JPH02254108A - タンタル焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、比表面積の極めて大きい多孔状タンタル焼結
体及びその製造方法Ｇこ関するもので、該焼結体は特許
こタンタルチンプコンデンザー用に適したものである。

〔従来の技術とその問題点］ 電子回路等に使用されるタンタルデツプコンデンサーは
小型で大容量を必要とすることから、従来タンタル板の
表面を荒らし比表面積を拡大し、その表面を酸化不働態
化して使用していた。しかしこれだけでは比表面積の拡
大には限界があり、その後タンタルの焼結体を用いるよ
うになった。そしてタンタル焼結体の製造は微細なタン
タルの粒子をバインダーと共にラバープレス等によって
加圧成形後、真空中又は不活性雰囲気中１５００°Ｃ以
上の高温で焼結する方法によって行われている。このよ
うにして得られる焼結体はタンタル板表面を物理的又は
化学的に荒らして得たたちのよりはるかに表面積が大き
いものの、製造条件が厳しくラバープレスで成形するた
め大きさに制限があり、又生産性に劣る等の欠点があり
、且つ比表面積が未だ十分でない問題点がある。

一方、いわゆるルースシンタリングという極めて多孔質
の焼結体を得る方法が知られており、これば銅やニラゲ
ル等の比較的焼結しやすい金属をバインダー等と共にス
ラリー状にし、ごれを板状に成形して比較的低温度で焼
結するものである。これにより極めて大きい比表面積を
有する板状多孔体が得られるが、物理的強度か１−分で
なく得られた焼結体を切り出してチノブコンデンザーと
することば困難であるという問題がある。

Ｃ発明の目的〕 本発明は、畝上の問題を解決するためになされたもので
、比表面積が極めて大きく目−つコンデンサー用チップ
としても十分な物理的強度を有するタンタル焼結体及び
その製造方法を提供することをＬｊ的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、微小な開口を有するタンタル絹状体の表面に
タンタルよりなる焼結多孔体を形成して複合したクンク
ル焼結体とすることにより前記の問題を効果的に解決す
るものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いられるタンタル網状体はタンタル焼
結体の物理的強度を保持し、その形状を保つ役割を主と
するものであるが、コンデンサーとしての使用等におい
て導線との接続を容易にする機能をも有するものである
。該網状体の形状は特に限定されるものではないが、微
小な開口を存する見掛は厚さが０．１〜０．３ｍｍ程度
のタンタルのエクスパンドメツシュ（拡開網）が好適で
あり、他に細線のより線からなるウーヴンメッシュ（編
成網）や多数の小孔を有する穴明板でもよい。開口の大
きさは通常１０〜１０００　／／ｍ程度がよい。無孔の
板では、焼結時の多孔体被覆層の収縮によって多孔体部
分にひび割れが出来やすく、又扱との被覆層との密着性
が良くない。この網状体は、次の焼結体形成］：程の前
に酸洗や水溶液中での陰分極等により表面を清浄にし、
活性化することが好ましい。

特にタンタルは極めて安定であるので活性化には酸洗よ
りも陰分極の方がより有効である。

陰分極は例えば希硫酸等の電解液中で１〜１００Ａ／ｄ
ｍ”程度の電流密度で通電を行い、陰極として接続した
タンタルの表面から水素を発生さセることにより行い、
表面の清浄化と水素化物薄層形成により活性化が達成さ
れるものと考えられる。

次に、該タンタル網状体の表面にタンタルより成る焼結
多孔体を形成する。該多孔体を形成するには、タンタル
成分を含むペーストを作製し、上記タンタル組状体上に
塗４）シ乾燥後加熱焼結して行う。

タンタルを含むペーストはタンタルの微粉とバインダー
とに水やアルコール溶媒を添加し混練したものが好適に
用いられる。タンタル微粉の粒度は目的に応じて適宜選
定すればよいが、通常１〜２０μｍ程度が好ましい。

粒度が１μｍ未満では焼結が進の過ぎて目的とする大比
表面積を有する焼結体が得られにくくなり、２０　ｔｔ
　ｍより大きいと焼結自体が難しくなる。但し、これら
の微粉に更に大きい又は小さい粒子を加えて焼結性や多
孔度を調節することは差し差し支えない。バインダは焼
結時に雰囲気を還元性にするものがよく、更に加熱によ
り完全に揮散しでしまう物質が望ましく有機物質、例え
ばメチルセルロースやでんぷん等が適する。その添加量
はタンタル景に対して重量で０．１〜３％程度でよい。

これらに溶媒を加え混練してベーストを作製するが、溶
媒量は成形性、焼結時の収縮や変形、焼結体の比表面積
等に影響するので適宜調整する。混練時に気泡が発生ず
る場合には消泡剤を小址加えてもよい。

作製したペーストをタンタル網状体に塗布し、乾燥した
後焼結を行う。必要な厚みや形状にするため塗布操作を
複数回行って積層成形してもよい。焼結はタンタルが金
属として保持出来る雰囲気中で加熱して行い、真空中又
はＨｅ、Ａｒ等の不活性ガス中が望ましい。

又、水等の焼結体成形成分が分解してタンタルと反応し
酸化物を形成する恐れがある場合には不活性ガス中に１
〜２０％程度の水素ガスを混入しておけばよい。焼結温
度はタンタルの粒度及び焼結度によって適宜選定される
が、通常９００〜２０００　’Ｃ程度で時間は１０分〜
２時間程度が適当である。塗布量が多い場合、より長時
間の加熱が必要であるが比表面積の大きい焼結多孔体を
得る目的から焼結はいわゆるルースシンタリングに停め
、過度の加熱により粒子が完全に融着しないよう注意が
必要である。ルースシンタリングでも焼結多孔体全体の
物理的強度はタンタル網状体により十分保持される。

タンタル網状体の表面にタンタルよりなる焼結多孔体を
形成する上記した方法の変形として、塗布ペースト中に
易焼結性金属を更に加え加熱焼結した後、該易焼結性金
属を溶出除去する方法によっても同様に行うことができ
る。即ち前記したと同様のタンタル微粉、バインダー及
び溶媒に、水溶液中等で溶出可能な易焼結性金属粉を加
え混練してベースＩ・とじたものを用いる。該易焼結性
金属としてはＴ　ａと容易に共融物を作るよ・うなもの
で、且つ焼結後容易に除去出来るものであればよく、ニ
ッケル、鉄、クロム等が好適に用いられる。特にカルボ
ニルニッケルとして市販されているニッケル粉末は反応
性に富み、焼結性も良好で木目的に最も合致するもので
ある。

その添加量は目的によって適宜選定できるが、通常タン
タル量に対して重量で５〜５０％程度が適当である。又
、易焼結性金属粒子の粒度を適宜選定することにより焼
結多孔体の多孔度を所望のものに制御できる効果が得ら
れる。焼結は前記したと同様の雰囲気中で良いが、焼結
温度は易焼結性金属を加えであるためかなり低くするこ
とができ通常７００〜１５００　’Ｃ程度が適当となる
。又、ニッケルを使用する場合１５００　’Ｃを超える
高温では溶融によりルースシンクリングが困難となり、
７００　’Ｃ未満では焼結が不十分で物理的強度が低い
ものとなる。このようにして形成したタンタルと易焼結
性金属の焼結体から易焼結性金属のみを除去する。該除
去方法として硫酸等の酸性水溶液により溶出する方法が
適用出来るが、ニッケルやクロム等の表面に不働態皮膜
を作り易い金属の場合は強酸性水溶液中で電解し、陽分
極することにより容易に溶出させることが出来る。又、
この陽分極により同時にタンタル表面にコンデンサーの
誘電体として働く不働態酸化皮膜の形成を行うことがで
き好便である。その場合、電解液として５〜３０％程度
の硫酸水溶液を用い初期は定電流密度電解を行い、徐々
に電圧を５０〜１００■程度まで上昇さゼ、電流が実質
的に流れなくなるまで行えばよい。

以上のようムこして形成されたタンタル焼結多孔体はそ
のままでコンデンサー用タンタル焼結体として使用可能
であるが、条件によっては炭素等の残渣が残ることがあ
り、その場合超音波洗浄や電解陽分極等によって取り除
けばよい。つまり、希硫酸液中等でこれを陽分極すると
タンタルのみであれば最初わずかに電流が流れるが、そ
の後不働態化して電流が流れなくなる。その際、炭素等
が共存ずれば電極物質となって酸素発生反応を行ったり
自身が酸化されて炭酸ガスとなり揮散する。

一方タンタルは陽極酸化を受け、表面が不働態化したコ
ンデンサー用に適したタンタル焼結体が最終的に得られ
る。

以下、実施例により具体的に説明するが本発明はこれら
に限定されるものではない。

〔実施例〕

実施例　し 厚さ０．２ｍｍのＴａ製の微細な開口を有するエクスパ
ンドメンシュを、１５重重量１−１２３０４水溶液中で
３０分間３０Ａ／ｄｍ２の電流密密度で陽分極して表面
を活性化した。これを基材として表面にＴａを含むペー
スト（混練物）を塗布した。ペーストの組成は粒径７〜
１０１１０１ｌμｍ以下の粒を１０％程度含む）からな
るＴａ微粉末に重量で３％の量のメチルセルロースを混
合し、これに脱イオン水を小量加えたものである。この
ペストの塗布にはドクターブレード法を用い、塗布厚さ
をＴａ面片側当り０．２ｍｍ、両面計０．４ｍｍの厚さ
とした。室温で３０分間乾燥後、４０°Ｃにて１時間乾
燥した。これを真空炉に入れ更に１５０°Ｃで水分等の
揮発物をとばした後、３０分間で９００°Ｃまで温度を
上げた。この温度で１時間保持後、１時間かけて室温ま
で下げた。

このようにして作った焼結体は灰色をした多孔状であり
、被覆の厚さは約０．２ｍｍ程度でありペースト塗布時
と殆ど変化はなかっ比重が６．５であり十分な多孔質で
あることが分かった。螢光Ｘ線分析の結果はＴａのみで
他の成分の存在は認められなかった。又、Ｘ線回折の結
果はＴａ金属のみが存在し、酸化物の存在ばみられなか
った。

実施例−立 厚さ０．２ｍｍのＴ　ａのエクスパンドメツシュを脱脂
後１５０ｇ／ｆｆの硫酸中、ＩＯＡ／ｄｍ２の電流密度
で３０分間陰分極し表面を活性化した。このＴａの表面
にＴａ、Ｎｉ。

メチルセルロース及び脱イオン水からなるベストを、厚
さが片面につき０．５ｍｍとなるように塗布した。ペー
ストの組成は粒径１〜１０μｍのＴａ−１００ｇ、カル
ボニルニッケル＃　２９５−３０　ｇ　、メチルセルロ
ース２．６ｇ及び脱イオン水−２０ｍｊ２であり混純に
よりペースト状にしたものである。

ペースト塗布後１５分間室温で保存し、その後４０°Ｃ
で３０分間乾燥した。これを真空炉に入れて１００°Ｃ
で真空が安定した後、１１００°Ｃまで温度を上昇し、
３０分間保持た。これについて螢光Ｘ線分析によって構
成元素を調べたところ、Ｔａ以外の残分番Ｊ見出されな
かった。このＴａ焼結体について常法でＴａコンデンリ
“−を作成して性能を調べたところ、従来のＴａヂンプ
コンデンザーにＪＬべて同等以上の容量及び耐圧性能を
示した。

実肩−例−？− 直径約０．１ｍｍのＴａ線を編成した網を基体として実
施例］と同様に前処理を行った。

その表面にＴａを含有する混練物を塗布した。

Ｔａ混練物は粒径１〜２０μｍを有するＴａの微細粒に
バインダーとして重量で５％のデキストリンを加え脱イ
オン水を媒体として混練した。これを厚さ０．２ｍｍ程
度になるように上記線表面に塗布し、これを実施例１と
同様にして乾燥し、△ｒガスに１１゜を】Ｏｍｏｌｅ％
加えた弱還元性ガスを流した炉中に入れ１６００°Ｃの
温度で１５分間焼結を行った。この塗布から焼結の操作
を繰り返して被覆厚さ約１ｍｍ、全厚さ約２ｍｍのＴａ
焼結体を得た。外観はほぼ平滑であるが見↑３１けした
。その後３０分間かけて室温まで温度が下障した後取り
出したところ、被覆厚さが０．３〜０．４ｍｍの焼結体
が得られた。

これを１．ＯＯｇ／ｆ！、硫酸水溶液中で陽極として分
極を行い焼結体中のＮｉを溶出させた。

電圧３Ｖで開始したところ最初１０Ａ／ｄｍ”程の電流
が流れ、電解液が薄い緑色に着色したが１５分程で電流
値が落ちてきた。電圧を上昇しながら電解を継続したと
ごろ、３０分程で電流が実質的に流れなくなった。更に
電圧を上げていき、１００■まで上昇して３０分間保持
した。このようにして表面に酸化物不働態皮膜を有する
Ｔａ焼結体を得た。

取り出したところ表面に細かい多数の穴がある多孔体が
得られた。これを螢光Ｘ線で分析したところＮｉの存在
はみとめられずＴａのみで出来ていることが分かった。

実菊例　４ ０．１ｍｍφのＴ　ａ　１９を編んだメンシュを実施例
３と同様にして前処理を行いその表面にＴａを含むペー
ストを塗布した。該ベーストは易焼結性の金属として鉄
の微粒をＴａの重量の１５％に相当する景を加えたもの
を使用した。被覆厚さを０．２ｍｍとして室温で１５分
保存後４０°Ｃで３０分間乾燥し、その後アルゴン中に
１ｍｏ１％の水素を含む混合ガスを通した炉中９５０　
’Ｃで３０分間加熱焼結をした。冷却後取り出したもの
に更にＴａを含むペーストを塗布し、同様番こして焼結
を行い被覆厚さ０．４ｍｍの焼結体を得た。これを実施
例３と同様にして陽極として陽分極をして表面に不働態
化酸化物被覆を形成すると共にＦｅ成分を除去して多孔
質のＴａ焼結体を得た。

〔発明の効果〕

本発明は、微小な開口を有するタンタル網状体の表面に
クンクルよりなる焼結多孔体を形成したので物理的強度
に優れ、且つ極めて大きい比表面積を有するタンタル焼
結体が得られ、タンタルコンデンサー用として極めて有
用である。

又、タンタル焼結体の形成をペーストの塗布及び加熱焼
結により行うため、極めて容易に行うことができる。更
に易焼結性金属をベース１−中に加えて焼結させること
ができ、焼結温度を低下させると共に焼結体の多孔度を
所望のものに容易に制御できる。又、焼結体を酸溶液中
で陽分極することにより不純物の除去と共にタンタルの
不働態化表面形成を容易に行うことが出来る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）微小な開口を有するタンタル網状体の表面に、タ
   ンタルより成る焼結多孔体を有することを特徴とするタ
   ンタル焼結体。
2. （２）網状体がタンタルのエクスパンドメッシュである
   特許請求の範囲第（１）項に記載のタンタル焼結体。
3. （３）微小な開口を有するタンタル網状体の表面にタン
   タル粉末とバインダーを含むペーストを塗布し、加熱し
   てタンタル焼結多孔体を形成することを特徴とするタン
   タル焼結体の製造方法。
4. （４）微小な開口を有するタンタル網状体の表面にタン
   タル粉末、バインダー及び易焼結性金属を含むペースト
   を塗布し加熱焼結した後、該易焼結性金属を溶出除去す
   ることを特徴とするタンタル焼結体の製造方法。
5. （５）焼結を真空中又は不溶性雰囲気中で行う特許請求
   の範囲第（３）項又は第（４）項に記載の製造方法。
6. （６）易焼結性金属としてニッケル粉体を用いる特許請
   求の範囲第（４）項に記載の製造方法。
7. （７）易焼結性金属の溶出を酸性水溶液中で行う特許請
   求の範囲第（４）項に記載の製造方法。
8. （８）易焼結性金属の溶出を水溶液中で陽分極すること
   により行う特許請求の範囲第（４）項に記載の製造方法
   。