JPH0225409A - キトサン誘導体配合化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔１〕発明の目的 本発明はキトサン誘導体の内、ヒドロキシプロピルキト
サン（以下、便宜上ＣＡと略記する）、又はヒドロキシ
プロピル−ヒドロキシブチルキトサン（以下、便宜上Ｃ
Ｂと略記する）の、化粧料への応用に関する。ただし、
本発明に用いるＣＡ及びＣＢは、その有するエーテル基
の置換度が、２．５〜３．θ付近のものに特定される。

「産業上の利用分野。

前記において特定した、エーテル基の置換度が、２．５
〜３．０にある、ＣＡ又はＣＢは、化粧料（医薬品外用
剤、医薬部外品外用剤、化粧品類を含む）に用いること
が出来る。

本発明によるＣＡ又はＣＢは、化粧料の剤形、又は処方
にあって、乳液、クリームなどの乳化を必要とする、製
剤中に配合出来ると共に、とくに、乳化を必要としない
、液状タイプの製剤、例えば化粧水、あるいは、水と共
に、エタノール、ポリオール系溶剤を含むリキッドタイ
プの、透明感、清澄感を有した、各種の液状製品に配合
出来る。本発明によるＣＡ又はＣＢは、」二連した広範
囲な化粧料に配合出来ると共に、これを配合した化粧料
は、肌や毛髪に塗布、塗擦して用いるとき、良好な潤滑
性を有した、フィーリングが得られると共に、肌や毛髪
上に付着後、乾燥しても、つっばり感がなく、柔軟な保
水性膜効果によって、光沢性のある肌や、毛髪の状態が
保持きれる。

１従来の技術。

キトサンは、エビやカニの甲殻を形成する、高分子な物
質：キチン質をもとに得られる。その構造及び製法、上
の特徴としては、キチンの木質が、Ｎ−アセチルグルコ
→ノ゛ミンのβ−１，４結合による、アミノ多糖（分子
量２００〜８００万）からなり、通算、キトサンは、キ
チンのＮ−アセチル基を、熱アルカリを用いて、加水分
解して得られる。

キトリ゛ンの分子量は、２０〜６０万程度と推定され、
その構造上の特徴は、遊離アミン基を有する、塩基性の
多糖物質として知られ、水には不溶であるが、鉱酸類、
酢酸等の有機酸と塩をなすことによって、水に可溶とな
り、高分子電解質溶液を形成する。

上記したキチン又はキトサンの応用は、セルロースと異
なった、アミン多糖である点が注目され、近年、我が国
をはしめ、各国において、新しい機能性高分子素材の一
つとして、さまざまな分野における、活発な研究が続け
られている。

とくにキトサン誘導体の応用に当っては、きまざ：ｉ＝
な化学的修飾により、より優れた機能性を付与させる条
件の一つときれている。

（化学的修飾法） キチン又はキトサンに関する基本的な修飾１こおける手
段としては、キチンではＯＨ基、キトサンではＯＨ基と
、ＮＨ，基が反応点となり、ＯＨ基への反応は、アシル
化、アルキル化、硫酸エステル化、リン酸エステル化な
どが行われてν）る。

一方、Ｎ　Ｈｌ基に対しては、アシル化、アルキル化、
アルキリデン化、アリリデン化、硫酸化、ウレイド化、
リン酸化など、さらにグラフト重合による化学修飾など
が行われている。

（キトサンの一般式） （公知刊行物の所在） 本発明者らも、すでにキチンあるいはキトサンについて
、いくつかの化学的修飾法を用いて、それらの有効利用
に関する研究を続けてきたが、例えば、後記刊行物（１
）ではキトサンを、エチレンオキ→ノ“イド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキ→ノイドを用い、そのヒド
ロキシルアルキル化物を得る、優れた製造法、並びにフ
ィルム形成剤となすことに成功した。又、刊行物（２）
においては、キチンにカルボキシメチル基、又はスルフ
ォン酸基を導入して得られた化合物をもとに、化ｉｎ栢
への応用に成功した。

（１）公開性￥「公報　昭５７−１８０６０２（２）　
　　　／／　　　　昭５９−１０６４０９（３）７ノ昭
６ｌ−３４００４ （４）　　　　ｔｔ　　　　昭６ｌ−６０７０１（５）
　　　　ｔｔ　　　　昭６ｌ−１１８４０１（６）　　
　　／／　　　　昭６ｌ−１９０５０２（７）　　　　
／／　　　　昭５ｌ−６８７９（８）　　　　／／　　
　　昭５４−１１９５５上記刊行物中、（２）と（３）
以外は、そのいずれにも、キトサンのヒドロキシアルキ
ル化物が開示されている。

（化粧料への応用に関する調査） 化粧料分野への応用に当って、その必須条件の一つとし
ては、まず水に可溶性であることが望まれる。あるいは
、水に不溶性であれば、油脂類、又は化粧料に汎用され
る溶媒として、エタノル、あるいはポリオール系溶剤、
例えばプロピレングリコール、ブチレングリコール等に
可溶であることが望まれる。

しかし、キトサンは前記したごとく、水に不溶であり、
油脂類にもほとんど溶けないと共に、エタノール等にも
不溶である。このため例えば、キトリ″ンを酢酸、クエ
ン酸等の有機酸や、塩酸、その他のに酸類を用いて、水
の系で可溶となし、これを頭髪用の化粧料に応用する方
法が、特開昭４７−９９７１３、あるいは特開昭５４−
９５７４０に開示されている。この場合、可溶化剤とし
て用いた酢酸等の特有の臭いの発生の点、あるいは、ｐ
Ｈが酸性領域内で用いることが必要な点で、製剤化上の
制約を受（づることが、一つの欠点となっていた。

キトサンの各種修飾法によって得られた誘導体の、化わ
１料への応用分野について、その配合目的、あるいは配
合効果、又は作用等について、これを集約ずれは、湿潤
（保湿）作用の向上、乳化性の向上、さらに毛髪用化粧
料への利用（配合）は、整髪性（セント効果）の向上を
上げることが出来る。そして最近では、例えば前記刊行
物（３）〜（６）においては、キトサン又はキチンに、
第４級アンモニウム塩（第４級窒素含有基）を付加き廿
た誘導体、さらには、これに、ヒドロギシアルキルエー
デルを付加させたものなどが開示されている。これらの
誘導体は水に可溶性であるも、エタノールには不溶性の
ものが多い。

又、本発明者らは、すでに前記刊行物（１）において、
ＣＡ、ＣＢの応用分野として、フィルム形成剤として用
いることを開示すると共に、化粧料においては、増粘剤
として利用出来ることを示唆した。そして、これらのい
くつかの誘導体が水に可溶であると共に、エタノール等
の有機溶媒に可溶であることを示した。

一方、前記刊行物（７）には、ＣＡ、ＣＢについて、半
透状の成膜形成能が示されている。きらに前記刊行物（
８）には、ＣＡ等のエーテル基置換度が０７〜２．０に
ある誘導体について、吸収剤として、例えば製紙類に用
いることが示きれている。

一方、再びキトサン、又はその誘導体の化粧料への応用
に当って述へれば、化粧水等、液状タイプの化粧料中に
は、エタノールを含むものが多い。すなわち、澄明状の
液体化粧料にあって、化粧水をはじめ、ヘアーリンス、
ヘアーリキッド、ヘアートニックなどの処方中には、水
と共に、エタノールやポリオール系の溶剤が用いられる
ことが多い。この場合、キトサンの誘導体を配合するニ
当って、水の系中に可溶なものは多いが、エタノールや
ポリオール系溶剤が処方中に添加された場合においては
、少なくとも、粘度が２０ｃｐｓ以上を保持し、安定的
に溶解性が保持出来るものが最善である。

しかし、キトサンの鉱酸類、有機酸を用いて溶解した水
溶液の他に、水溶性であることが知られているキト９ン
の誘導体、許らに、他の多くの化Ｍ料に配合されてきた
ところの、水溶性多糖体の安定性についていえば、水の
単独の系中では、何ら変化が認められなくても、系中に
エタノールやポリオール系の溶媒が加わるとき、澱、沈
殿、ゲル形成、さらには、それにともなって、水との分
離などの経時的変化を生し、その結果、粘度も著しく低
下するものが多かった。きらに、加温や加熱処理を加え
ることによって、−旦は粘度が増す場合があっても、そ
の後、経時的に粘度が低下し、詐らに系中の水と分離す
る。又はゲルを形成するなどの欠点があった。したがっ
て、多くの場合、クリームや乳液タイプの化粧料にあっ
ては容易に配合可能であっても、化粧水タイプの液状化
粧料に対しては、製剤化上の制約を受けるものが多かっ
た。

啓らに、例えば、化粧水タイプの液状製品は、最終工程
にあって、加熱滅菌処理が可能なものが望まれる。つま
り、メンブランフィルタ−等による無菌濾過が困難な製
品においては、加熱滅菌処理によって、経時的な変化が
、少ないものであることが望まれていた。

（製剤化に当っての要点） 水溶性キトサン誘導体を化粧料に用いるに当って、その
一つのメリットは、キトサン自体の有する粘度が与える
、良好な肌や毛髪に対する使用感にあると言える。そし
て妨らに、毛髪に対する整髪性効果について、上げるこ
とが出来る。

水に可溶性のキトサンの誘導体としては、種々のものが
公知であるが、少なくとも、前述した肌や毛髪に対する
効果を与えるためには、化粧料の処方中に用いるに当っ
ては、２Ｑｃｐｓ以上にあることが望ましい。そして、
とくに化粧水等の乳化、分離（懸濁）の状態にない、液
状タイプの化粧料にあっては、この粘度の保持は、肌や
毛髪に対する、保湿作用と共に、化粧料の使用感を満足
するために重要なポイントとなる。

「発明が解決しようとする課題」 本発明の課題は、キトサン誘導体の化粧料分野への応用
にある。

丈なわち、本発明のテーマは、前記刊行物（１）で得た
、ＣＡ等のキトサンの誘導体をもとに、水に可溶である
ことを必須条件となし、クノームや乳液のみならず、化
粧水等の液体製品など、広範囲にわたる化粧料に使用可
能な、キトサン誘導体の開発にある、 つまり、本発明の課題は、多くの公知なキトサン誘導体
をもとに、水に可溶性であるものをマークし、そして、
エタノール、ポリオール系溶媒などに対する安定性等、
製剤化上の特性について、検索し、その評価をもって、
肌や毛髪に対して、より優れたキトサン誘導体を選択し
て、これを化粧料に用いることにある。

〔２〕発明の構成 本発明は、キトサン誘導体として、エーテル基の置換度
が２５〜３０付近に特定される、ＣＡ又はＣＢを化粧料
に含有することからなる。

すなわち本発明は、多くのキトサン誘導体のなかから選
択きれた、ヒドロキンアルキルエーテル化物の内、エー
テル基置換度が２５〜３０付近にある、ヒドロキシプロ
ピルキトサン：　ＣＡ、又は、ヒドロキシプロピル−ヒ
ドロキシブチルキトサン二ＣＢを化粧料に用いることか
らなり、これについて、その構造上、又は製法上から述
べれば、エーテル基置換度がこれ以外にあるもの、さら
に、前記刊行物（４）〜（５）、あるいは（６）に示さ
れるごとくの、キトサンに第４級アンモニウム塩類など
のカチオン化剤、又は、３クロル−２−ヒドロキシプロ
ピルスルポン酸塩などのアニオン化剤を用いて反応して
得られたもの、きらに、これらの反応生成物に、ヒドロ
キシアルキル化剤を反応許せて得られたものは、本発明
から除外きれる。

本発明において特定した、ヒドロキシアルキルエーテル
化物の製造法としては、前記刊行物（１）に示すごとく
、キトサンの遊離のヒドロキシル基を、アルキレンオキ
ザイドでエーテル化して得られる。

１課題を解決するための手段」 く１〉相溶性 ＝１１ キトサン誘導体の化粧料への応用に当って、ま？゛本発
明渚らは、水の系中にあって可溶性であり、乳化、分散
、Ｑｉ４８といった形態にない化粧料、つまり、液状タ
イプの透明感、あるいは清澄感を要求される、化粧水や
リキッドタイプの化粧料に広く用いることを条件となし
、そのために、多くの公知な水溶性キトサン誘導体をも
とに、木々エタノールの割合が５０：５０の混液を用い
、この混液中に添加して、それらの溶解液について、安
定性の評価から検索を開始した。その結果、ＣＡ又はＣ
Ｂについて、次光（第１表）に示すごとくの、良好な安
定性が得られることがわかった。すなわち第１表は、Ｃ
Ａ又はＣＢの有する溶解液の示す成績結果を、まとめた
ものであるが、エーテル基置換度が２５〜３，０付近に
あるものは、清澄感も良好であり、粘度の低下も極めて
少ないことが確認きれた。

（第１表の評価試験に関する注解） ジメチルキチンを１．０％含有する水溶液を製（１）粘
度 エタノール対水が５０：５０の混液中にそれぞれの検体
、いずれも公知なキトサンのヒドロキシアルキル化物、
ＣＡ及びＣＢについては５％、その他のものでは１％を
添加して、攪拌下で徐々に溶解又は分散を行った後、当
初の粘度を測定した後、１０日間隔で測定し、９０日間
の変化を、常温保存下と共に、４０°Ｃ（恒温槽）にお
いて求めた。表中、粘度の欄にＯ印を付したものは、粘
度について２０ｃｐｓ以上を保持し、安定であることを
示す。さらに↓印は低下、↑↓印を付したものは、初め
のうちは粘度の上昇傾向を示し、後に低下を示したこと
を示し、特に著しい低下を示すものにはム印を付した。

但し、ム印を付したものの粘度は、ゲル化のため、後の
測定を中止した。

又、Ｘ印は溶液の粘度が、２０ｃｐｓ以下であることを
示す。

（２）清澄感 標準品として、清ｆＩ！、感に優れた溶液二カルポキし
、この溶液と肉眼的に対比した０表中、同等の清澄感を
有するものについてＯ印を付し、△印はこれに比べて悪
いことを示す。尚、ム印を付したものは懸濁性を有する
ことを示す。

（３）ゲル形成 印を付したものは、ゲル化を示さなかったことを示し、
十印はゲル化が多少認められることを示す。又、千十印
はゲル形成能がやや強くあられれることを示す。十＋十
印は、ゲル形成が著明であることを示す。

（４）＊＆沈殿 澱や沈殿については、肉眼的に評価し、沈殿の認められ
ないものに一印を付し、澱状にあるものに十印、澱状物
と沈殿物の形成が認められるものに＋十印、沈殿物の多
いものに＋＋十印を付して表わす。

尚、表中にはＡを付した検体、及びＢを付した検体も評
価に加えたが、これらは前記刊行物（４）、又は（５）
に示きれる製造法に準拠して試作したもので、Ａはカチ
オン化剤に、３−クロル−２−ヒドロキシプロピルトリ
アルキルアンモニウムクロライドを付加させた後、きら
にヒドロキンアルキル化剤と反応させた修飾物。Ｂは、
３クロル−２−ヒドロキンプロピルスルホン酸ナトリウ
ムを付加させた後、さらにヒドロキシアルキル化剤を用
いて反応させた修飾物で、これを試作して対比に用いた
。

又、いずれの検体も試験期間中は、密栓した透明ガラス
容器中に保存して実施した。

前表（第１表）に示すごとく、ＣＡとＣＢの内、エーテ
ル基の置換度が２５〜３．０付近と、特に２．８〜３０
付近にあるものでは、水とエタノールの混液中にあって
は、共に５％を添加し、それが安定であること。このこ
とは、化粧水等、液状タイプの化粧料に利用するに当っ
て、とくに望ましいものであると評価することが出来た
。

すなわち、化粧料への応用に当って、水に可溶性である
ことは、キトサンの有する保湿能を生かすための、一つ
の必須条件となることは言うまでもないが、その系中に
エタノールを含有するとき、多くの公知な多糖体構造を
もった化合物は、経時的に沈殿や澱を生ずることが多く
、この点が製剤化上、制約を受ける条件となっていたわ
けである。本発明に示すＣＡ又はＣＢは、エーテル基の
置換度を限定することによって、優れた汎用性を有する
ものと評価した。

すなわち、ＣＡ又はＣＢを化粧料、とくに液状タイプの
乳化を伴わない系中に配合するに当っては、エーテル基
の置換度が重要に係わり、２．５〜３．０付近にあるこ
とが必須となり、これ以外の場合では、粘度への影響が
生し、同時に種々の経時的変化が生じてくることがわか
った。

く２〉水溶液中のゲル形成化能 化粧料への広範囲な応用に当って、エタノールとの相溶
性と共に、ポリオール系溶媒との相溶性は、製剤化から
も重要となる。すなわち、化粧水等のリキッドタイプの
製剤をはしめ、クリームや乳液の処方中に汎用されるベ
ース剤の一つとしては、水やエタノールと共に、プロピ
レングリコル、ブチレングリコールといった溶剤が汎用
きれそこで水、エタノール、プロピレングリコールてい
る。

しかし、水溶性を有した多くの高分子な多糖体構造を有
する物質は、処方中にポリオール系溶剤を用いるとき、
経時的にゲル化を促進し、とくに化粧水等に対しては、
配合後、肌や毛髪に用いるに当って、保湿性、滑性フィ
ーリングが低下し、このために、当初から、期待出来る
配合濃度を用いることが出来ない場合が多かった。

例えばキトサンの酢酸溶解液についても、プロピレング
リフールを添加した系では、この傾向を強く示すように
なる。又、ヒアルロン酸ナトリウム、あるいはアルギン
酸ナトリウムなどの水溶性多糖類も、その水溶液中にポ
リオール系溶媒が加われば、共にその傾向が強く認めら
れる。

通常、プロピレングリコールやブチレングリコールなど
のポリオール系の溶媒は、化粧料（化粧石鹸、）〜ンプ
ー、リンスを含む）中には、１〜８％程度の範囲におい
て使用きれることが多い。

の割合が７０：２０：１０からなる混液中に、ＣＡ又は
ＣＢについて、それぞれ５％添加したものについて、そ
のゲル形成能について試験を行った。

その結果は次光（第２表）に示すごとくとなり、エーテ
ル基置換度が２５〜３０付近であるものでは、ポリオー
ル系溶媒の共存下にあっても、ゲル化が極めて生しに＜
＜、安定であることが確認きれた。

このことは、ＣＡ、ＣＢの化粧料への応用に当っての、
大きなメリットである。

すなわち、肌や毛髪に対する保湿作用を期待するに当っ
て、ＣＡ又はＣＢの有する最善の配合量は、先に述べた
ごとく、化粧水などの水溶性タイプの製剤中では、粘度
が２０ｃｐｓ以上にあって、充分な溶解安定性が得られ
ることが必要であるが、本発明において示すところのＣ
Ａ又はＣＢにあっては、共に優れた安定性を有し、ゲル
形成化に至らない。

ｒ第２表」　ゲル形成化能 （第２表の評価試験に関する注解） （１）試験法 水、エタノール、プロピレングリコールの割合が７０：
２０．１０による混液中に、ＣＡ又はＣＢについては５
％を添加、その他の検体は、いずれも０３％を添加し、
よく攪拌溶解を行った後、常温下において、１０日間密
栓して保存したものと、溶解後、８０″Ｃで３０分間の
力り熱処理を力Ｕえた後、１０日間密栓して保存したも
のについて、そのゲル形成能を、肉眼的に観察して求め
た。

第２表中、評価欄に記載の記号は、−印はゲル形成能を
示さなかったことを示し、十印はゲル化がわずかに認め
られる、＋十印はやや強いゲル化が認められる、十千十
印はとくに強くカンテン状形成物を示したものであるこ
とを表わす。尚、評価槽中、↓を付したものは、水とゲ
ル化形成物との間に分離層が認められたものである。

すなわち、本発明によるＣＡ又はＣＢによれば、加熱処
理も可能であり、このことは化粧水等の液体製品の最終
工程において、加熱滅菌処理が可能であることを示して
おり、製剤化上の大きなメリットとして評価出来た。

従来、多くの高分子な水溶性の多糖体は、これを化粧料
に用いるに当って、加熱処理によって、その粘度が一旦
は上昇する傾向を示し、冷却後は次第に低下し、さらに
ゲル化をともない、その結果、無菌濾過操作を困難とな
すなど、加熱出来ない欠点があった。

これに対し、ＣＡ又はＣＢは、加熱滅菌の採用が可能で
あり、そのメリン］・が犬であることがわかった。すな
わち、化粧水タイプのものから、さらに広く毛髪セント
剤、ヘアーリキッド剤、バック剤等の乳化の系にない状
態の製剤化に当って、容易に配合出来ることである。

尚、第２表中、検体Ａ及びＢは、いずれも前記試験に用
いる際に、試作して得たものであるが、ヒドロキノルア
ルキル化剤を、さらに反応許せて得られたものではない
。

〈３〉溶液系中のｐＨへの影響 キ）・サンの化粧料への配合は、その系中のｐＨが酸性
側で用いることが必要であった。このために、アルカリ
側で調整された化粧料への応用は、不可能であった。

すなわち、広範囲な分野の化粧料への応用を目的となす
とき、キトサンに限らず、その誘導体のなかにも、処方
中のｐＨに左右されて、本来の効果が、充分に発揮され
ないでいたキトサンの誘導体も多かった。例えば、キト
サン自体の保湿性能は、系中のｐＨが３．５〜５５付近
で最も発揮きれ易く、この状態は充分に溶解性が保持き
れていることと、一致するわ（１である。

次光（第３表）は、水中にＣＡ又はＣＢを５％添加し、
溶解した、透明状（清澄）の７８液を製し、塩酸及び苛
性ソーダの溶液を用いて、その系中のｐＨを、酸性から
アルカリ側に調整した後、常温及び４０°Ｃの保存下で
、密栓ガラス容器中に入れ、３０日間の経時的変化を求
め、粘度への影響、清澄性、及びゲル化形成の発生の有
無について、肉眼的に観察したところの結果である。尚
、保存に当っては、いずれも系中のｐＨを調整した後、
８０°Ｃで４０分間の加熱滅菌処理を行ったものを採用
した。

第３表に示すごとく、ＣＡ又はＣＢは、系中のｐＨが、
１〜１４の範囲において、その何れの溶液中にあっても
、溶解性に優れていることが確認された。但し、第３表
中に示ず検体槽中、ＡとＢ、及びＥについては、０６５
％を添加したもので実施した。

このことは、例えはアルカリ側にある、頭髪用パーマネ
ントウェーブ処理剤をはしめ、クレンジングクリーム、
化粧石ａ類などのアルカリ側において製剤化される化粧
料中にも、何の制約も受けることがなく、配合が可能で
あることを示し、優れた汎用性のある、化粧料配合素材
であると評価出来た。

〈４〉保湿性能の測定 本発明によるＣＡ又はＣＢにおける水溶液について、そ
の保湿性作用について求めてみると、第４表及び第１図
に示すごとくの成績が得られた。

水に可溶性である高分子な多糖体の多くは、少なからず
保湿性効果を有しているが、第４表においては、水とエ
タノールの割合が９５：５の混液中に、ＣＡのエーテル
置換度が２．５と３０のものについて、それを４％添加
した溶解液を製し、さらに、溶解液のｐＨを６，０付近
に調整した後、その溶液が有する保湿作用について、測
定したときのデータである。

又、第１図はＣＡのエーテル置換度：３にあるもの、及
びＣＢのエーテル置換度：２．４にあるものについて、
上述した混液中に、それぞれ２％添加した溶解液（ｐＨ
を６．０付近に調りをもとに、さらに４０°Ｃで９０日
間、折卵器中に保存した後、測定を行ったときの、保湿
性作用について示したものである。尚、その有する保湿
作用について、例えはカルボキンメチルキチンの水溶液
が有する保湿性能と比べてみると低く、又、キトサンの
有機酸を含む水溶液と比較してみると、その０３〜０６
％溶液と、はぼ同し程度にあることがわかった。

（第４表の評価試験に関する注解） 検液中にはエタノール５％を含有するために、５％エタ
ノール溶液と共に実施した。試験法は、それぞれの検液
を、正確に１０ｇ精密にとり、恒量の蒸発皿に入れ、４
０°Ｃの恒温槽中に放置して水分蒸発散量を、第４表中
の時間（ｈｒ）ごとに、その都度精密に測定する方法に
より求めた。

（第１図の評価試験法の注解） 角質水分測定装置（ＩＢＳ社製：ＩＢ−３５５）を用い
て実施した。試験には人の前腕内側の皮膚に、１／ｌ！
ｉを落下して、２ｃＩＴ１四方に拡散妨せ、時間（ｍｉ
ｎ、　）の経過にともなう、角質層皮膚表面における電
気伝導度を求める方法により実施した。測定条件は温度
、２０°ｃ、ｉ度：５０％、２４才女性により行った。

尚、第１図には、それぞれの検液について得られた、測
定値の平均値を示したが、エーテル基置換度が２５〜３
０にあるものでは、いずれもその得られた測定値には、
大差はなかった。

きらに、前記した第４表及び第１図において用いた、そ
れぞれの溶液の有する粘度は、４％添加溶液にあっては
、２０℃において測定するとき、４０土１０ｃｐｓ、２
％添加溶液が示す粘度は、２５±３　ｃｐｓ程度の範囲
に保持されており、それを使用した。

く５〉毛髪保護効果 次光（第５表）は、入毛の引っ張り強度と共に、次の処
方からなる脱色処理剤（溶液）、又はパーマネントウェ
ーブ処理剤（１液、２液）により処置した後、それぞれ
の入毛の引っ張り強度を、ＣＡ（エーテル置換度が２．
５のもの、及び３．０のもの）を４％含有する水溶液に
浸漬処理したときの影響について、しオメーターを用い
て測定したときの成績結果である。

（１）脱色処理剤の処方 アンモニア水（３０％）・・・・・・・１０％過酸化水
素水（３１％）・・・・・・・１０％水・・・・・・・
・・・・・・・・・・８０％（２）パーマネントウェー
ブ処理剤 く１液の処方〉 ５０％チオグリコール酸アンモニウム・２０％モノエタ
ノールアミン・・・・・・弓、２％ＥＤＴＡ・・・・・
・・・・・・・０．０５％２５％アンモニア水・・・・
・・・・０．８％精製水をもって全量１００となす。

〈　２液の処方　〉 臭素酸ナトリウム・・・・・・・・・・・６％精製水・
・・・・・・・・・・・・・・９４％「第５表、　毛髪
保護効果（引っ張り強度）（第５表の試験に関する注解
） （１）脱色処理 脱色処理剤（溶液）中に、約１ｇの入毛を束ねて入れ、
３０分間室温にて放置した後、水洗したものと、述らに
この後、ＣＡ（エーテル置換度＝３．０）４％含有水溶
液中に浸漬した後のものについて測定した。

（２）パーマネントウェーブ処理 約０．５ｇの入毛を束ねて、ロットに巻き、１液中に４
０分間浸漬、水洗後、２液中に３０分間浸漬して中和し
、ロットをはずし、水洗後に測定した。

前装（第５表）に示す成績結果から、脱色処理剤や、パ
ーマネントウェーブ処理剤による影響は、応力や伸びの
低下（毛髪の劣化）をともなうことが多いが、これに対
して、ＣＡ又はＣＢの使用は、著明な保護効果を有する
ことである。尚、表中ではＣＡについて、そのエーテル
基の置換度が２５と３０のものについて示したが、ＣＢ
においても、ＣＡと同様にして、いずれもその範囲内に
あるものは、著明な保護効果を示すことがわかった。

又、本試験において用いた、各処理液中に浸漬後の入毛
の水洗が不充分であるとき、ＣＡまたはＣＢのエーテル
基置換度が２．５以下であるとき、特に１０以下にある
場合、それらのものを少量添加した水溶液中に浸漬する
とき、入毛の周囲において、ゲル化が進むことが多くな
る。つまり、２．５以下のエーテル基置換度にあるもの
では、水に対する溶解性が低くなり、その粘度は高くな
るが、脱色処理液やパーマネントウェーブ処理剤にふれ
ることによって、ゲル形成が進行し、これにともなって
毛髪への吸着性が低下することである。したがって、Ｃ
ＡやＣＢでは、そのエーテル基の置換度が低くなるにつ
れて、水溶液の系中では、毛髪保護効果は弱まる。

一方、ＣＡやＣＢのエーテル基置換度が２．５〜３．０
にある場合、水の系中では約１０％程度が容易に溶解す
る。そして、毛髪に対する保護効果について、引っ張り
強度から求めてみると、その溶解量は、０３±０１％程
度から確認出来るようになり、濃度が高くなるにしたが
って、次第に向上するようになる。そして、１．０％±
０．３％以上から、未処理入毛とは格差がはっきりと、
数値上から確認されてくる。毛髪に対する外観上の効果
としては、例えば洗髪後のリンス剤などにあって、１．
０±０．３％以上を配合したものにより、リンスを行う
ことによって、毛髪の風合いが良好となり、クシ通りも
良く、光沢性が付与され、特に１〜６％含有する水溶液
にあっては、安定性、毛髪に対する保護効果、塗布、塗
擦における滑性フィーリングなどの使用感、ドライヤー
による洗髪、リンス後の頭髪の風合いなど、すべてにお
いて満足するこ七が出来る。

く６〉乳化系に対する分離 武装（第６表）は、以下の処方により、乳化後の水層部
の分離量から、経時的な影響について求めてみたときの
成績結果であるが、その水層部の分離量からみるとき、
若干の乳化性が向上するかに見受けられるも、最終的に
、水層部の透明感（清澄度）について観察すれは、ＣＡ
４ＣＢも完全に油層部との境界が一直線上に区分され、
はっきりと分離が認められると共に、その水層部に簡洞
性が少ない状態で確認きれた。

したがって、クリームや乳液への配合は、その有する水
に可溶性である特徴から、容易に配合は可能であっても
、乳化、又は分散の安定性の向上といった点では、例え
は、カチオン性キトサン誘導体、アニオン性キトサン誘
導体の方が、当然、優れていることである。しかし、こ
の性質を利用すれば、例えは、一つの透明状の容器内に
おいて、二層状を呈した化粧料溶液となすことが可能で
あり、使用時に振り混ぜて用いるようなタイプの化粧料
に用いるには、都合が良いといえる。

（乳化処方） （１）精製水５ＱｍＱ、サラダ油５０ｇ、界面活性剤（
ツイン−８０）　０．５　ｇ。

（２）精製水４５ｍＱ、ＣＡ（エーテル基置換度：３０
）を４％含有する水溶液（ｐＨ６，０に調整後の溶液）
５ｍＱ、サラダ油５０ｇ、界面活性剤（ツイン−８０）
　０．５　ｇ。

上記（１）と（２）で示す、乳化処方によるものについ
て、それぞれ１分間、５．００Ｏｒｐｍにより攪拌後、
メスシリンダーにとり、室温下で静置して、水層部の分
離状態と、その量を測定する方法により求めた。

く７〉皮膚に対する安全性 キトサン又はキトサン誘導体の化粧料への具体的な応用
に当っては、実際の配合に当って、その用いる量が、皮
膚に対して安全であるか否か、この点が重要となる。い
かに優れた性質を有していても、安全性の点で欠陥が生
ずれば、そのための防禦策を必要となし、あるいは配合
量を抑えるなど、結果的には、化粧料の処方中に、効果
を期待出来る量が、配合できない場合も生ずる。

そこで本発明者らは、前項各号で得られた配合上のメリ
ットを背景にして、動物による安全性の評価に当った。

例えば、ここではＣＡについて、その有するエーテル基
の置換度が２．５〜３．０にあるものについて開示すれ
ば、次光（第７表）のごとくである。

つまり、具体的に化粧料に用いる添加量にあって、経口
的にも皮膚への塗布、塗擦に当っても、その溶液には、
特に異常な点は認められないと判定きれた。

（第７表の試験法の注解） （１）検液の調整 ＣＡ（エーテル基置換度＝２５〜３．０）にあるもの４
％を含有する水溶液のｐＨを６．０付近に調整したもの
を検体として使用した。

（２）経口急性毒性試験 平均体重３０ｇ前後のマウスを用い、−群１０匹のグル
ープに分け、食道経由投与（体重１ｋｇ当り１０，２０
．３０ｍＱ）により実施した。投与後１時間以内の異常
発生の有無、きらに、その後１週間の毎日の観察を続け
、判定した。

（３）眼粘膜−次刺激性試験 ジャーナルオフインへ・ル第２１巻　４月号１９７１年
に発表された、眼粘膜−次刺激性試験に準拠し、併せて
改良きれたドレープ法（ソフトサイエンス社刊：新しい
毒性試験と安全性の評価）をもとに実施した。

（４）皮膚−次刺激性試験 平均体重が１　、７ｋｇ前後の雌性日本白色家兎６匹を
用い、ドレープ法（フェデラルレジスター３７．２７６
３５　１９７２年）及び、改良きれたドレープ法（前記
）を併せて実施した。

第７表中には、本発明において特定したＣＡについて示
したが、同時にある種の乳化系に対して分散性の良好な
、キトサンの誘導体の一部についても、併行して試験を
実施してみたが、眼粘ｉ−次刺激性試験において、反応
を示すものがあり、頭髪用シャンプーやリンス用など、
使用後洗い落とすようなタイプの化粧料には用いられて
も、皮膚への応用に当っては、充分な配慮が必要と考え
られるものもあった。

〔３〕　発明の効果 本発明はキトサンのヒドロキシアルキル化物の内、エー
テル基の置換度が２５〜３．０付近に特定された、ＣＡ
又はＣＢを用いることからなる、本発明の効果をまとめ
れば、次のごとくである。

（１）水を含む化粧水タイプの化粧料に容易に配合出来
ること。（２）エタノール又はポリオール系溶媒が含ま
れた、リキッドタイプの化粧料にも配合出来ること。（
３）それらの化粧料に配合後、ゲル化も少なく、清澄な
状態が保持されること。（４）処方中のｐＨに影響きれ
ることが少ないこと。（５）粘膜に対する刺激性が少な
いこと。

以上の特徴があり、広く化粧料に用いることが出来るこ
となどの点を上げることが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による、ＣＡ及びＣＢを２％含有する
水溶液の、保湿作用を示すグラフである。第１図中、Ｃ
Ａはエーテル基置換度が３．０にある、ヒドロキンプロ
ピルキトサンの水溶液、ＣＢはエーテル基置換度が２．
４にある、ヒドロキシプロピル−ヒドロキシブチルキト
サンの水溶液、Ｅｔは５％エタノール含有水溶液。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. キトサンの誘導体が、ヒドロキシプロピルキトサン、又
   はヒドロキシプロピル−ヒドロキシブチルキトサンの内
   、そのエーテル基置換度が、２．５〜３．０付近にある
   キトサン誘導体を含有することを特徴とする化粧料。