース
■は更にごの３回目の熱処理の後、８パスの伸線を行っ
た後、４回目の熱処理をしたものである。ここで熱処理
は、７００℃の温度で１時間保持し、空冷するという条
件で行い、伸線時の平均減面率は１５％／パスとした。

次にこの４層クラッド線材の最外層の４２％ＮｉＦｅ合
金を硝フッ酸にて溶解除去した。この結果、ケースＩの
ものにおいては１８に層が剥離してしまった。ケースＨ
のものにおいては、１８に層は一部接合していたが、円
周方向の略半分は剥離した。

ケースＩＩＩ、　　ＩＶ、　Ｖについては、１８に層は
剥離することなく接合していた。これにより熱処理の回
数が多い程、拡散接合が確実に行われることが分かった
。

第４図は、ケース■におけるＥＰＭＡ　（Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｎＰｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　）に
よる八ｕ−，Ｃｕ−、Ｎ１％　Ｔｉのライン分析結果で
ある。これにより各層は十分拡散接合しているのが確認
できる。

〔効果〕

以上の如く本発明方法にあっては、まず、Ｎｉクラッド
Ｔｉ材を製造し、これをＮ　ｉ　−Ｆ　ｅ合金管内に貴
金属を介在させて挿入して冷間抽伸する。そして熱処理
及び冷間外径絞り加工を繰り返すことによりＮｉクラッ
ドＴｉ材、貴金属層及びＮｉ−Ｆｅ合金層を拡散接合さ
せる。その後、Ｎｉ−Ｆｅ合金層を溶解除去して貴金属
クラフト線材を得ることとしている。

これにより貴金属層の厚みが均一となり、全長に亘って
良好な接合強度が得られ、更に貴金属を無駄にすること
がないので、その使用量を最小に抑えることができ、製
造コストの大幅な低減が図れるなど本発明は優れた効果
を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法における主要な製造工程を示すブロ
ック図、第２図は本発明方法における２層クラッド素材
の組立態様を示す説明図、第３図は本発明方法における
冷間合せ引き工程を示す模式図、第４図は４層クラツド
材の断面図、第５図はＮｉクラッドＴｉ材の接合界面の
剪断強さと加熱温度との関係を示すグラフ、第６図は本
発明方法により得た金タラッドチタン線材のＥＰＭＡ分
析結果を示す図である。 １０・・・２層クラッド素材　１１・・・芯材　１２・
・・外層材１３・・・蓋材　１４・・・２層クラツド材
　１５・・・貴金属１６・・・Ｎｉ−Ｆｅ合金管　１８
・・・４層りラッド材特　許　出願人　　住友金属工業
株式会社代理人　弁理士　　河　　野　　登　　夫図 図 図 加熱温度 （’Ｃ） 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｔｉ又はＴｉ基合金製の芯材を貴金属の外層材にて
   被覆してなる貴金属クラッドチタン線材の製造方法にお
   いて、 前記芯材の周面に、Ｎｉ又はＮｉ基合金を熱間加工にて
   拡散接合させ、２層複合材とする工程と、 貴金属層を介在させて前記２層複合材をＮｉ−Ｆｅ合金
   管に挿入し、冷間抽伸して４層複合材とする工程と、 該４層複合材を加熱した後、空冷する熱処理と、熱処理
   した４層複合材を冷間にて縮径する処理とを繰り返して
   ４層複合線材とする工程と、 該４層複合線材のＮｉ−Ｆｅ合金層を溶解除去する工程
   と を含むことを特徴とする貴金属クラッドチタン線材の製
   造方法。