JPH02252728A - 有機非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な有機非線形光学材料に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］非線形光
学材料は、第二次高調波発生（以下、ＳＨＧという）、
第三次高調波発生（以下、ＴＨＧという）などの波長変
換や、光スィッチ、位相共役波発生などの能動的光素子
に用いられる光学祠料であり、将来の光情報処理分野に
おいて、中核的役割を担う材料と期待されている。その
中でも、バンドギャップの制限のために約７００ｒ＋ａ
＋以下の短波長で発振させることが困難な半導体レーザ
の発振波長を高効率で半分にするＳＨＧ素子が強く望ま
れている。この要望は発振波長を半分にすることによっ
て集光面積がｌ／４となり、その結果記録密度を４倍に
することが可能となる光ディスク装置分野でとくに顕著
である。

非線形光学材料として従来から最も広く使用されている
のは、ＫＤＰなどの無機強誘電体結晶である。しかし、
これらの無機材料には、非線形光学定数が小さいという
欠点がある。とくに、第二次高調波発生のための効率は
入射光パワーの２乗に比例するため、半導体レーザ光の
ように比較的パワーの低い光源を用いねばならない産業
分野においては、無機非線形光学材料を用いることがで
きないのが実状である。

このような背景のもとに、高効率で第二次高調波を発生
させることのできる材料として有機材料が注目を集めて
いる（デイ−ジエイ　ウィリアムズ（Ｄ、Ｊ、Ｗｌｌｌ
ｌａｉｓ）編、エイ　　シー　ニスシンポジウム　シリ
ーズ（ＡＣ３Ｓｙｍｐ、　Ｓｅｒ、）、　Ｖｏｌ。

２３３、　ｒノンリニアー　オプティカル　ブロバティ
ズ　オブ　オーガニック　アンド　ボリメリックマテリ
アルズ（Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏ
ｐｅｒｔｉｅｓｏｆＯｒｇａｎｉｃ　ａｎｄ　Ｐｏ１ｙ
＋ｇｅｒ１ｃ　Ｍａｔｅｒｌａｌｓ）　Ｊ（１９８３）
）。しかしながら、該有機材料のうち、低分子有機非線
形光学材料には安定性および特性面で問題がある。大き
い非線形光学定数をつるためには、π−共役長の長い高
分子材料が望ましいと考えられているが、これらπ　−
共役長の長い高分子化合物は不溶不融のものが多く、は
なはだ加工性に乏しいという欠点がある。

一方、有機非線形光学材料において、その非線形光学定
数を支配する因子は大きくは次の二つ、すなわち、第一
は低分子化合物のばあいはその一分子、高分子材料のば
あいはその繰返し単位であるモノマーユニットの分子超
分極率であり、第二はそれらの配列である。第二次高調
波発生などの二次の非線形光学材料として薄膜を用いる
ばあいには、分子超分極率がすべて強めあうように各分
子が配列することが望ましい。したがって、分子を法線
方向または面内の一方向に配列させる必要がある。（い
ずれのばあいにおいてもこれらの高配向材料は透過型や
導波路型など、あらゆる方法で利用することができる。

） しかしながら、従来の簡便な薄膜形成法、すなわちスピ
ンコード法、キャスト法、ディッピング法、バーコード
法、ロールコート法などのような方法を用いて作製した
薄膜は秩序性のないアモルファス状態であり、中心対称
性のない構造であることを必要とする第二次高調波発生
などの二次の非線形光学材料としては用いることができ
ないものであった。

また、このような高配向な有機薄膜をうる方法として、
ラングミュア−プロジェット法（ＬＢ法）や有機分子線
エピタキシー法（ＯＭＢＥ法）などがすでに提案されて
いるが、その手法は現在のところ、非常に複雑かつ煩雑
である。

以上のように、従来においてはπ−共役長の長い高分子
化合物を簡便な薄膜形成法を用いて中心対称性のない薄
膜にする方法はなかった。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記従来の問題点を解決し、大きい非線形光
学特性を有し、製膜化などの成形が容易で、かつ中心対
称性をとりに＜　＜　、ＳＨＧ　、光混合、パラメトリ
ック発振、電°気光学効果などの二次非線形光学効果、
とくにＳＨＧ活性であるようなπ共役長の長い高分子化
合物（以下、π　−共役系高分子という）からなる新規
な第二次非線形光学効果を示す有機非線形光学材料を提
供するためになされたものである。

すなわち、従来、π−共役系高分子は不溶不融のものが
多いためプロセス制御性に欠けていたが、本発明の材料
は溶剤に可溶なπ　−共役系高分子がらなり、簡便な薄
膜作製法によって中心対称性のない薄膜を作製しうる高
性能な二次非線形光学効果を示す材料である。

本発明は、一般式（１）： （式中、Ｒ１は炭素数１〜２ｏのアルキル基またはアル
コキシル基、Ｘｉは−８−または−Ｎｌｌ−１ｇは整数
を示す）で表わされるπ　−共役系高分子重合体および
（または）一般式（■）： （式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２ｏのアルキ
ル基もしくはアルコキシル基、Ｒ３は炭素数１〜２０の
アルキル基またはアルコキシル基、Ｘ’およびｘ３は−
Ｓ−または−ＮＨ−１ｍおよびｎは整数を示す）で表わ
されるπ　−共役系高分子共重合体からなる二次の非線
形光学効果を有する有機非線形光学材料に関する。

［作　用］ 本発明の材料は、溶剤可溶なπ−共役系高分子からなり
、簡便な薄膜作製法が利用できるため、素子作製プロセ
スが著しく容易となり、また高効率の第二次非線形光学
効果を示す非線形光学材料である。

［実施例］ 本発明の有機非線形光学材料は、−数式（Ｉ）：で表わ
されるπ　−共役系高分子重合体および（または）−数
式（Ｉ）： で表わされるπ　−共役系高分子重合体からなる。

−数式（１）中のＲ１は炭素数が１〜２ｏのアルキル基
またはアルコキシル基である。前記アルキル基やアルコ
キシル基を側鎖として導入することによりπ−共役系高
分子が可溶性になり、その炭素数が大きくなるほど溶剤
に溶けやすくなる。しがし、非線形光学特性に寄与して
いるのはチオフェン環やピロール環であって、アルキル
基やアルコキシル基は非線形光学特性に寄与しないので
、側鎖の炭素数が大きくなるほどπ　−共役系高分子全
体の非線形光学特性は低下する。したがって、これらの
バランスの点から、前記アルキル基またはアルコキシル
基の炭素数は１〜１２が好ましい。ｘｌは−Ｓ−または
−ＮＨ−を示す。ｇは整数を示し、５〜５００００　、
さらには２０〜５００００が好ましい。重合度の高いも
のが非線形光学特性よく、ｐが５未満では成形時に固体
化しにくくなる。また塗布性の高いπ　−共役系高分子
をうるためには、分子量が充分大きいことが好ましい。

なお、−数式（Ｉ）で表わされる重合体におけるＲＩ　
　　Ｘｉのそれぞれは、いずれも１種である必要はない
。

一般式（ＩＩ）中のＲ２は水素原子または炭素数が１〜
２０のアルキル基もしくはアルコキシル基である。

Ｒ２がアルキル基またはアルコキシル基のばあい、Ｒ１
と同様に炭素数が１〜１２のものが好ましい。

Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコキシル
基であるが、Ｒ１と同様に炭素数が１〜１２のものが好
ましい。ｍおよびｎはそれぞれ整数を示し、（ｌＩｌ十
ｎ）が５〜５００００、さら１こは２０〜５００００で
あるのが好ましい。重合度の高いものが非線形光学特性
がよく、（ｌｌｌ＋ｎ）が５未満では成形時に固体化し
にくくなる。また、ｍとｎの比率は溶剤に対する溶解性
などにより適宜設定すればよい。分子量は塗布性の高い
π−共役系高分子をつるために、充分大きいことが好ま
しい。Ｘ２　　　Ｘｉはそれぞれ−Ｓ−または−ＮＨ−
を示す。なお、一般弐（ＩＩ）で表わされる重合体にお
けるＲ２　　　Ｒ３Ｘ２　　　Ｘｉのそれぞれは、いず
れも１種である必要はない。

−数式（１）で表わされるπ　〜共役系高分子は、ラン
ダム共重合体、ブロック共重合体のどちらでもよい。

これらのπ　−共役系高分子は、それぞれ単独で用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。

つぎに−数式（１）または（Ｉｔ）で表わされるπ　−
共役系高分子の合成法について説明する。

該合成法にと（に限定はないが、−数式ＣＩ）や（Ｉｔ
）で表わされる重合単位を与える七ツマ−を電解重合ま
たは化学重合することによって高分子化する方法など用
いられる。化学重合によって高分子化する方法としては
、塩化第二鉄などの酸化剤を触媒とする合成法が簡便で
あり、また重合度も上がるなどの点から好ましい。

前記−数式（Ｉ）や（１）で表わされる重合単位を与え
るモノマーは、Ｒ”　ＭｇＢｒなどのグリニア試薬と３
位にブロム基（Ｂ「）を有する複素五員環（チオフェン
またはピロール）のジクロロ（ジフェニルフォスフイノ
プロパン）ニッケル（Ｉ）などのニッケル触媒を用いて
のカップリング反応によってうろことができる。

前記π　−共役系高分子は溶剤に可溶である。

前記π　−共役系高分子を溶解させる溶剤の具体例とし
ては、たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、クロロホ
ルム、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン
、酢酸エチル、ヘキサン、ジメトキシエタン、キシレン
、ニトロプロパン、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ベンゾニトリルなどの有機溶媒があげられるが、
もちろんこれらに限定されるわけではない。これらの溶
剤は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよ
い。

前記のごときπ　−共役系高分子からなる本発明の有機
非線形光学材料は、用途などに応じて膜状、ファイバー
状、バルク状などに成形されるが、種々の素子に用いう
るという点から膜厚１０００〜３００００人程度の薄膜
が好ましい。

π−共役系高分子を薄膜化する方法にはとくに制限はな
いが、たとえば前記溶媒にπ　−共役系高分子を溶かし
た溶液を基板上に塗布し、そののち溶剤を蒸発させるこ
とにより、π　−共役系高分子薄膜とすることができる
。

前記塗布方法としては、たとえばスピンコード法、キャ
スト法、ディッピング法、バーコード法、ロールコート
法などがあげられる。このうちプロセス上、均一な薄膜
かえられるという観点がらスピンコード法が好ましい。

このような薄膜は非線形光学材料として有用なπ−共役
系高分子となっているばかりでなく、その詳細な原因は
不明であるが、二次の非線形光学効果に不可欠な中心対
称性のない薄膜となっている。

以上のように、本発明の有機非線形光学材料は、二次の
非線形光学材料に必要である大きい分子超分極率を有す
るπ−共役系高分子が高秩序で配向した有機薄膜であっ
て、スピンコード法などの簡便な方法でうろことができ
る。

以下に、本発明を実施例を用いてさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１ 一般式（Ｉ）のＲ１がヘキシル基、ＸｉがＳ原子である
ポリへキシルチオフェンを以下のようにして合成した。

まず、フラスコ中に薄片状の金属マグネシウム３．９５
ｇとジエチルエーテル２００　ｍｌを入れ、撹拌しなが
ら、ヘキシルブロマイド２４ｍ１を滴下するグリニア反
応によりヘキシルマグネシウムブロマイドをえた。つぎ
に、フラスコ中にブロモチオフェン２０ｇ１触媒である
ジクロロ（ジフェニルフォスフイノプロパン）ニッケル
（Ｉ［）０．３３ｇおよびジエチルエーテル２００　ｍ
ｌを入れ、撹拌しながら前記ヘキシルマグネシウムブロ
マイド２８ｍ１を滴下して反応させ、滴下終了後さらに
３時間リフラックスした。

反応終了後、ジエチルエーテルを除去し、減圧蒸留によ
る精製を行なうことにより、３−へキシルチオフェンを
えた。

えられた３−へキシルチオフェンモノマー８．４ｇを７
００ｍ１のクロロホルム中に溶解したのち、触媒として
無水塩化第二鉄３２．４ｇを添加し、チッ素気流下、室
温にて２日間撹拌した。反応終了後、えられた生成物を
アセトンおよびメタノールを用いてソックスレー抽出法
によって洗浄し、クロロホルムに溶かしたのち、メタノ
ール中への再沈殿によりポリへキシルチオフェンをえた
。えられたポリへキシルチオフェンの分子ｆｆｌ（Ｍｙ
）をゲルパーミテーションクロマトグラフィーによって
調べたところ８００００であった。

つぎ、にガラス基板の温度および雰囲気温度を約６０℃
に設定し、ポリへキシルチオフェンの約２重量％クロロ
ホルム溶液をガラス基板上にスピンコ−ト法にて塗布し
、乾燥させてフィルムを形成した。このとき、スピナー
の回転数は毎分２０００回転とした。えられたフィルム
の膜厚は約８００人であった。

えられたフィルムのＳＨＧ特性をメーカフリンジ法にて
測定した。メーカフリンジ法は薄膜材料の非線形光学定
数χ■を評価するのに用いられる方法であり、標準試料
（石英単結晶）と比較してそのχ０を決定する。また、
入射光に対して試料を回転したり、入射光および出射Ｓ
Ｈ光の偏光をそれぞれＰ偏光またはＳ偏光に設定する組
合わせにより、非線形光学定数テンソルのそれぞれの成
分まで決定することができる。

本測定で用いた実験系を第１図に示す。第１図に示すよ
うにＹＡＧレーザ（１）から出た波長１．０８Ｉのレー
ザ光は偏光子（２によって直線偏光となったあと、レン
ズ（３）によって集光され、回転ステージ（４）上の薄
膜試料（５）に照射される。試料では第二次高調波が発
生し、フィルター（６）によって入射光を取除き、適当
な光量に調節し、偏光子（７）によって望む偏光のＳ１
１光だけが取出され、光電子増倍管（８）にて検知され
る。なお、図中Ｃωはボックスカー積分器、Ｍはコント
ローラである。

第２図にえられたフィルムのＳＨＧメーカフリンジを示
す。横軸は試料の回転角であり、縦軸は試料で発生した
ＳＨＧ光強度である。第２図に示すように、薄膜試料特
有のメーカフリンジが観察され、実施例１のポリへキシ
ルチオフェンスピンコード膜が基板に対しての垂直配向
性を保持していることがわかる。この原因は現時点では
明らがではないが、材料内部または材料と基板との相互
作用によるものと考えられる。

さらにえられたフィルムの非線形光学定数を第１表に示
す。

実施例２ ポリへキシルチオフェンの約２重量％のクロロホルム溶
液を用いて、実施例１と同様にして、ガラス基板上にポ
リへキシルチオフェン膜を形成した。ただし、スピナー
の回転数は毎分１０００回転であり、えられたフィルム
の膜厚は約１０００人であった。えられたフィルムのＳ
ＨＧ特性を実施例１と同様にして測定した。結果を第１
表に示す。

実施例３ 実施例１でえられたヘキシルチオフェンモノマーとチオ
フェンモノマーをモル比４：１で混合したものを用いた
ほかは、実施例１と同様にして化学重合し、ポリへキシ
ルチオフェン−ポリチオフェン共重合体をえた。

ガラス基板の温度および雰囲気温度を約８０”Ｃに設定
し、該共重合体の約２重量％クロロホルム溶液をガラス
基板上にスピンコード法にて塗布し、乾燥させてフィル
ムを形成した。このとき、スピナーの回転数は毎分２０
００回転とした。フィルムの膜厚は約７００人であった
。えられたフィルムのＳＨＧ特性を実施例１と同様にし
て測定した。結果を第１表に示す。

比較例１ 石英単結晶の非線形光学定数を第１表に示す。

第　　１　　表 第１表から、実施例１〜３のフィルムの非線形光学定数
が無機材料である石英単結晶に比べて非常に大きいこと
がわかる。

［発明の効果］ このように本発明の有機非線形光学材料は、高性能な二
次の非線形光学効果を有する材料であり、溶剤可溶なπ
−共役系高分子から簡便な方法により成形することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は非線形光学定数を決定するためのメーカフリン
ジ測定系を示す説明図であり、第２図は実施例１でえら
れたポリへキシルチオフェン膜のメーカフリンジ特性を
示すグラフである。 （図面の符号） （１）　：　ＹＡＧ　レーザ （２）：偏光子 （３）：レンズ （４）一回転ステージ （５）：薄膜試料 （６）：フィルター （７）　、偏光子 （８）：光電増倍管 （９）：ボックスカー積分器 （至）ニコントローラ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜２０のアルキル基またはア
   ルコキシル基、Ｘ＾１は−Ｓ−または−ＮＨ−、ｌは整
   数を示す）で表わされるπ−共役系高分子重合体および
   （または）一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾２は水素原子または炭素数１〜２０のアル
   キル基もしくはアルコキシル基、Ｒ＾３は炭素数１〜２
   ０のアルキル基またはアルコキシル基、Ｘ＾２およびＸ
   ＾３は−Ｓ−または−ＮＨ−、ｍおよびｎは整数を示す
   ）で表わされるπ−共役系高分子共重合体からなる二次
   の非線形光学効果を有する有機非線形光学材料。