JPH0627121B2 - 第四級キトサン誘導体をベ−スとする美容剤、および新規第四級キトサン誘導体並びにその製造方法 - Google Patents

第四級キトサン誘導体をベ−スとする美容剤、および新規第四級キトサン誘導体並びにその製造方法

Info

Publication number
JPH0627121B2
JPH0627121B2 JP58503779A JP50377983A JPH0627121B2 JP H0627121 B2 JPH0627121 B2 JP H0627121B2 JP 58503779 A JP58503779 A JP 58503779A JP 50377983 A JP50377983 A JP 50377983A JP H0627121 B2 JPH0627121 B2 JP H0627121B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
chitosan
cosmetic agent
water
hair
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP58503779A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS60500059A (ja
Inventor
ラング，ギユンター
ベルデル，ハラルド
コンラツド，オイゲン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Procter and Gamble Deutschland GmbH
Original Assignee
Wella GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wella GmbH filed Critical Wella GmbH
Publication of JPS60500059A publication Critical patent/JPS60500059A/ja
Publication of JPH0627121B2 publication Critical patent/JPH0627121B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/73—Polysaccharides
    • A61K8/736—Chitin; Chitosan; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • A61Q5/065—Preparations for temporary colouring the hair, e.g. direct dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
    • C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
    • C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/54—Polymers characterized by specific structures/properties
    • A61K2800/542—Polymers characterized by specific structures/properties characterized by the charge
    • A61K2800/5426—Polymers characterized by specific structures/properties characterized by the charge cationic
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/04—Preparations for permanent waving or straightening the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は適当な美容剤ベースにおいてキトサンから誘導
された第四級新規高分子重合化合物を含有することを特
徴とする毛髪ないしは皮膚処理用美容剤に関する。
さらに本発明は新規第四級キトサン誘導体並びにその製
造方法に関する。
美容剤、特に毛髪処理用美容剤中にコンデイシヨニング
剤としてカチオン性ポリマー、特に第四級アンモニウム
基を有するポリマーを添加することは、すでに公知であ
る。この場合アンモニウム基が毛髪のアニオン基と相互
に作用することによつてカチオン性ポリマーはケラチン
維維に強硬に付着する。
美容剤中に上記の様なカチオン活性ポリマーを添加する
ことことによつて、多くの利点が得られる、すなわち毛
髪をもつれなくすることができ、毛髪に弾力性並びに光
沢を付与することができるということが確認されてい
る。しかしケラチンとの親和性が大きいためにこれらの
ポリマーは繰返し使用するうちに毛髪上に集積する傾向
がある。従つて結局は望ましくない結果をもたらす。
さらに合成ポリマーの場合、ポリマーから除去し難い残
存モノマーが生理上望ましくない作用を有するという問
題もある。
ところでこの様な問題点を除去する目的で、美容剤中に
キチンの脱アセチル化によつて製造し得るポリグルコー
スアミンから成るキトサンの水溶性塩を使用するという
試みがすでになされている。これについては当方のヨー
ロツパ特許明細書第0002506号並びにドイツ特許明細書
第2627419号に記載の通りである。
第四級化基を有するカチオン活性ポリマーのほとんどが
そうである様にキトサンの場合も、毛髪処理用美容剤、
特にシヤンプ中に一般に使用されているアニオン界面活
性剤との相容性が悪いという難点を持つている。従つて
キトサンによる処理は分離工程において、すなわちシヤ
ンプの前および／あるいは後において、行なう必要があ
る。
さらにキトサンは中性およびアルカリ系においては実際
に不溶であるので、たとえばアルカリ性のパーマネント
加工剤や毛髪染色剤に使用することはできない。
本発明はこれらの難点を取除くことを課題とする。しか
してキトサンおよびキトサンから誘導される化合物につ
いて研究を重ねて行くうちに、特定の第四級キトサン誘
導体は上記の様な難点を示さないことが見出された。
従つてこれらの第四級キトサン誘導体を用いることによ
つて、非常にすぐれた特性を有する、毛髪ないしは皮膚
処理用美容剤を製造することができる。すなわちこの美
容剤は、適当な美容剤ベース中に下記一般式（Ｉ）であ
らわされる、キトサンから誘導される第四級高分子重合
物を含有することを特徴とする。
HO[C6H11-m-n-qNO4(R1)m(R2)n(R3)q]pH （Ｉ） （ここでｍは０から0.5までの任意の数、ｎは０から６
までの任意の数、ｑは0.005から3.0までの任意の数、ｐ
は10から50000までの整数をあらわし、Ｒ１はアセチル
基、Ｒ２は下記の基 -CH2CH(OH)-CH2-O-H、 あるいは Ｒ３は下記の基 あるいは をあらわす。さらにＲ４はＣ１ないしＣ４のアルキル基
をあらわし、ＸはCl、Br、ＩあるいはＣＨ３ＳＯ４をあら
わす。） 本発明による、一般式（Ｉ）であらわされる第四級キト
サン誘導体を含有する処理剤は皮膚および／あるいは毛
髪の処理全般にわたつて適用することができる。たとえ
ばこれは毛髪および／あるいは頭皮洗浄剤、トニツクシ
ヤンプ、ヘヤクリーム、ヘアローシヨン、ヘヤトニツ
ク、整髪料、毛髪保護膜、ふけ抑制剤、パーマネント加
工剤、毛髪洗色剤あるいは脱色剤、毛髪染色の前処理剤
あるいは後処理剤、並びに美顔ローシヨン、ひげそり用
ローシヨン、湿気維持クリーム、コールドクリーム、ボ
デイーローシヨン、日焼け防止剤などの皮膚保護あるい
は治療ないしは清浄用美容剤、さらにフアンデーシヨン
や口紅などのメイキヤツプ用品として提供することがで
きる。
本発明による美容剤中における一般式（Ｉ）であらわさ
れる新規キトサン誘導体の含有量は目的に応じて0.05な
いし１０重量％、望ましくは0.05ないし3.0重量％であ
る。
本発明による美容剤は、一般式（Ｉ）であらわされる新
規キトサン誘導体に加えて、毛髪および皮膚処理剤にお
いて一般的に用いられている構成成分を、特にアニオ
ン、カチオン、両性、双性イオンあるいは非イオン界面
活性剤、起泡剤、安定剤、保存料、顔料、増粘剤、乳化
剤、緩衝剤、防腐剤、染料、香料、並びにアニオン、非
イオン、カチオンあるいは両性ポリマーなどの公知の美
容剤用ポリマー、天然物質、美容剤用オイル、脂肪アル
コールワツクス、泡安定剤、ふけ防止薬剤、還元剤およ
び噴射用ガスを含有し得る。
本発明による美容剤はpH値が２ないし１１であることが
望ましく、水系、アルコール系あるいは水−アルコール
系調合剤として、たとえば炭素原子数１ないし４個のア
ルコールを用いて、溶液、クリーム、ゲル、分散液ある
いは乳化液の形態で提供することができる。あるいは又
噴射器ないしは適当な噴霧装置を用いて、あるいは圧搾
容器内に一般的に用いられている噴射用ガスと混合し
て、エアロゾルとして噴霧することもできる。
本発明による美容剤を液状のヘヤセツト剤ないしはヘヤ
スプレーの様な整髪料として適用する場合には、通常こ
れらは水溶液ないしは水−アルコール溶液として提供さ
れる。この場合これらが上に示した一般式（Ｉ）であら
わされる第四級キトサン誘導体を含有することはもちろ
んである。この場合第四級キトサン誘導体を単独でフイ
ルム形成樹脂ないしはセツテイング樹脂として使用する
こともできるが、これに加えて他の、フイルム形成能力
を有する、天然あるいは合成ポリマーを使用することも
できる。添加し得る天然ポリマーとしてたとえばセラミ
ツク、アルギネート、ゼラチン、ペクチンおよびセルロ
ース誘導体が挙げられる。合成ポリマーとしてはたとえ
ばポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、アクリル酸
重合体あるいはメタアクリル酸重合体などのポリアクリ
ル化合物、アミノアルコールとアクリル酸あるいはメタ
アクリル酸のエステルから成る塩基性ポリマーあるいは
これらの塩基性ポリマーの塩ないしは第四級化物、ポリ
アクリロニトリル、並びに上記化合物のコポリマーない
しはターポリマー、たとえばポリビニルピロリドン−酢
酸ビニルが用いられる。この場合美容剤は特に６から８
のpH値であることが望ましい。これらの整髪料は通常フ
イルム形成性ポリマーを約0.05ないし3.0重量％含有す
る。一般式（Ｉ）であらわされる第四級キトサン誘導体
の他に、さらに別のフイルム形成性ポリマーを含有する
場合には、第四級キトサン誘導体の量は相応に減量する
ことができる。
アルコールとしては、特に美容剤に対して一般的に用い
られているエチルアルコールやイソプロピルアルコール
などの低級アルコールが用いられる。
本発明による整髪料はさらに一般的な、たとえば香料、
殺菌剤、ブラツシング性改良剤などの、添加剤を含有し
得る。
さらに本発明による整髪料に毛髪用染料を添加すること
によつて、整髪と同時に毛髪を染色ないしは調色するこ
とができる。この様な調合剤は特にカラー整髪料あるい
は調色整髪料としてすでに市販されている。これらは整
髪料に加えて一般的な、たとえば芳香族ニトロ染料（た
とえば１、４−ジアミノ−２−ニトロベンゼン）、アゾ
染料（たとえばＣ、Ｉ、アシツド・ブラウン４）、アン
スラキノン染料（たとえばＣ、Ｉ、デイスパース・バイ
オレツト４）およびトリフエニルメタン染料（たとえば
Ｃ、Ｉ、ベーシツク・バイオレツト１）などの、公知の
染料を含有する。この場合これらの染料はその種類に応
じて酸性、非イオン性あるいは塩基性を示す。調合剤中
染料の合計濃度は通常約0.01ないし2.0重量％である。
本発明による整髪料を用いることによつて従来の整髪料
に比べて遜色のない良好な状態に毛髪をセツトすること
ができると同時に、従来の整髪料では得ることのできな
い、すぐれた毛髪の性状調整、湿つた状態での非常に良
好なブラツシング性および手触り、さらに乾いた状態で
のすぐれた手触りを付与することができる。
本発明による美容剤を毛髪洗浄剤として適用する場合に
は、これらは水溶性あるいは乳化液の形態で提供され
る。この場合は新規キトサン誘導体に加えて、一種類以
上のカチオン、アニオン、非イオンあるいは両性界面活
性剤が添加される。
上記毛髪洗浄剤中における界面活性剤の濃度は洗浄剤全
重量に対して通常３ないし５０重量％、望ましくは３な
いし２５重量％である。この場合pH値は通常３ないし
９、望ましくは４ないし７である。
毛髪洗浄剤の形態における本発明における美容剤は、通
常種々の添加剤、特に香料、防腐剤、増粘剤、泡安定
剤、緩衝剤、美容剤用樹脂、顔料および染料を含有す
る。
泡安定剤として脂肪アミドおよび特にコプラ脂肪酸のモ
ノあるいはジエタノールアミドラウリル酸あるいはオレ
イン酸のモノあるいはジエタノールアミドを挙げること
ができ、これらは洗浄剤の全重量に対して合目的的に１
ないし１０重量％、望ましくは１ないし３重量％使用さ
れる。
増粘剤としてはアクリルポリマー、およびカーボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導
体が挙げられる。増粘剤は一般に0.1ないし５重量％量
使用される。
新規第四級キトサン誘導体と組合せて使用される界面活
性剤として次のものを挙げることができる。
ａ）たとえばアルカンスルホネート、硫酸アルキルおよ
び硫酸アルキルエーテルのアルカノールアミンのアルカ
リ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、Ｃ１２〜Ｃ１８
のアルキル、特にＣ１２〜Ｃ１４のアルキルの硫酸エス
テルナトリウム塩あるいはトリエタノールアミン塩、硫
酸−ラウリルあるいはテトラデシルエーテルのナトリウ
ム塩あるいはトリエタノールアミン塩、アルカノールア
ミドのスルホコハク酸半エステル(Sulfosuccinhalbeste
r)のジナトリウム塩、石鹸およびポリエーテルカルボン
酸などのアニオン界面活性剤； ｂ）たとえば炭素原子数１２ないし１８のオキシエチル
化脂肪アルコール、たとえば脂肪アルコール１モル当り
エチレンオキサイド４０モルまでのオキシエチル化ラウ
リン−、テトラデシル−、セチル−、オレイン−、パル
ミチン−およびステアリン−アルコールの単独あるいは
混合物、ラノリンからの脂肪アルコールのオキシエチル
化物；飽和あるいは不飽和脂肪アルコールとアルキルフ
エノール（アルキル基中の炭素原子数は８ないし３０）
のポリグリセリルエーテル（分子中のグリセリル単位は
１ないし１０）、並びに脂肪酸アルカノールアミドなど
の非イオン界面活性剤； ｃ）たとえばジラウリルジメチル塩化アンモニウム塩、
アルキルジメチルベンジルアンモニウムの塩素塩あるい
は臭素塩、アルキルトリメチルアンモニウムの塩素塩あ
るいは臭素塩、たとえばセチルトリメチルアンモニウム
クロライドあるいはブロマイド、テトラドデシルトリメ
チルアンモニウムクロライドあるいはブロマイド；アル
キルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロライド
あるいはブロマイド、アルキルピリジニウム塩、たとえ
ばセチルピリジニウムクロライド；アルキルアミドエチ
ルトリメチルアンモニウムエーテル硫酸エステル、イミ
ダゾリン誘導体、並びにアミンオキサイドの様なカチオ
ン性化合物、たとえばアルキルジメチルアミンオキサイ
ド、アルキルアミノエチルジメチルアミノオキサイドな
どのカチオン界面活性剤； ｄ）たとえばイミダゾールのカルボキシル誘導体、Ｎ−
アルキルベタイン、Ｎ−アルキルスルホベタイン、Ｎ−
アルキルアミノベタイン、Ｎ−アルキルアミノプロピオ
ネート、アルキルジメチルアンモニウムアセテート、並
びにＣ１２〜Ｃ１８のアルキルジメチルカルボキシメチ
ルアンモニウム塩などの両性ないしは双性イオン界面活
性剤。
本発明による美容剤は毛髪治療用あるいは皮膚保護用ク
リームあるいはローシヨンとして適用することもでき
る。この場合は、大部分が水中油あるいは油中水乳化液
あるいは分散液の形態で提供される。これらは一般式
（Ｉ）であらわされる新規第四級キトサン誘導体に加え
て、両性あるいはアニオン乳化剤並びに油系成分として
たとえば脂肪アルコール、脂肪酸−エステルあるいは−
アミド、さらに香料、ワセリン、羊毛ロウアルコール、
あるいは固形ないしは流動パラフインを含有する。
本発明による美容剤を毛髪調色剤あるいは染色剤として
適用する場合には、これらは同様にクリームないしはロ
ーシヨンの形態で提供される。これらは新規キトサン誘
導体に加えて、芳香族ニトロ染料、アゾ染料、アンスラ
キノン染料、トリフエニルメタン染料、あるいはたとえ
ば芳香族ジアミンないしはアミノフエノール群から成る
酸化染料、などの一般的な毛髪用染料を含有する。さら
にこれらは必要に応じてアルカリ化剤、酸化防止剤、並
びにこの様な処理剤に対して一般的に用いられている添
加剤および助剤を含有し得る。
本発明による美容剤はさらに毛髪のパーマネント加工剤
ないしは固定剤に適用することができる。この場合これ
らは前記キトサン誘導体に加えて、チオグリコール酸、
チオ乳酸、亜硫酸アンモニウムのような還元剤、ないし
は過酸化水素、臭素酸ナトリウムのような酸化剤、さら
に必要に応じてアルカリ化剤、リン酸などの過酸安定
剤、および香料、香油、保護剤、染料などの助剤ないし
は添加剤を含有する。
すでに述べた様に、本発明による処理剤は皮膚処理剤と
して使用することもできる。
事実本発明による処理剤を使用することによつて皮膚を
適度の湿つた状態に維持し、乾燥を防ぐことができる。
さらにこの処理剤を使用することによつて皮膚を非常に
柔軟にすることができる。
この場合本発明による処理剤はクリーム、ゲル、乳化液
あるいは水−、アルコール−、あるいは水−アルコール
−溶液の形態で提供することが望ましい。この場合処理
剤は一般式（Ｉ）であらわされるキトサン誘導体を0.1
ないし１０重量％、望ましくは0.2ないし６重量％含有
する。
上記処理剤は通常香料、染料、保存料、増粘剤、防腐
剤、乳化剤、日よけ剤などの助剤を含有する。
上記の皮膚処理用配合剤は特に手あるいは身体保護用ク
リームあるいはローシヨンの形態で、さらに日焼止めク
リーム、彩色クリーム、クレンジングクリーム、泡浴用
あるいはシヤワー浴用製品の形態で、さらに又防臭調合
剤の形態で提供される。
上記の配合剤は典型的な製造方法に従つて製造すること
ができる。たとえばクリームを製造する場合、水系に本
発明によるキトサン誘導体および必要に応じて他の構成
成分ないしは助剤を溶解し、これと油系とを乳化するこ
とによつて製造することができる。油系に対しては、た
とえばパラフイン油、ワセリン油、甘扁桃油、アボカド
油、オリーブ油、並びにモノステアリン酸グリセリン、
パルミチン酸エチルあるいはパルミチン酸イソプロピル
などの脂肪酸エステル、あるいはミリスチン酸プロピ
ル、ミリスチン酸ブチルあるいはミリスチン酸セチルな
どのミリスチン酸アルキルが使用される。この他セチル
アルコールの様な脂肪酸アルコール、あるいはみつろう
のようなワツクスも使用することができる。
皮膚処理用配合剤中において一般式（Ｉ）であらわされ
るキトサン誘導体は助剤として配合させることもできる
し、さらに主作用成分として配合させることもできる。
本発明による美容剤中に添加される新規キトサン誘導体
は、キチン、すなわち自然界から得られるアセチルグル
コサミンを脱アセテル化することによつて得られるキト
サンから誘導される。
キトサンは中性溶剤およびアルカリ性溶剤には不溶であ
るが、その化学特性にもとづいて酸性系においては有機
酸ないしは無機酸と塩を形成する。そしてこれらの塩は
たとえば製紙工業および繊維工業において付加剤とし
て、さらに分散液に対する凝固剤として、重金属イオン
に対するキレート形成剤として、さらに又医薬ないしは
化粧品の分野において使用されている(Muzarelli著“キ
チン”ペルガモン出版、１９７７参照）。
しかし又水溶性のキトサン誘導体も二、三たとえばカル
ボキシメチルキトサン、スルホエチルキトサンなど、す
でに公知である(Nudga、PliskoおよびDarnilov、Zhur、Pri
kl47、872〜875参照）。しかしこれらの水溶性キトサン
誘導体はイオン特性が変化しやすく、そうでない場合で
も生理学上問題がある（エピクロルヒドリンキトサン、
野口、アラトおよび駒井著、工業化学雑誌72、769〜799
および日本特許出願43-39322号）。
上記の重合化合物はさらに、その製造において、相当に
費用のかかる方法をとらなければならない。
ところがここに、キトサンを下記一般式であらわされる
グリシジルトリアルキルアンモニウムハロゲン（オキシ
ランメタンアンモニウム−N、N、N、−トリアルキルハロゲ
ン塩）並びに必要に応じて補助的にグリシドール（１、
２−エポキシプロパノール−３）と置換反応させること
によつて、簡単に、特に毛髪に対して高い直接性を示す
第四級キトサン誘導体を製造できることが見出された。
（ここでＲ４はＣ１ないしＣ４のアルキル；ＸはCl、B
r、ＩあるいはＣＨ３ＳＯ４をあらわす。） 尚、グリシドールの構造式は次の通りである。
キトサンから誘導される新規第四級高分子重合化合物は
下記一般式（Ｉ）であらわされる。
HO[C6H11-m-n-qNO4(R1)m(R2)n(R3)q]pH （Ｉ） （ここでｍは０から0.5までの任意の数、ｎは０から６
までの任意の数、ｑは0.005から3.0までの任意の数、ｐ
は10から50000までの整数をあらわし、Ｒ１はアセチル
基、Ｒ２は下記の基 -CH2CH(OH)-CH2-O-H、 あるいは Ｒ３は下記の基 あるいは をあらわす。又Ｒ４はＣ１ないしＣ４のアルキル基をあ
らわし、ＸはCl、Br、ＩあるいはＣＨ３ＳＯ４をあらわ
す。上記一般式の〔 〕内は繰返し単位であるグルコサ
ミン−モノマ単位である。） 新規、第四級窒素を含有する、キトサン誘導体は、本発
明に従つて、５０〜１００％脱アセチル化キチンから成
るキトサンを、溶剤の存在下に、グリシジルトリアルキ
ルアンモニウムハロゲナイド（又はハライド）並びに必
要に応じて添加するグリシドールと、適当な割合で、置
換反応させることによつて、製造される。グリシドール
を添加して置換反応を行なう場合は、溶剤を省くことが
できる。この場合は溶剤分としてグリシドールを過剰に
用いる。
グリシジルトリアルキルアンモニウムハロゲナイドとし
てたとえばクリシジルトリメチルアンモニウムクロライ
ドおよびグリシジルトリエチルアンモニウムクロライド
が適当である。しかし第四級窒素を含むエポキサイドは
キトサンとの置換反応の前あるいは置換反応中相応の塩
素化合物を塩素性触媒を用いて置換反応させることによ
つても、たとえば１−クロル−３−トリメチルアンモニ
ウム−プロパノール−２−クロライドをソーダー灰を用
いて置換させることによつても、製造することができ
る。
このようにして製造される本発明の、第四級窒素を含有
するキトサン誘導体は、グルコサミン−モノマ単位を繰
り返し単位（ｐ＝10〜50,000）とするキトサンのＮ−Ｈ
結合又はＯ−Ｈ結合の位置において、グリシドール及び
第四級エポキサイドが部分的に置換反応することによ
り、前記Ｒ２及びＲ３なる基が形成された構造を有する
化合物であり、前記一般式(I)中のｍ、ｎ及びｑはそれ
ぞれ、グルコサミン−モノマ単位あたりのＲ１、Ｒ２及
びＲ３基の平均置換度を示している。
グリシドールおよび第四級エポキサイドとキトサンの置
換反応は簡単には両成分との同時置換において実施し得
るが、二段階置換において実施することもできる。すな
わちキトサンをまずグリシドールと置換反応させ、次い
でこれによつて得られる生成物を第四級エポキサイドあ
るいはグリシドール−第四級エポキシサイド混合物と置
換反応させるか、あるいは最初キトサンと第四級エポキ
サイドとだけを置換反応させ、次いで必要に応じてグリ
シドールと置換反応させる。
この場合目的に応じてキトサンは微粉末の形態で用いら
れる。置換反応自体は１０ないし１００℃、望ましくは
５０ないし８０℃の温度において行なわれる。そしてこ
の温度において合目的的に攪拌しながら２ないし１００
時間保持する。反応は溶剤を用いて、あるいはグリシド
ールを過剰に使用する場合には別に溶剤を用いることな
く、酸性あるいは塩基性触媒の存在下あるいは不存在下
に行なわれる。
しかし反応は水の存在下に行なうことが望ましい。この
場合は触媒を添加しなくても反応は好都合に進行するこ
とが判明している。この場合水に対するキトサンの割合
は１：0.05ないし１：１００であり、グリシドールとグ
リシジルトリアルキルアンモニウムハロゲナイドの全量
に対するキトサンの割合は（キトサンにおける置換可能
なアミノ基に関して）１：0.5ないし１：３０、望まし
くは１：１ないし１：１０である。置換に対してグリシ
ドールも使用する場合、グリシドールとグリシジルトリ
アルキルアンモニウムハロゲナイドの割合は、所望の置
換度に応じて、合目的的に１：１００ないし１００：
１、望ましくは１：１０ないし１０：１である。
反応は水の存在下に行なうのが有利ではあるが、他の、
反応生成物の少なくとも一部を溶解し得る、溶剤を使用
して実施することもできる。この様な溶剤としてたとえ
ばエタノール、メタノール、グリコールおよびグリセリ
ンのようなアルコール、並びにメチルエチルケトンおよ
びアセトンのようなケトンが挙げられる。
本発明による、一般式（Ｉ）であらわされるキトサン誘
導体の製造方法において、他の実施形態では、置換反応
の際に有機あるいは無機の酸ないしは塩基が触媒として
補助的に用いられる。
触媒として使用し得る酸として、たとえば塩酸、乳酸お
よび蟻酸か挙げられる。塩基としてはたとえばトリメチ
ルアミン、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン
あるいはトルアルキロールアミン並びにアルカリ金属の
水酸化物およびアルカリ土類金属の水酸化物が適当であ
る。原理的にはキトサンの水溶性塩、たとえばキトサン
ラクテート、キトサンアセテート、キトサンハイドロク
ロライドなどから出発することもできる。しかしこの場
合使用酸のグリセリンエステルが多量に副生成物として
生じるために、反応生成物の精製が難事である。
反応混合物に対しては、たとえば減圧下に溶剤および必
要に応じて過剰のグリシドールの分留除去処理が行なわ
れる。
水溶性第四級キトサン誘導体は、反応生成物を過剰の水
に溶解し、不溶の反応残渣を過あるいは遠心分離によ
つて除去することによつて、製造することができる。さ
らに反応生成物を精製するために、水溶液を透析し、お
よび／あるいは、場合によつて水溶液を濃縮し、次いで
アセトン、アルコールあるいは他の有機溶剤中において
沈降させ、分離する工程をとることができる。
本発明による製造方法のうち特に有利な実施形態におい
ては、出発物質として急速凍結によつて構造変性を行な
つたキトサンを使用する。この様な出発物質を用いるこ
とによつて反応が非常に良好な状態で進行し、さらに非
常にすぐれた収量をあげることができる。
次に実施例にもとづいて本発明による新規第四級キトサ
ン誘導体の製造方法を詳しく説明する。
実施例１ グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドによるキ
トサンの第四級化 極限粘度η＝１４０ml／ｇ（溶剤として酢酸を0.2ｍお
よび酢酸ナトリウムを0.1ｍ用いてDIN−ウツベローデ粘
度計において測定）および遊離アミン含量８６％のキト
サン１００ｇ（0.62モル）を二層攪拌容器内において１
リツトルの水中でグリシジルトリメチルアンモニウムク
ロライド２２８ｇと置換反応させる。ただし（グリシジ
ルトリメチルアンモニウムクロライドは2.5時間間隔で
３回に分けて７６ｇづつ添加する。反応混合物を６０℃
の温度において合計２４時間攪拌し続ける。次いで塩酸
によつてpH値を5.4に調整した後、沈澱物をガーゼで
過する。水溶液をアセトン中に滴下することによつて反
応生成物を沈降させ、吸引過し、最後に５０℃におい
て減圧乾燥させる。これによつて第四級キトサン誘導体
が１１５ｇ得られる。
第四級キトサン誘導体の特性 極限粘度 η＝２７ml／ｇ 滴下可能な窒素量 ３．１５ｍmol／ｇ 定量塩化物量 １３．１７％ これから計算した置換度 1.4 フイルムの水蒸気吸収量は湿度３０％に対して湿度８０
％の場合22.45％である。ケーニツヒによるペンダント
硬度は１７秒である。
置換度を計算するためには、まず滴定可能な窒素のモル
量Ｎｔ〔ｍmol／ｇ〕が過塩素酸を用いた非水性滴定に
よつて測定される。これから置換キトサン単位の平均分
子量が下記に従つた求められる。
〔ｇ／mol〕＝1000／Ｎｔ〔ｍmol／ｇ〕 続いて次の式が用いられる ＝１６１＋ｘ・１５２＋ｙ・７４＋ｚ・４２ −キトサン単位の分子量 ＝１６１〔ｇ／mol〕 −一般式（Ｉ）におけるＲ３基（Ｒ４＝ＣＨ３ Ｘ＝Ｃｌ）の分子量 ＝１５２〔ｇ／mol〕 −一般式（Ｉ）におけるＲ２基の分子量 ＝７４〔ｇ／mol〕 −ＣＯ−ＣＨ２基の分子量＝４２〔ｇ／mol〕 ｘ＝カチオン基Ｒ３の置換度 ｙ＝グリシドール基Ｒ２の置換度 ｚ＝アセチル基を有する使用キトサンの置換度（遊離ア
ミノ基が６０−９６％の場合、置換度は0.04-0.4であ
る。） カチオン基Ｒ３による置換度を計算するにはイオン活性
塩化物電極による塩化物定量が使用される。これには下
記が適用される。
ｘ＝〔Ｃｌ−〕・／１０００ これからグリシドール基Ｒ２による置換度が下記式に従
つて求められる。
実施例２ グリシドールおよびグリシジルトリメチルアンモニウム
クロライドによるキトサンの置換 キトサン（η＝１４０ml／ｇ；遊離アミン８６％）１０
０ｇ（0.62モル）をグリシドール79.5ｇ（1.07モル）お
よびグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド80.6
ｇ（0.53モル）と水１中において３０℃で４８時間攪
拌しながら置換反応させる。続いてさらにグリシドール
26.3ｇ（0.36モル）およびグリシジルトリメチルアンモ
ニウム25.8ｇ（0.17モル）を添加し、４０℃において２
４時間攪拌を続ける。次いでアルカリ性を呈する反応混
合物を塩酸を用いてpH値5.5に調整する。これによつて
得られる溶液を１週間透析し（透析管、分離限界１００
０）、アセトン中において第四級キトサン誘導体を沈降
させ、吸引過し、減圧下５０℃において乾燥させる。
これによつて透明な水溶性第四級キトサン誘導体が１１
５ｇ得られる。
第四級キトサン誘導体の特性 極限粘度 η＝６５ml／ｇ 滴定可能な窒素量 3.07ｍmol／ｇ 定量塩化物量 2.35％ 置換度−カチオン性基 0.22 グリシドール基 1.7 水蒸気吸収量 11.1％ ケーニツヒによるペンダント硬度 ２０１秒 実施例３ 二層攪拌容器内において実施例２の場合と同じ特性を有
するキトサン５０ｇ（0.31モル）をグリシドール31.5ml
(0.47モル）およびグリシジルトリメチルアンモニウム
クロライド141.4ｇ（0.93モル）並びに水５００mlと一
諸に８０℃の温度において２１時間攪拌する。次いで反
応混合物を遠心分離し、非置換キトサンから成る残渣を
除去する。水溶液を１週間透析し、続いて実施例２と同
様に後処理する。これによつて第四級キトサン誘導体が
35.7ｇ得られる。
第四級キトサン誘導体の特性 極限粘度 η＝４１ml／ｇ 滴下可能な窒素量 2.18ｍmol／ 定量塩化物量 8.88 置換度−カチオン性基 1.10 −グリシドール基 1.6 実施例４ 実施例１において得られる第四級キトサン誘導体のグリ
シドールによる追加置換 実施例１において得られる第四級キトサン誘導体２０ｇ
を１００mlの水中に溶解し、グリシドール５０ml（0.76
モル）を加えて攪拌しながら５０℃において４８時間置
換反応させる。次いで反応混合物を１週間透析し、以下
実施例２と同様に後処理する。これによつて第四級化キ
トサン誘導体が8.8ｇ得られる。
第四級キトサン誘導体の特性 極限粘度 η＝５１ml／ｇ 滴定可能な窒素量 3.01ｍmol／ｇ 定量塩化物量 6.4％（＝1.8ｍmol／ｇ） 置換度−カチオン性基 0.6 −グリシドール基 1.0 実施例５ まずη＝５５ml／ｇおよび置換度1.7なる特性を有
するグリセリルキトサンを下記に従つて製造する。
すなわち二層攪拌容器内においてキトサン（η＝１４０
ml／ｇ；遊離アミン８６％）１００ｇをグリシドール４
５０mlと混合し（モル比１：９）、この混合物を８０℃
の温度において９６時間攪拌する。反応生成物を約５
の水中に添加し、不溶性残渣を遠心分離によつて除去す
る。水溶液を濃縮し、次いでアセトン中において反応生
成物を沈降させて分離する。減圧下に５０℃において乾
燥させることによつて、６０ｇの収量を得る。
次いでこのグリセリル−キトサン５０ｇを水２００mlに
溶解する。この溶液にＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ５ｇお
よびグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド２３
ｇを添加し、この混合物を５０℃において２４時間攪拌
する。得られる水溶液をアセトン中に滴下する。沈降し
た第四級キトサン誘導物を吸引過し、減圧下に５０℃
において乾燥させる。収量は３７ｇである。
第四級キトサン誘導体の特性 極限粘度 η＝３５ml／ｇ 滴定可能な窒素量 2.45ｍmol／ｇ 定量塩化物量 1.5ｍmol／ｇ 置換度−カチオン性基 0.6 −グリシドール基 2.0 水蒸気吸収量 19.6％ ケーニツヒによるペンダント硬度 １５８秒 実施例６ 高分子量キトサンを塩酸で溶解後、ソーダー灰で再沈澱
させ、これをグリシドールおよびグリシジルトリメチル
アンモニウムクロライドで置換 η＝１６００ml／ｇおよび遊離アミン７６％なる特性を
有する高分子量キトサン１５ｇを等モル量の塩酸を用い
て１の水に溶解し、次いでソーダー灰を用いてpH値を
１０に調整する。沈降物を吸引過し、この水を含んだ
状態のキトサンをグリシドール２２mlおよびグリシジル
トリメチルアンモニウムクロライド24.2ｇと混合し、こ
の混合物を８０℃において１５時間攪拌する。これによ
つてキトサンは完全に溶解する。この溶液をアセトン中
に滴下する。沈降したカチオン性キトサン誘導体を吸引
過し、減圧下に５０℃において乾燥させる。これによ
つて新規キトサン誘導体が２２ｇ得られる。
第四級キトサン誘導体の特性 極限粘度 η＝７３３ml／ｇ 滴定可能な窒素量 3.06ｍmol／ｇ 定量塩化物量 1.56％ 置換度−カチオン性基 0.14 −グリシドール基 1.3 実施例７ η＝１６００ml／ｇおよび遊離アミン７６％なる特性を
有する高分子量キトサン５０ｇ（0.31モル）を等モル量
の塩酸を用いて５の水に溶解し、次いでソーダー灰を
用いてpH値を１０に調整する。沈降したキトサンを吸引
過し、この水を含んだ状態のキトサンを容量２の二
層攪拌容器内においてグリシドール73.3ml(1.1モル）並
びににグリシジルトルメチルアンモニウムクロライド8
0.6ｇと一諸に８０℃において８時間攪拌する。以下実
施例６と同様の後処理を行なう。これによつて８５ｇの
キトサン誘導体が得られる。
第四級キトサン誘導体の特性 極限粘度 η＝７１０ml／ｇ 滴定可能な窒素量 3.2ｍmol／ｇ 定量塩化物量 1.80ｍmol／ｇ 置換度−カチオン性基 0.60 −グリシドール基 2.1 水蒸気吸収量 12.2％ ケーニツヒによるペンダント硬度１９３秒 実施例８ １−クロロ−３−トリメチルアンモニウム−プロパノー
ル−２−クロライドによるキトサンの第四級化 キトサン（η＝１４０ml／ｇ；遊離アミン８６％）１０
ｇ（0.062モル）を１００mlの水中において６０％１−
クロロ−３−トリメチルアンモニウム−プロパノール−
２−クロライド５８ｇ（0.18モル）および水酸化ナトリ
ウム１０ｇ（0.25モル）と一諸に５０℃で７２時間攪拌
する。次いで不溶性の反応生成物を吸引過し、水洗し
た後、グリシドール１５mlを加えて５０℃で４８時間攪
拌する。ここにおいてもまだ溶解しない、非置換キトサ
ンから成る残渣を遠心分離させる。水溶液を傾しやさ
せ、１週間透析を行なう。続いて溶液を実施例２と同様
に後処理する。これによつて第四級キトサン誘導体が1
0.8ｇ得られる。
第四級キトサン誘導体の特性 極限粘度 η＝５７ml／ｇ 滴定可能な窒素量 3.15ｍmol／ｇ 定量塩化物量 0.5％ 置換度−カチオン性基 0.05 −グリシドール基 1.9 水蒸気吸収量 21.1％ ケーニツヒによるペンダント硬度１９６秒 実施例９ 実施例２の場合と同じ特性を有するキトサン１００ｇ
（0.62モル）を水４００ml中に分散させる。この分散液
に８０℃において攪拌しながら、2.5時間間隔で３回グ
リシジルトリメチルアンモニウムクロライドをそれぞれ
７０ｇ（0.5モル）づつ添加して行く。２４時間の反応
時間を置いた後、反応混合物にグリシドール２５０ml
(3.9モル）を添加し、この混合物を８０℃においてさら
に２４時間攪拌する。反応混合物を遠心分離し、反応生
成物である透明溶液を一週間透析する。その後実施例２
と同様に後処理する。これによつて66.7ｇの第四級キト
サン誘導体が得られる。
第四級キトサン誘導体の特性 極限粘度 η＝４３ml／ｇ 滴定可能な窒素量 2.64ｍmol／ｇ 定量塩化物量 2.05ｍmol／ｇ 置換度−カチオン性基 0.8 −グリシドール基 1.2 次に本発明による新規第四級キトサン誘導体をベースと
する美容剤に対する実施例を挙げる。
実施例１０ 整髪料 上記の溶液２０mlを、洗浄した後タオルで水分をぬぐい
去つた毛髪上に塗布し、通常の方法に従つて整髪し、乾
燥させる。これによつて毛髪は、キトサン／蟻酸をベー
スとした整髪料に比べて、良好な状態にセツトされると
同時に柔軟で良好な感触を示す。
実施例１１ 調色整髪料 上記溶液２０mlを洗浄後タオルで水分をぬぐい去つた毛
髪上に塗布し、通常の方法で整髪し、乾燥させる。これ
によつて毛髪は軽い赤味褐色に染色される。
実施例１２ 調色整髪料 上記溶液２０mlを洗浄後タオルで水分をぬぐい去つた毛
髪に付与し、整髪し、乾燥させる。これによつて毛髪は
赤味紫色に染色されると同時にセツトされる。
実施例１３ アニオン性毛髪洗浄剤 透明なシヤンプーが得られる。これによつて洗浄した毛
髪は感触、艶およびブラツシング性が著しくよくなる。
第四級キトサン誘導体は硫酸アルキルエーテルに対して
良好な相容性を示すので、上記のシヤンプーは問題なく
製造すことができ、これを用いることによつて毛髪の洗
浄と同時に保護が可能である。
実施例１４ 両性調色洗浄剤 上記洗浄剤約１５ないし２０ｇを用いて毛髪を洗浄す
る。５ないし１０分間の作用時間を置いた後、水で洗い
流す。これによつて毛髪は黄味オレンジ色に染色される
と同時に良好にコンデイシヨニングされる、特に感触お
よびブラツシング性が著しく改良される。
実施例１５ カチオン性毛髪保護剤 実施例１６ ゲル状毛髪保護剤 実施例１５ないしは１６による毛髪保護剤３５ｇをそれ
ぞれ洗浄した毛髪上に塗布し、３ないし５分間の作用時
間を置いた後、水で洗い流す。これによつて良好な感
触、艶およびブラツシング性を有する毛髪が得られる。
実施例１７ 皮膚用クリーム 実施例１８ 毛髪調色剤 上記の処理剤を約３０ないし４０ｇ洗浄した毛髪に塗布
し、２０分間の作用時間を置いた後洗い流す。これによ
つて毛髪は赤系に染色されると同時に、良好なブラツシ
ング性およひ感触が得られる。
実施例１９ 毛髪用酸化染色剤 上記の毛髪染色剤５０ｇを６％の過酸化水素溶液５０ml
と混合し、この混合物を白髪に塗布する。３０分間の作
用時間を置いた後、水で洗い流し、乾燥させる。これに
よつて毛髪は自然なにぶいブロンドに染色されると同時
に自然な気持のよい感触を示す。
実施例２０ 毛髪のパーマネント加工剤 上記のパーマネント加工剤を、タオルで水分をぬぐい去
つた後カーラーに巻き上げた毛髪に均一に塗布し、約２
０分間作用させ、その後水で洗い流し、公知の方法で酸
化処理する。これによつて毛髪は良好にパーマネント加
工されると同時に、自然で柔軟な感触が得られる。
実施例２１ アルコール無含有整髪料 上記の溶液２０mlを洗浄後タオルで水分をぬぐい去つた
毛髪に付与し、スタイリングを行なつた後、乾燥させ
る。これによつて毛髪は良好にセツトされると同時に気
持のよい柔軟な感触を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ６１Ｋ 7/11 8615−4Ｃ 7/13 8615−4Ｃ

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】適当な美容剤ベースにおいて下記一般式
    （Ｉ）であらわされる、キトサンから誘導体された、第
    四級高分子重合化合物を含有することを特徴とする毛髪
    あるいは皮膚処理用美容剤。 HO[C6H11-m-n-q NO4(R1)m(R2)n(R3)q]pH （Ｉ） （ここでｍは０から0.5までの任意の数、ｎは０から６
    までの任意の数、ｑは0.005から3.0までの任意の数、ｐ
    は10から50000までの整数をあらわし、Ｒ１はアセチル
    基、Ｒ２は下記の基 -CH2CH(OH)-CH2-O-H、 あるいは Ｒ３は下記の基 あるいは をあらわし、さらにＲ４はＣ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｘ
    はCl、Br、ＩあるいはCH3SO4をあらわす。）
  2. 【請求項２】一般式（Ｉ）においてｎが1.0から2.1まで
    の数をあらわす特許請求の範囲第１項に記載の美容剤。
  3. 【請求項３】一般式（Ｉ）においてｑが0.05から0.6ま
    での数値である特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
    の美容剤。
  4. 【請求項４】一般式（Ｉ）であらわされる高分子重合化
    合物を0.05〜10.0重量％含有する特許請求の範囲第１項
    〜第３項のいずれか１項に記載の美容剤。
  5. 【請求項５】美容剤ベースとして水、アルコール、ある
    いは水−アルコール溶液、クリーム、ゲル、あるいは乳
    化液を含有する特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれ
    か１項に記載の美容剤。
  6. 【請求項６】美容剤ベースとしてエタノールやイソプロ
    パノールの様な低分子量アルコール−水溶液を含有し、
    かつpH値が６〜８である特許請求の範囲第１項〜第５項
    のいずれか１項に記載の美容剤。
  7. 【請求項７】補助的にカチオン、非イオン、両性あるい
    はアニオン活性剤を含有し、シャンプの形態で提供され
    る特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載
    の美容剤。
  8. 【請求項８】アニオン活性剤が硫酸アルキルエーテルで
    ある特許請求の範囲第７項に記載の美容剤。
  9. 【請求項９】活性剤を３〜25重量％含有し、かつpH値が
    ４〜７である特許請求の範囲第７項又は第８項に記載の
    美容剤。
  10. 【請求項１０】美容剤ベースとしてアルコールあるいは
    水−アルコール溶液を含有し、これを圧搾下に液化噴射
    用ガスと混合して圧力容器内に充填し、エアロゾルスプ
    レーの形態で提供する特許請求の範囲第１項〜第６項の
    いずれか１項に記載の美容剤。
  11. 【請求項１１】美容剤ベースが、水、アルコール、ある
    いは水−アルコール溶液、クリーム、ゲル、あるいは乳
    化液であり、この中に一般式（Ｉ）であらわされるキト
    サン誘導体が0.1〜10重量％含有されており、皮膚処理
    剤として提供される特許請求の範囲第１項〜第６項のい
    ずれか１項に記載の美容剤。
  12. 【請求項１２】補助的に公知の美容剤用フィルム形成性
    合成ないしは天然重合体を含有する特許請求の範囲第１
    項〜第10項のいずれか１項に記載の美容剤。
  13. 【請求項１３】美容剤ベースが、水、アルコール、ある
    いは水−アルコール溶液、あるいは乳化液であり、これ
    が補助的に染料を含有し、整髪料あるいは調色整髪料の
    形態で提供される特許請求の範囲第１項〜第５項のいず
    れか１項に記載の美容剤。
  14. 【請求項１４】下記一般式（Ｉ）であらわされる、キト
    サンから誘導される、第四級高分子重合化合物。 HO[C6H11-m-n-q NO4(R1)m(R2)n(R3)q]pH （Ｉ） （ここでｍは０から0.5までの任意の数値、ｎは０から
    ６までの任意の数値、ｑは0.005から3.0までの任意の数
    値、ｐは10から50000までの整数をあらわし、Ｒ１はア
    セチル基、Ｒ２は下記の -CH2CH(OH)-CH2-O-H、 あるいは Ｒ３は下記の基 あるいは をあらわし、さらにＲ４はＣ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｘ
    はCl、Br、ＩあるいはCH3SO4をあらわす。）
  15. 【請求項１５】一般式（Ｉ）においてｎが1.0から2.1ま
    での数値、ｑが0.05から1.1までの数値をあらわし、極
    限粘度ηの値が27〜733ml／ｇである特許請求の範囲第1
    4項に記載の化合物。
  16. 【請求項１６】一般式（Ｉ）においてｎ＝０、ｑ＝1.4
    である特許請求の範囲第14項に記載の化合物。
  17. 【請求項１７】一般式（Ｉ）においてＲ４＝CH3、Ｘ＝C
    lである特許請求の範囲第14項に記載の化合物。
  18. 【請求項１８】50〜100％脱アセチル化キトサンから成
    るキトサンをグリシジルトリアルキルアンモニウムハロ
    ゲナイド並びに必要に応じて補助的にグリシドール
    （１、２−エポキシプロパノール−３）と、同時にある
    いは任意の順序で、置換反応させることを特徴とする、
    下記一般式（Ｉ）であらわされる第四級高分子重合化合
    物の製造方法。 HO[C6H11-m-n-q NO4(R1)m(R2)n(R3)q]pH （Ｉ） （ここでｍは０から0.5までの任意の数、ｎは０から６
    までの任意の数、ｑは0.005から3.0までの任意の数、ｐ
    は10から50000までの整数をあらわし、Ｒ１はアセチル
    基、Ｒ２は下記の基 -CH2CH(OH)-CH2-O-H、 あるいは Ｒ３は下記の基 あるいは をあらわし、さらにＲ４はＣ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｘ
    はCl、Br、ＩあるいはCH3SO4をあらわす。）
  19. 【請求項１９】キトサンを溶剤の存在下にグリシジルト
    リアルキルアンモニウムクロライドおよび必要に応じて
    グリシドールと混合し、この混合物を10〜100℃の温度
    で長時間混合ないしは撹拌する特許請求の範囲第18項に
    記載の方法。
  20. 【請求項２０】有機ないしは無機塩基の存在下に置換反
    応を実施する特許請求の範囲第18項又は第19項に記載の
    方法。
  21. 【請求項２１】有機ないしは無機の酸の存在下に置換反
    応を行う特許請求の範囲第18項又は第19項に記載の方
    法。
  22. 【請求項２２】グリシジルトリアルキルアンモニウムハ
    ロゲナイドとしてグリシジルトリメチルアンモニウムク
    ロライドを使用する特許請求の範囲第18項〜第21項のい
    ずれか１項に記載の方法。
  23. 【請求項２３】出発物質として急速冷凍によって構造変
    性を行ったキトサンを使用する特許請求の範囲第18項〜
    第22項のいずれか１項に記載の方法。
  24. 【請求項２４】キトサンを第一段階においてグリシドー
    ルと、第二段階においてグリシジルトリアルキルアンモ
    ニウムハロゲナイドと置換反応させる特許請求の範囲第
    18項〜第23項のいずれか１項に記載の方法。
  25. 【請求項２５】水の存在下に置換反応を行う特許請求の
    範囲第18項〜第24項のいずれか１項に記載の方法。
JP58503779A 1982-12-10 1983-11-03 第四級キトサン誘導体をベ−スとする美容剤、および新規第四級キトサン誘導体並びにその製造方法 Expired - Lifetime JPH0627121B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3245784.7 1982-12-10
DE19823245784 DE3245784A1 (de) 1982-12-10 1982-12-10 Kosmetisches mittel auf der basis von quaternaeren chitosanderivaten, neue quaternaere chitosanderivate sowie verfahren zu ihrer herstellung
PCT/EP1983/000287 WO1984002343A1 (fr) 1982-12-10 1983-11-03 Produits cosmetiques a base de derives de chitosane quaternaire, nouveaux derives de chitosane quaternaire ainsi que leur procede de fabrication

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS60500059A JPS60500059A (ja) 1985-01-17
JPH0627121B2 true JPH0627121B2 (ja) 1994-04-13

Family

ID=6180361

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP58503779A Expired - Lifetime JPH0627121B2 (ja) 1982-12-10 1983-11-03 第四級キトサン誘導体をベ−スとする美容剤、および新規第四級キトサン誘導体並びにその製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (2) US4822598A (ja)
EP (1) EP0115574B1 (ja)
JP (1) JPH0627121B2 (ja)
AT (1) ATE25261T1 (ja)
AU (1) AU561477B2 (ja)
DE (2) DE3245784A1 (ja)
MX (2) MX164523B (ja)
WO (1) WO1984002343A1 (ja)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3245784A1 (de) * 1982-12-10 1984-06-14 Wella Ag, 6100 Darmstadt Kosmetisches mittel auf der basis von quaternaeren chitosanderivaten, neue quaternaere chitosanderivate sowie verfahren zu ihrer herstellung
JPH0649725B2 (ja) * 1984-08-31 1994-06-29 ライオン株式会社 カチオン性キトサン誘導体の製造方法
DE3501891A1 (de) * 1985-01-22 1986-07-24 Wella Ag, 6100 Darmstadt Kosmetische mittel auf der basis von quaternaeren chitosanderivaten, neue quaternaere hydroxypropyl-substituierte chitosanderivate sowie verfahren zu ihrer herstellung
DE3502833A1 (de) * 1985-01-29 1986-07-31 Wella Ag, 6100 Darmstadt Kosmetische mittel auf der basis von quaternaeren chitosanderivaten, neue quaternaere hydroxyethyl-substituierte chitosanderivate sowie verfahren zu ihrer herstellung
US4663159A (en) * 1985-02-01 1987-05-05 Union Carbide Corporation Hydrophobe substituted, water-soluble cationic polysaccharides
DE3513277A1 (de) * 1985-04-13 1986-10-23 Wella Ag, 6100 Darmstadt Kosmetische mittel auf der basis von quaternaeren hydroxyalkyl-substituierten chitosanderivaten
IT1188184B (it) * 1985-08-14 1988-01-07 Texcontor Ets Sali ammonici quaternari di polisaccaridi ad attivita' ipocolesterolemizzante
DE3614697A1 (de) * 1986-04-30 1987-11-05 Wella Ag Kosmetische mittel auf der basis von n-hydroxybutyl-chitosanen, neue n-hydroxybutyl-chitosane sowie verfahren zu ihrer herstellung
US4946870A (en) * 1986-06-06 1990-08-07 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Delivery systems for pharmaceutical or therapeutic actives
DE3632030C2 (de) * 1986-09-20 1995-01-05 Wella Ag Verdicktes kosmetisches Mittel zur Festigung der Frisur
DE3644097A1 (de) * 1986-12-23 1988-07-07 Wella Ag Kosmetisches mittel auf der basis von chitosan und ampholytischen copolymerisaten sowie ein neues chitosan/polyampholyt-salz
DE3703760A1 (de) * 1987-02-07 1988-08-18 Wella Ag Kosmetisches mittel auf der basis von n-hydroxypropylisopropyletherchitosanen, sowie neue n-hydroxypropylisopropyletherderivate des chitosans
DE3715576A1 (de) * 1987-05-09 1988-11-24 Wella Ag Neue makromolekulare, oberflaechenaktive, quaternaere n-substituierte chitosanderivate sowie kosmetisches mittel auf der basis dieser neuen chitosanderivate
IT1223362B (it) * 1987-11-20 1990-09-19 Texcontor Ets Derivati cationizzati polisaccaridi ad attivita' ipocolesterolemizzante
IT1219587B (it) * 1988-05-13 1990-05-18 Fidia Farmaceutici Polisaccaridi carbossiilici autoreticolati
DE3820030C1 (ja) * 1988-06-13 1989-07-27 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
CH675535A5 (ja) * 1988-11-28 1990-10-15 Nestle Sa
DE3903797A1 (de) * 1989-02-09 1990-08-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von aktivierten chitosanen und deren verwendung bei der herstellung von chitosanderivaten
JPH02273617A (ja) * 1989-04-14 1990-11-08 Kao Corp 皮膚洗浄剤組成物
DE4343378C1 (de) * 1993-12-18 1995-03-30 Kao Corp Gmbh Haarpflegemittel
US5597811A (en) * 1995-04-10 1997-01-28 Amerchol Corporation Oxirane carboxylic acid derivatives of polyglucosamines
DE19524125C2 (de) * 1995-07-03 2001-01-04 Cognis Deutschland Gmbh Haarkosmetische Zubereitungen
DE19545325B4 (de) * 1995-12-05 2005-03-03 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung von Chitosanalkylderivaten
US5891861A (en) * 1996-10-15 1999-04-06 Platt; David Composition and method for treating fungal disease in animals
KR100416929B1 (ko) * 1996-11-25 2004-06-04 주식회사 엘지생활건강 에어졸 헤어 스프레이 조성물
SE9604610D0 (sv) * 1996-12-16 1996-12-16 Noviscens Ab Medical composition
DE19741721A1 (de) * 1997-09-22 1999-03-25 Huels Chemische Werke Ag Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen mit Chitin/Chitosan-Derivaten als Schmutzlösepolymer
US6019990A (en) * 1997-11-21 2000-02-01 Natural Nutrition Ltd. As Conjugated linoleic acid delivery system in cosmetic preparations
DE19754281A1 (de) * 1997-12-08 1999-06-10 Henkel Kgaa Haarfärbemittel-Zubereitung
US6955805B2 (en) * 1999-06-02 2005-10-18 Color Access, Inc. Non-tacky mascara composition
EA018643B1 (ru) * 2004-02-23 2013-09-30 Цайтэн Чжан Раствор металлсодержащего хелатного полимера и его применение (варианты)
US7354150B2 (en) * 2004-08-18 2008-04-08 Insight Equity A.P.X., L.P. Polarizing plate with melanin
CN1300178C (zh) * 2004-12-10 2007-02-14 中国海洋大学 一种氯化－n－三甲基壳聚糖季铵盐
US20070031468A1 (en) * 2005-08-04 2007-02-08 Endomedix, Inc. Modified chitosan for vascular embolization
US20070031467A1 (en) * 2005-08-04 2007-02-08 Abrahams John M Composition and method for vascular embolization
CN100341900C (zh) * 2005-11-16 2007-10-10 中国药科大学 季铵化壳聚糖衍生物、其制备方法及含其的药物制剂
US20080075657A1 (en) * 2006-04-18 2008-03-27 Abrahams John M Biopolymer system for tissue sealing
US20070243130A1 (en) * 2006-04-18 2007-10-18 Weiliam Chen Biopolymer system for tissue sealing
US7854923B2 (en) 2006-04-18 2010-12-21 Endomedix, Inc. Biopolymer system for tissue sealing
EP3144324A1 (en) 2006-06-02 2017-03-22 Synedgen, Inc. Chitosan-derivative compounds and methods of controlling microbial populations
US20080248508A1 (en) * 2006-08-17 2008-10-09 Shenda Baker Methods of making a chitosan product having an ultra-low endotoxin concentration and the ultra-low endotoxin chitosan product derived therefrom and method of accurately determining inflammatory and anti-inflammatory cellular response to such materials
GB0622970D0 (en) * 2006-11-17 2006-12-27 Medtrade Products Ltd Medical device
WO2013185058A2 (en) * 2012-06-09 2013-12-12 The University Of Toledo Antibacterial surfactant/microgel formulations, methods of making and methods of using the same
RU2496793C1 (ru) * 2012-06-14 2013-10-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук Способ получения 2,3-дигидроксипропилхитозана
US8697753B1 (en) 2013-02-07 2014-04-15 Polichem Sa Method of treating onychomycosis
US10188738B2 (en) 2013-10-16 2019-01-29 Université Libre de Bruxelles Formulations useful in the treatment of proliferative diseases affecting the respiratory tract
JP6211475B2 (ja) * 2014-06-30 2017-10-11 ライオン株式会社 毛髪洗浄剤組成物
WO2018020516A2 (en) 2016-07-29 2018-02-01 Jawaharlal Nehru Centre For Advanced Scientific Research A polymer network, method for production, and uses thereof
CN106582560A (zh) * 2016-12-28 2017-04-26 西北师范大学 一种磁性壳聚糖复合吸附材料的制备及在染料废水处理中的应用
US10517988B1 (en) 2018-11-19 2019-12-31 Endomedix, Inc. Methods and compositions for achieving hemostasis and stable blood clot formation
WO2020106703A1 (en) 2018-11-19 2020-05-28 Endomedix, Inc. Methods and compositions for achieving hemostasis and stable blood clot formation
CN110240664B (zh) * 2019-07-01 2020-10-30 北京化工大学 一种抗菌壳聚糖季铵盐的制备方法及产品
CN110408476A (zh) * 2019-07-19 2019-11-05 武汉东湖星科技有限公司 一种高效低泡洗瓶剂及其制备方法
CN113549326B (zh) * 2021-08-22 2023-08-22 湖南黛薇尔新材料有限公司 一种增稠抗菌的聚天冬氨酸溶液、制备方法及其用途
CN117598931B (zh) * 2023-12-07 2024-05-14 古新(中山)新材料科技有限公司 一种基于硅油混合物的高效修护调理剂及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2063671A (en) * 1935-11-15 1936-12-08 P H Murphy Co Process and product of welding galvanized iron sheets
US3876760A (en) * 1969-10-23 1975-04-08 Bristol Myers Co Hair dressing compositions containing a hair substantive quaternary resin
DE2754796A1 (de) * 1977-12-09 1979-06-13 Wella Ag Haarkur- und haarwaschmittel
FR2470596A1 (fr) * 1979-11-28 1981-06-12 Oreal Composition destinee au traitement des fibres keratiniques a base de polymeres amphoteres et de polymeres cationiques
IT1144697B (it) * 1981-04-06 1986-10-29 Texcontor Ets Derivato semi-sintetico della chitina processo per la sua preparazione e composizioni terapeutiche che lo comprendono come principio attivo
DE3245784A1 (de) * 1982-12-10 1984-06-14 Wella Ag, 6100 Darmstadt Kosmetisches mittel auf der basis von quaternaeren chitosanderivaten, neue quaternaere chitosanderivate sowie verfahren zu ihrer herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
EP0115574A1 (de) 1984-08-15
DE3245784A1 (de) 1984-06-14
MX164523B (es) 1992-08-24
WO1984002343A1 (fr) 1984-06-21
ATE25261T1 (de) 1987-02-15
JPS60500059A (ja) 1985-01-17
MX157610A (es) 1988-12-05
US4921949A (en) 1990-05-01
EP0115574B1 (de) 1987-01-28
AU561477B2 (en) 1987-05-07
DE3369518D1 (en) 1987-03-05
US4822598A (en) 1989-04-18
AU2267583A (en) 1984-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0627121B2 (ja) 第四級キトサン誘導体をベ−スとする美容剤、および新規第四級キトサン誘導体並びにその製造方法
JP2613463B2 (ja) 高分子量で界面活性である新規な第四級ｎ‐置換キトサン誘導体及びこの新規なキトサン誘導体に基づく化粧品
JP2554907B2 (ja) Ｎ−ヒドロキシブチルキトサンに基く化粧品、新規なｎ−ヒドロキシブチルキトサンおよびその製造法
EP0570532B1 (en) Quaternized panthenol compounds and their use
US4528283A (en) Cosmetic composition based upon chitosan derivatives, new chitosan derivatives as well as processes for the production thereof
US4835266A (en) Cosmetic compositions based upon n-hydroxypropyl-chitosans, new n-hydroxypropyl-chitosans, as well as processes for the production thereof
US4772689A (en) Quaternary hydroxy-propyl-substituted chitosan derivatives, cosmetic compositions based thereon and processes for the production thereof
US4411891A (en) Cationized dextran and salts thereof and manufacturing process and utilization thereof
US4923977A (en) Cosmetic composition based upon N-hydroxypropylisopropylether chitosans as well as new N-hydroxypropylisopropylether derivatives of chitosan
JPH0667965B2 (ja) 第四級キトサン誘導体をベースとした理容剤、新規第四級ヒドロキシエチル置換キトサン誘導体並びにその製造法
JPS63165306A (ja) 身体ケアにおける部分的に加水分解されたポリ（ｎ−アシルアルキレンイミン）
JPH062653B2 (ja) 調髪組成物
JPH0667966B2 (ja) アルキル−ヒドロキシプロピル置換基を持つキトサン誘導体を主成分とする化粧品、新規キトサン誘導体並びにその製造法
EP0272472B1 (de) Kosmetisches Mittel auf der Basis von Chitosan und ampholytischen Copolymerisaten sowie ein neues Chitosan/Polyampholyt-Salz
JP2005517051A (ja) 両性多糖類、組成物及び用途
JPH026322B2 (ja)
JP3913279B2 (ja) カチオン化還元水飴組成物を含有する化粧料組成物
JPH08510464A (ja) 少なくとも１種のアルキルガラクトシドウロネート型アニオン界面活性剤および少なくとも１種のアルキルポリグリコシド型および／またはポリグリセロール型ノニオン界面活性剤を含有する化粧用組成物
JP6026192B2 (ja) カルボキシメチルキトサンアセテート化合物、その製造方法及び化粧料
JPS62502470A (ja) ヒドロキシアルキル置換基を有する四級化キトサン誘導体をベ−スとする化粧品
JPH10279591A (ja) カチオン化トレハロース混合物を含有する組成物
JPH0717827A (ja) 化粧品基材
JPS59157010A (ja) 毛髪化粧料
JPH1036214A (ja) 化粧品用基材
JPH1045806A (ja) Ｏ−ヒドロキシアルキルキチン及びその化粧品における使用