JPS61207416A - ポリアセチレン系組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光学的に透明な基板の形態で三次の感受率を
持った非線形光学特性を示す、新規なポリアセチレン系
重合体ならびにその製造方法と用途に関する。

（従来の技術） 非線形光学の技術は、光情報処理、電気通信および集積
光学といった重要な応用可能分野を有している。

大きな非局在化π−電子系を持った有機および重合体材
料が非線形光学応答を示すことができ、多くの場合その
応答は無機物質が示すものよりはるかに大きくなること
が最近になって認められてきた。

また、有機もしくは重合体材料の特性は、非線形光学効
果をもたらす電子相互作用を保持したまま、機械的およ
び熱酸化的安定性ならびに高レーザー損傷限界値のよう
な他の所望の特性が最適になるように変動させることも
できる。

大きな二次非線形性を示す有機もしくは重合体材料の薄
膜を、シリコン系電子回路と組合せたものは、レーザー
変調および偏向、光学回路における情報制御などのシス
テムとして利用可能性がある。

三次の非線形から起こる他の新規なプロセス、たとえば
光学場でリアルタイム処理が起こるようにするための縮
退四波混合は、光通信および集積回路製作のような多様
な分野で潜在的な有用性を有している。

共役有機系の特に重要は点は、非線形効果を生ずる原因
が、無機材料に見られる核座標の変位もしくは再配置と
は異なり、π−電子雲の分極にある点である。

米国特許第４．４３Ｌ２６３号は、重合ジアセチレン系
物質に基づく非線形光学材料を記載している。

有機系における非線形挙動の根底にある物理的および理
論的原理がこの特許に詳しく説明されている。また、Ｇ
ａｒｉｔｏ　ｅｔ　ａｌ、フィジカル・レビューＡ　（
Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ａ）、　２０　（Ｎ
ｏ、３）、　１１７９　（１９７９）の「有機系の非腺
形二次光学怒受率の原因」と題する論文も参照される。

有機およびポリマー材料の非線形光学特性は、１９８２
年９月の米国化学会（ＡＣＳ）第１８回総会におけるＡ
ＣＳポリマー化学分会後援のシンポジウムのテーマでも
あった。この会議で発表された論文は、米国化学会（ワ
シントン）発行のＡＣＳシンポジウム・シリーズ２３３
　（１９８３）に掲載されている。

レーザー周波数変換、光学回路の情報制御、光バルブお
よび光スィッチに適した将来有望な新規な現ｔおよびデ
バイスのための新たな非線形光学有機系の開発に関して
は引続き研究が行われている。大きな二次および三次非
線形性を持った有機材料がＶＨＦ周波数用途に対して有
用可能性があることは、従来の無機電気光学材料ではバ
ンド幅が制限されているのと対照的である。

（発明が解決しようとする問題点） よって、本発明の目的は、長く続く共役構造を持った不
飽和重合構造を存する新規な重合体を提供することであ
る。

本発明の別の目的は、異方性を示す熱可塑性ポリアセチ
レン系重合体を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、非線形光学効果を示す液晶
性ポリアセチレン系重合体を提供することである。

本発明のまた別の目的は、すぐれた熱酸化安定性と高い
レーザー損傷限界値という特異な組合せの特性を有する
重合体型非線形光学媒体を提供することである。

本発明のその他の目的および利点は、以下の本発明の詳
細な説明から明らかとなろう。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、下記反復単量体単位で示される新
規なポリアセチレン系重合体の提供により達成される： （上記式中、Ｘは電子供与性置換基；Ｙは電子吸引性１
換基：ｎは少なくとも３の整数をそれぞれ意味する）。

本明細書において「電子供与性」とは、共役電子構造を
電磁エネルギーの付与により分極させたときにπ−電子
を付与するような有機置換基を意味する。

本明細書において「電子吸引性」とは、共役電子構造を
電磁エネルギーの付与により分極させたときにπ−電子
を吸引する電気陰性の有機置換基を意味する。

上記一般式においてＸで表わされる電子供与性置換基の
例は、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、１
−ピペリジノ、１−ピペラジノ、１−ピロリジノ、アシ
ルアミノ、ヒドロキシル、チオロ、アルキルチオ、了り
−ルチオ、アルコキシ、アリーロキシ、アシロキシ、ハ
ロ、アルキルなどである。

上記一般式においてＹで表わされる電子吸引性置換基の
例は、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、アシル、
カルボキシ、アルカノイルオキシ、アロイルオキシ、カ
ルボキサミド、アルコキシスルホニル、アリールオキン
スルホニルなどである。

本発明の別の態様によると、下記反復単量体単位： Ｙ′ ＲＲ’ （上記式中、ＲおよびＲ１は、それぞれ別個に炭素数的
１〜４のアルキル基を意味するか、またはＲおよびＲ１
がこれらが結合している窒素原子と一緒に脂環式置換基
を形成していてもよく；Ｙ゛はニトロ基、クアノ基およ
びトリフルオロメチル基よりなる群から選ばれた置換基
を意味する）で示され、約１０００〜ｓｏｏ、ｏｏｏの
範囲内の重量平均分子量を有する、異方性を示す熱可塑
性ポリアセチレン系重合体が提供される。

本発明のポリアセチレン系重合体は、下記一般式： （式中、前記に定義したように、Ｘは電子供与性置換基
；Ｙは電子吸引性置換基をそれぞれ意味する）で示され
るアセチレン系単量体の重合により製造される。

この重合反応は、上記アセチレン系単量体に紫外線を照
射するか、またはこの単量体を重合反応の開始に必要な
高温度に加熱すれば、容易に進行する。

一般的な操作では、前記アセチレン単量体を加熱して異
方性溶融相を生成させ、必要に応じて重合反応が開始し
、完了するまで温度を所要の高温度に保持する１重合反
応温度は通常約２００〜２７５℃の範囲内である０重合
速度を加速するのが望ましい１合には、ペルオキシド類
のような重合触媒を使用することができる。

アセチレン系単量体の薄膜基板を形成し、次いでこの基
板状の単量体を重合させて相当する重合体からなる薄膜
を形成することにより、ポリアセチレン系重合体の薄膜
もしくはフィルムを製造することができる。

本発明のポリアセチレン系重合体は、押出、成形および
流延などの常套手段により、シート、フィルム、繊維も
しくはその他の造形品に賦形することができる。

本発明のポリアセチレン系重合体の重量平均分子量は、
使用したアセチレン系単量体の反応性および重合条件に
応じて約１０００〜ｓｏｏ　、　ｏｏｏの範囲内で調節
できる。対数粘度数（１，Ｖ、）で示すと、好ましいポ
リアセチレン系重合体は、ペンタフルオロフェノールに
０．１重量％の濃度で溶解したときに６０℃で約２．０
〜１０．０ａ／ｇノ１．Ｖ、を−ｉに示す。

アセチレン二　　　〇ム 本発明のポリアセチレン系重合体の製造に使用するアセ
チレン系単量体は、常法により、たとえばオーガニック
・シンセシーズ（Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｅｓ
）、　ｃｏｉｌ、　ｖｏｌ、Ｉ［Ｉ、　７８６　（１９
５５）およびｃａｌｌ、ｖ。

１、ｒｖ、　８５７　（１９６３）に記載の方法におい
てベンゾインもしくは桂皮酸型の中間体を使用すること
により合成することができる。

下記の反応式は、アセチレン系単量体合成の反応経路の
例を示す。

本発明は別の態様において、下記反復単量体単位で示さ
れる非線形光学特性を示す液晶性ポリアセチレン系重合
体を提供する： ＣＨｉ　　　　ＣＨｆｆ　。

ただし、この重合体の重量平均分子量は約２０００〜ｉ
ｏｏ、　ｏｏｏの範囲内であり、ＴＨＧ　χ（３）感受
率の値は約１０×１０−”　ｅｓｕより大きい、　ＴＨ
Ｇ　Ｚ　”応答時間は約ｌＸｌ０−１４秒より小である
。

非線形光学の基本概念およびその化学構造との関係につ
いては、外部基により原子もしくは分子内に誘起された
分極に対する双極子近似（ｄ　ｉ　ｐｏ　１　ａｒ　ａ
ｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）により表わすことができる
。

ＡＣＳシンポジウム・シリーズ２３３の第３章において
ツビークら（７ｗｉｅｇおよびＪａｉｎ）が概説したよ
うに、ある単一の分子について、電磁線の電気成分のよ
うな外部基の相互作用によって起こる励起状態μ、と基
底状態μ、との間の双極子モーメントの変化は、電界Ｅ
のベキ級数として表わされる下記の基本式（１）により
説明される。係数αは周知の線形もしくは一次分極率で
あり、係数βおよびγは、それぞれ二次および三次の赳
分極率（ｈｙｐｅｒｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙ）で
ある。これらの超分極率の係数はテンソル量であり、し
たがって高度の対称性依存を示す、奇数次の係数は全分
子についてゼロになることはないが、β〔第二高調波発
生（ＳＨＧ）を生じさせる原因となる〕のような偶数次
の係数は中心対称性の分子についてはゼロである。奇数
次係数であるγは、第三高調波発生（ＴＨＧ）を生じさ
せる原因となる。

下記の式（２）は式（１）と同じであるが、ただし、結
晶内の分子配列から生ずるような巨視的分極を説明する
ものである。

Δμ−μ、−μ、−αＥ÷βＥＥ＋γＥＥＥ　＋　、、
、　（１）Ｐ−Ｐａ　＋　ｚ　”’Ｅ＋ｚ　”Ｈ１！　
＋ｚ　”ＥＥＥ　＋　、、、　（２）分子の列を通過す
る光波は、分子と相互作用して新たな波動を生ずること
ができる。この相互作用は、屈折率の変調から起こると
して、または分極の非線形性として解釈できる。かかる
相互作用は、基本波と高調波とで同一の伝搬速度を要件
とするある種の位相整合条件が満たされたときに、特に
効率的に起こる。複屈折性の結晶は、分散に打ち勝つよ
うに基本波ωと第二高調波２ωとで屈折率が同一である
伝搬方向をしばしば有している。

本発明のポリアセチレン系重合体よりなる基板は、一般
には、第二高調波発生および第三高調波発生のような超
分掻テンソル特性、ならびに−次電気光学効果（ポッケ
ルス効果）を示す光学的に透明な薄膜である。第二高調
波発生に関しては、本発明の重合体基板のバルク相は、
真のもしくは方位平均で見た反転中心を有しておらず、
したがってこの基板は非中心対称性の双極子構造である
。

石英に対する高調波発生の測定を実施して、本発明の光
学的透明基板の二次および三次の非腺形惑受率の値を求
めることができる。

高調波発生のための適当な装置が、マクロモレキエール
ズ（Ｍａｃｒｏｎ＋ｏｌｅｃｕｌｅＱ、　１５．１３８
６　（１９８２）チング型Ｎｄ’°／ＹＡＧレーザーを
分極出力結合を備えた不安定な共振器として配置したも
のである。このレーザーは閾値のすぐ上で操作され、２
〜５　ｍＪ／パルスの１．０６μｍの光線を供給し、こ
れが薄膜基板（厚み２０〜３０Ｉ！Ｉｌ）の表面に集束
される。レーザー分極の変動は、二重四分の一波長菱形
ロテータ（ｄｏｕｂｌｅ−ｑｕａｒｔｅｒ　ｗａｖｅ　
ｒｈｏｍｂ　ｒｏｔａｔｏｒ）により実施できる。高調
波光をｆ７１６光学系で集光し、基本光をフィルターに
より取り除き、８ｎＩ１１バンド幅で焦点距離２０ｃｍ
の格子型モノクロメータを通過させる。検出は１１段増
倍型光電子増倍管で行われる。この系をコンピュータ制
御ゲーテッド電子検出および数字化装置と統合する。

本明細書で用いた「薄膜基板」とは、厚さ約１０〜５０
０μの固体連続相からなるフィルム、シートもしくは被
膜を意味する。

「光学的透明」とは、入射光線基本周波数および高調波
光周波数のいずれに対しても透明すなわち光透過性であ
る固体媒質を意味する。レーザー周波数芳換器にあって
は、本発明の非線形光学しンズ媒質は、入射光周波数と
射出光周波数のいずれに対しても透明である。

■ユ負箪亘 本発明のポリアセチレン系重合体からなる基板は、高強
度−軽量用途に適した独特の組合せの性質を示す。

本発明のシート、フィルム、薄膜もしくは繊維は、引張
弾性率が高いという特徴を有する。これはまた、熱酸化
安定性に優れており、レーザー損傷限界値が高い。

この優れた物理的性質は、共鳴安定化された共役オレフ
ィン構造が長（続いた形態をとり、しかも重合体主鎖に
水素原子を含有しないという重合体分子鎖の化学構造に
主として起因する。

以下の実施例は本発明をさらに例示するためののちので
ある。実施例で使用した具体的な成分および処理パラメ
ータは代表例として挙げたものであるので、本発明の範
囲内で各種の変更が可能であることは当然である。

１施■ 冷却器、−変針、機械式攪拌機、滴下漏斗およびアルゴ
ン導入管を取りつけた容量ＩＰの三・ンロフラスコに、
１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−ニト
ロフェニル）エチレン２４　ｇ　（０，０８９４モル）
と氷酢酸６００　ｍｌとを入れる。滴下漏斗に入れた臭
素（１５，７２ｇ、　０．０９８３モル）を室温で１時
間かけてフラスコに滴下し、得られた反応混合物を９０
℃に４時間加熱する。

冷却後、反応混合物を水に投じて生成物を析出させる。

析出した生成物を濾別し、水洗し、乾燥すると、収率６
０％で粗生成物が得られる。この粗生成物を８５　ｇの
酢酸から再結晶すると、融点１７４〜１７６℃、質量ｍ
／ｅ　３３８の新規化合物である１−（４−ジメチルア
ミノフェニル）−２−ブロモー２−（４−ニトロフェニ
ル）エチレンが４０％の収率（１２ｇ）で得られる。

上記のように装着した手ツロフラスコに、１−（４−ジ
メチルアミノフェニル）−２−ブロモ−２−（４−ニト
ロフェニル）エチレン５ｇ１水酸化カリウム１５０ｇ、
水３５　ｍｌおよびテトラヒドロフラン３５０ＩＩｌｌ
を入れる。この反応混合物を３時間還流した後、室温に
冷却する。テトラヒドロフラン溶液を過剰の水酸化カリ
ウムから分離し、ついで２２の氷水中に投じる。析出し
た沈殿を濾別し、２回水洗する。この生成物を１５０　
ｍｌのニトロメタンから再結晶すると、３．８　ｇ　（
９６゜５％）の収量で４−ジメチル７ミノフエニルー４
−二トロフェニルアセチレンが、融点２１７℃の複屈折
性針状晶として得られる。質量スペクトルの分析で、こ
の生成物はｍ／ｅ　２６６に分子イオンピークを示した
。

上で得た単量体のアセチレン系生成物は異方性溶融相を
示し、また約２２０　’Ｃ以上に加熱すると重合して、
異方性のポリ（４−ジメチルアミノフェニル−４−二ト
ロフェニルアセチレン）を生ずる。この重合体は、Ｇａ
ｒｉｔｏの論文「有機および重合体材料の非線形光学特
性」、米国化学会（ワシントン）発行の＾ＣＳシンポジ
ウム・シリーズ２３３　（１９８３）の７頁に記載の方
法で測定して、５　×１Ｑ−１２ｅＳｕの三次感受率を
示す。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記反復単量体単位で示されるポリアセチレン系
   重合体： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｘは電子供与性置換基；Ｙは電子吸引性置
   換基；ｎは少なくとも３の整数をそれぞれ意味する）。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載のポリアセチレン系重
   合体であって、下記反復単量体単位で表わされ、約１０
   ００〜５００，０００の範囲内の重量平均分子量を有す
   る異方性を示す熱可塑性ポリアセチレン系重合体： ▲数式、化学式、表等があります▼（上記式中、Ｒおよ
   びＲ＾１は、それぞれ別個に炭素数約１〜４のアルキル
   基を意味するか、またはＲおよびＲ＾１がこれらが結合
   している窒素原子と一緒に脂環式置換基を形成していて
   もよく；Ｙ′はニトロ基、シアノ基およびトリフルオロ
   メチル基よりなる群から選ばれた置換基を意味する）。
3. （３）特許請求の範囲第１項記載のポリアセチレン系重
   合体であって、下記反復単量体単位で表わされ、重量平
   均分子量が約２０００〜１００，０００の範囲内であり
   、ＴＨＧ＿ｘ＾（＾３＾）感受率の値が約１０×１０＾
   −＾１＾２ｅｓｕより大きいことを特徴とする非線形光
   学特性を示す液晶性ポリアセチレン系重合体： ▲数式、化学式、表等があります▼
4. （４）１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ブロ
   モ−２−（４−ニトロフェニル）エチレン。
5. （５）下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｘは電子供与性置換基；Ｙは電子吸引性置
   換基をそれぞれ意味する）で示されるアセチレン系単量
   体を重合させることからなる、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、ＸおよびＹは上記と同じ意味であり、ｎは
   少なくとも３の整数である）で示されるポリアセチレン
   系重合体の製造方法。
6. （６）Ｘ置換基がジメチルアミノ基である、特許請求の
   範囲第５項記載の方法。
7. （７）Ｙ置換基がニトロ基である、特許請求の範囲第５
   項記載の方法。
8. （８）Ｙ置換基がシアノ基である、特許請求の範囲第５
   項記載の方法。
9. （９）Ｙ置換基がトリフルオロメチル基である、特許請
   求の範囲第５項記載の方法。
10. （１０）下記反復単量体単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、ＲおよびＲ＾１は、それぞれ別個に炭素数
    約１〜４のアルキル基を意味するか、またはＲおよびＲ
    ＾１がこれらが結合している窒素原子と一緒に脂環式置
    換基を形成していてもよく；Ｙ′はニトロ基、シアノ基
    およびトリフルオロメチル基よりなる群から選ばれた置
    換基を意味する）で表わされ、約１０００〜５００，０
    ００の範囲内の重量平均分子量を有するポリアセチレン
    系重合体の光学的に透明な媒体からなる重合体型非線形
    光学部品を備えたレーザー周波数変換装置。