JPH0225457A - オキシム類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオキシム類の製法に関するもので、詳しくは、
ケトン類あるいはアルデヒド類とヒドロキシルアミン鉱
酸塩とから無機塩の副生をさせることなく、対応するオ
キシム類を製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

例えば、シクロヘキサノンオキシムはナイロン原料であ
るε−カプロラクタムの中間体として有用なもので工業
的に大量に生産されているが、通常、シクロヘキサノン
とヒドロキシルアミンとを反応させることにより製造さ
れる。しかし、ヒドロキシルアミンはそれ自身の形では
不安定であるため、−船釣に硫酸塩などの鉱酸塩の形で
用いられ、そのため、オキシム化反応では硫酸などの鉱
酸が副生じ、系内のｐＨは強酸性となる。通常のオキシ
ム化反応では、系内のｐＨが強酸性の場合には、オキシ
ム化反応が平衡反応であるため反応が十分に押し切れず
、また、生成するオキシム類が酸水溶液に比較的〆溶は
易いので、反応混合物をオキシム類を含む油相と水相と
に良好に分液することができないＯ そこで、従来、上記のオキシム化反応において、アンモ
ニアなどの中和剤を添加して系内のｐＨを９以上に調節
して反応を行なう方法が採用されている。要するに、こ
の方法においては、副生ずる鉱酸が中和されるので平衡
が移動しオキシム化反応が更に進行し、壕だ、中和によ
シ副生ずる無機塩の塩析効果によシ水相中へのオキシム
類の溶解が防止され、反応混合物が油相と水相とに良好
に分液できるメリットがある。

ところが、この従来法においては、当然のことながら大
量の無機塩の副生を伴なう。例えば、ヒドロキシルアミ
ンの硫酸塩を用い、中和剤としてアンモニアを用いた場
合には、硫酸アンモニウムが極めて多量に副生ずること
になる。しかし、この硫酸アンモニウムなどの無機塩は
経済的価値の低い物質であるため、近年、無機塩の副生
を伴なわないオキシム類の製法が要望されている。

例えば、反応系にアンモニアなどの中和剤を添加しない
で、副生ずる鉱酸を水溶液として回収することができれ
ば、この鉱酸水溶液を種々の化学合成プラントで鉱酸を
用いる工程に有効に活用することができる。そこで、反
応系に中和剤の代シに、水不混和性の有機溶媒を添加し
、生成するオキシム類を有機溶媒相に抽出しながら反応
を行なう方法が考えられる。すなわち、オキシム類を有
機溶媒相に抽出することにより、オキシム化反応の平衡
を移動させるとともに、反応混合物の油相と水相との分
液性を改善しようとするものである。従来、オキシム類
を抽出するだめの有機溶媒としては、例えば、ベンゼン
、トルエン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、酢酸
ブチルなどが知られている。

しかしながら、従来公知の有機溶媒を用いた場合には、
抽出すべきオキシム類に対して相当量のケトン類あるい
はアルデヒド類も一緒に抽出され、しかも、オキシム類
自体の抽出率も、特に７才キシム化反応混合物のように
水相が酸水溶液の場合には、高いものとは言えなかった
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は上記実情に鑑み、オキシム化反応の系内に
中和剤を添加することなく、有機溶媒を存在させ生成し
たオキシム類を抽出するオキシム類の製造法において、
オキシム類の抽出率が高い上、所定量のオキシム類を抽
出する場合のケトン類あるいはアルデヒド類の抽出割合
が少々い有機溶媒を得ることを目的として種々検討した
結果、特定のアルコール系有機溶媒を選定することによ
り、本発明の目的が達成され、オキシム類を高い回収率
で取得できることを見い出し本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明の要旨は、ケトン類あるいはアルデヒ
ド類とヒドロキシルアミン鉱酸塩とを水媒体中で反応さ
せて対応するオキシム類を製造するに当り、反応系又は
反応混合物もしくはこれを分液した後の水相に、０２〜
４のハロゲン化脂肪族アルコール、０４〜１０の脂肪族
アルコール及びフェノール類から選ばれた少なくとも一
種の有機溶媒を添加し、オキシム類を有機溶′媒相に抽
出することを特徴とするオキシム類の製法に存する。

以下、本発明の構成につき詳細に説明する。

本発明の原料となるケトン類あるいはアルデヒド類とし
ては、通常、シクロヘキサノン、シクロドデカノン、ア
セトン、ジメチルアセトン、アセトフェノンなどのケト
ン類、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアル
デヒド類が挙げられる。一方、ヒドロキシルアミン鉱酸
塩としては、例えば、硫酸塩、燐酸塩、塩酸塩、硝酸塩
などが挙げられるが、硫酸塩が一般的である。ケトン類
あるいはアルデヒド類に対するヒドロキシルアミン鉱酸
塩の使用割合は、通常、Ｏ，Ｓ〜／、３モル倍であり、
はぼ等モルで用いるのが望ましい。

上述のケトン類あるいはアルデヒド類とヒドロキシルア
ミン鉱酸塩は水媒体中で反応させるが、との際の水量は
通常、ヒドロキシルアミン鉱酸塩に対して／〜Ｓ重量倍
である。なお、通常、この水はヒドロキシルアミン鉱酸
塩の水溶液として反応系に供給される。

本発明の第１の発明においては、反応系内に中和剤であ
るアルカリを添加することなしに、０２〜４のハロゲン
化脂肪族アルコーノペＣ４〜１゜の脂肪族アルコール及
びフェノール類から選ばれた少なくとも一種の有機溶媒
を存在させることを必須要件とする。すなわち、オキシ
ム化反応により副生ずる鉱酸を中和しないで、そのまま
の状態で水相中の生成オキシム類を有機溶媒中に抽出し
ながら反応を行なうものである。

本発明で用いる上記有機溶媒の具体例としては、例えば
、ジクロロエタノール、トリクロロエタノール、モノブ
ロモエタノール、モノクロ０−ｊｓｏ−フェノール類 タノールなどの０２〜４のハロゲン化脂肪族アルコール
、ｎ−ブタノール、インブタノール、スープタノール、
ｎ−ペンタノール、コーベンタノール、シクロペンタノ
ール、ｎ−ヘキサツル、シクロヘキサノール、−一エチ
ルヘキサツル、ｎ−オクタツール、ｎ−デカノールなと
のＣ４〜１０　％好ましくは０４〜８の脂肪族アルコー
ル、及びフェノール、クレゾール、イングロビルフェノ
ール、クロロフェノール、ジクロロフェノールなどのフ
ェノール類が挙げられ、なかでも、ブタノール、ペンタ
ノールが特に好ましい。この有機溶媒の使用量は、通常
、水媒体に対してθ、／〜−〇重量倍、好ましく／ｄＯ
，ｒ−左重量倍である。有機溶媒の使用量があまり少な
いと、生成したオキシム類を良好に抽出することができ
ず、逆に、あまり多すぎるとオキシム類との分離操作が
面倒になる。

本発明では上述の有機溶媒の使用によシ、水相中に副生
じた鉱酸が存在するにも拘らず、生成オキシム類が良好
に有機溶媒相に抽出される。

しかし、本発明では更に、反応系内に少量の無機塩を添
加しておくと、オキシム類の有機溶媒相への抽出が一層
促進されるので望ましい。要するに、無機塩の塩析効果
によシ水相中のオキシム類の溶解度が低下するためであ
る。この無機塩としては、通常、硫酸アンモニウム、燐
酸アンモニウム、塩酸アンモニウム、硝酸アンモニウム
などが挙げられるが、硫酸アンモニウムが一般的である
。この無機塩の添加量は、通常、水媒体に対してＳ〜ｑ
ｏ重量％程度である。

オキシム化反応は常圧下又は加圧下で実施することがで
き、また、反応温度は通常、０〜７２０℃、好ましくは
２０〜９０℃である。反応は連続法又は回分法のいずれ
でも実施できるが、工業的には連続法が採用される。連
続法の場合には、通常、反応成分を均一混合してオキシ
ム化反応を行なうための攪拌式反応槽（ミキサー）と反
応混合物を水相と油相とに分液するだめの分液槽（セト
ラー）とを−組とする装置又は充填塔あるいは回転円板
式反応器のような向流反応器を用いることができる。そ
して、反応段数は適宜、選定され、例えば、１へ０段で
ある。また、連続多段反応の場合、ケトン類あるいはア
ルデヒド類とヒドロキシルアミン鉱酸塩とを並流で接触
させてもよいが、通常、ケトン類あるいはアルデヒド類
を含む有機溶媒相とヒドロキシルアミン鉱酸塩の水溶液
を含む水相とを向流で接触させ順次、反応を行なう方法
が好ましい。

反応終了後、分液された有機溶媒相中には主に、オキシ
ム類が含有されているので、通常、これを蒸留すること
によジオキシム類を簡単に回収することができる。また
、必要に応じて、蒸留前の有機溶媒相中に若干、含有さ
れる酸をアンモニアなどのアルカリで中和してもよい。

そして、オキシム類を分離した有機溶媒は上記オキシム
化反応にリサイクル使用される。一方、水相はオキシム
類を殆んど含有していない鉱酸水溶液であるので、これ
はその捷ま種々の化学合成プラントで鉱酸を用いる工程
に有効に利用することができる。

本発明の第一の発明は、上述のオキシム化反応で使用す
る有機溶媒をオキシム化反応で添加する代りに、反応終
了後の反応混合物に直接に、又はこの混合物を水相と油
相とに分液した後の水相に添加することを必須要件とす
る。すなわち、オキシム化反応で生成したオキシム類を
反応後に前記第７の発明で用いた有機溶媒と接触させる
ことにより、オキシム類を有機溶媒相に抽出するのであ
る。この抽出により、オキシム類が効率的に有機溶媒相
に移行し、高い回収率でオキシム類を回収することがで
きる。

抽出に用いる有機溶媒の使用量は、通常、反応混合物中
の水媒体又は分液した水相に対して０、／〜１０重量倍
、好ましくはｏ、ｓ　−５重量倍である。抽出の温度は
通常、０〜７ノθ℃、好すしくはλｏ−’ｙθ℃である
。抽出は連続法でも、回分法でも差し支えなく、通常、
ミキサとセトラへを一組とする装置、又は充填塔あるい
は回転円板式反応器のような向流抽出装置が用いられる
。抽出段数は７段又は例えば、−〜ＩＯ段の多段である
。抽出後に得られる有機溶媒相中にはオキシム類の大部
分が抽出されているので、これを蒸留することによりオ
キシム類を簡単に単離、回収することができる。また、
水相中にはオキシム類は殆んど含有されていないので、
これを鉱酸原料として種々の分野に応用することが可能
である。

尚、連続法で行なう場合は反応工程で第１の発明、抽出
工程で第２の発明を実施するというように組合せて実施
することもできる。この場合は分液器で得られた水相を
反応系内に供給する前の新しい有機溶媒で抽出処理を行
なうことによって、水相中のオキシム類の濃度を更に低
下することができ望ましい。この場合の抽出は上記反応
と同様な方式で実施することができる。

また、水相中には少量の未反応のケトン類あるいはアル
デヒド類が含有されているが、本発明によればかかる未
反応物も同時に回収することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によシ更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限シ、以下の実施例に限定
されるものではない。

実施例／ 第１図に示すフローに従い、攪拌型反応器と分液器とが
一組となった３段反応工程で、シクロヘキサノン／有機
溶媒混合物とヒドロキシルアミン硫酸塩水溶液を向流接
触させシクロヘキサノンオキシムの製造を行なった。そ
して、最終工程からの有機溶媒相は蒸留してシクロヘキ
サノンオキシムを回収し、一方、水相は有機溶媒と３段
で向流抽出した後、回収し、この有機溶媒は第１反応器
／ａに供給した。

すなわち、第１反応器／ａに図中６からシクロヘキサノ
ンＳθ０９／ｈｒ及び後記の抽出工程の第１分液器／θ
ｂからの有機溶媒相であるｎ−ブタノール及び第２反応
分液器２ｂからの水相（ヒドロキシルアミン硫酸塩と硫
酸アンモニウムを含有）を供給し、窒素ガス雰囲気中で
攪拌下、７５℃の温度で平均滞留時間が７０分となるよ
うに反応を行々っだ後、これを第１反応分液器／ｂに供
給し水相と有機溶媒相を分液し、次いで、有機溶媒相は
第２反応器２ａに供給し、第３反応分液器３ｂからの水
相と混合して第１反応と同条件で反応を行なった。また
、第３反応器３ａにはヒドロキシルアミン硫酸塩と硫酸
アンモニウムを’１．ＯＮ及び３．ＯＮに溶解調整した
水溶液１５θθｍｌ／Ｊ１　ｒを図中りから供給し、第
−反応分液器２ｂからの有機溶媒相と混合して第１反応
と同条件で反応を行なった後、これを第３反応分液器３
ｂに供給し水相と有機溶媒相を分液し、次いで、水相を
第２反応器２ａに供給するとともに、有機溶媒相を若干
のアンモニアで中和処理（図示せず）した後、蒸留塔Ｓ
に供給し減圧蒸留することにより塔底よジシクロヘキサ
ノンオキシムを回収した。

また、第１反応分液器／ｂからの水相は抽出器１０ａに
供給し第−分液器／／ｂからの有機溶媒相と第１反応と
同条件で抽出を行なった後、第１分減益１０ｂに供給し
水相と有機溶媒相とを分液し、次いで、有機溶媒相は第
１′反応器／ａに供給した。一方、水相は第λ抽出器／
／ａ１第２分液器／／ｂ１第３抽出器／コａ及び第３抽
出器／２ａに順次、供給し、第３抽出器／２ａに図中／
３から供給される新しいｎ−ブタツル／　０００　ｇ／
ｈｒ　と向流接触させ、最終的に硫酸水溶液よシなる水
相を回収した。

上記のような方法において、蒸留塔Ｓから回収されたシ
クロヘキサノンオキシムの回収率（シクロヘキサノンに
対する収率）と未反応シクロヘキサノンの回収率を求め
るとともに、最終的に回収された水相中のシクロへキサ
ノンオキシムとシクロヘキサノンの濃度を求めたところ
第１表に示す結果を得た。

実施例コ 実施例／の方法において、有機溶媒としてｎブタノール
の代りに同量のｎ−ペンタノールを用いて全く同様の方
法で反応を実施した場合の結果を第１表に示す。

比較例／ 実施例／の方法において、有機溶媒としてｎブタノール
の代シに同量のトルエンを用いて全く同様の方法で反応
を実施した場合の結果を第１表に示す。

ＯＸＭ　ニジクロヘキサノンオキシム ＣＨＮ　ニジクロヘキサノン 実施例３〜ｇ及び比較例コル夕 攪拌機及び温度調節器を備えた／ｌ密閉型反応器に、シ
クロへキサノン／９１．ｇと、ヒドロキシルアミン硫酸
塩１１．ＯＮ及び硫酸アンモニラム３．ｏＮを含むよう
に調整した水溶液ＯＡｒ　ｌを仕込み、攪拌下、ｑｓ℃
の温度で２０分間、反応を行なった。この反応における
シクロへキサノンオキシムの生成率はｇ２％であり、ま
だ、未反応シクロヘキサノンは７ｇ％であった。次いで
、この反応混合物を水相と油相に分液したところ、シク
ロヘキサノンオキシムは油相にり９％、水相に３３チ、
まだ、シクロヘキサノンは油相に７７％、水相に７％含
有されていた。

そして、水相の組成を分析したところ第２表の通りであ
った。

第２表 に対し、第３表に示す有機溶媒ｓｏｇを混合しｕ、ｔ℃
の温度で７５分間攪拌することにより抽出を行ない、次
いで、この混合物を水相と有機溶媒相に分液した後、有
機溶媒相中に抽出されたシクロヘキサノンオキシムとシ
クロヘキサノンの抽出率（シクロヘキサノンオキシムと
シクロヘキサノンとの合計量に対する）を求めたところ
第３表に示す結果を得だ。

上記反応で得られた第２表に示す組成を有する水相／　
ｏ　ｏ　ｔｉｃＯＸＭ：ＣＨＮ＝ｇλ、３モル二／７．
７モル）グ 〔発明の効果〕 本発明によれば、ケトン類あるいはアルデヒド類とヒド
ロキシルアミン鉱酸塩とを水媒体中で反応させて対応す
るオキシム類を製造する場合、反応系又は反応混合物も
しくはこれを分液した後の水相に、特定の有機溶媒を添
加することにより、高い回収率でオキシム類を有機溶媒
相に抽出することができる。したがって、水相中に残存
するオキシム類が極めて少量となるので、水相を各種の
化学プラントにおける鉱酸源として利用することができ
る。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の実施例における反応工程の概略を示す
フローシートである。 出　願　人　三菱化成株式会社 代　理　人　弁理士長谷月 ほか／名

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ケトン類あるいはアルデヒド類とヒドロキシルア
   ミン鉱酸塩とを水媒体中で反応させ対応するオキシム類
   を製造するに当り、反応系内にＣ＿２＿〜＿４のハロゲ
   ン化脂肪族アルコール、Ｃ＿４＿〜＿１＿０の脂肪族ア
   ルコール及びフェノール類から選ばれた少なくとも一種
   の有機溶媒を存在させ、生成するオキシム類を有機溶媒
   相に抽出しながら反応を行なうことを特徴とするオキシ
   ム類の製法。
2. （２）ケトン類あるいはアルデヒド類とヒドロキシルア
   ミン鉱酸塩とを水媒体中で反応させ対応するオキシム類
   を製造するに当り、反応混合物に直接、又は反応混合物
   を水相と油相とに分液した後の水相に、Ｃ＿２＿〜＿４
   のハロゲン化脂肪族アルコール、Ｃ＿４＿〜＿１＿０の
   脂肪族アルコール及びフェノール類から選ばれた少なく
   とも一種の有機溶媒を添加することにより、オキシム類
   を有機溶媒相に抽出して回収することを特徴とするオキ
   シム類の製法。