BE1005576A3

BE1005576A3 - Procede de preparation d'une oxime.

Info

Publication number: BE1005576A3
Application number: BE9200144A
Authority: BE
Inventors: Kanda Yu; Habu Haruo; Matsuoka Takeshi; Yonemori Tsutomu
Original assignee: Mitsubishi Chem Ind
Priority date: 1991-02-13
Filing date: 1992-02-12
Publication date: 1993-11-09
Also published as: US5254734A; DE4204098A1

Abstract

Procédé de préparation d'une oxime, qui comprend la séparation d'une phase de solution aqueuse de sel d'hydroxylamine et d'une phase de cétone ou d'aldéhyde par une membrane échangeuse de cations, et la possibilité pour l'hydroxylamine de la phase de solution aqueuse de sel d'hydroxylamine de se diffuser et de se transférer à travers la membrane vers la phase de cétone ou d'aldéhyde, et de former une oxime dans cette phase de cétone ou d'aldéhyde.

Description


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  "Procédé de préparation d'une oxime" 
La présente invention est relative à un procédé de préparation d'une oxime. Elle se rapporte plus particulièrement à un nouveau procédé de production d'une oxime, grâce auquel on peut obtenir une oxime au départ d'une cétone ou d'un aldéhyde correspondant et d'une hydroxylamine, sans créer de sous-produit d'un sel inorganique, tel que le sulfate d'ammonium. 



   A titre d'exemple, une oxime de cyclohexanone est intéressante industriellement à titre d'intermédiaire dans la production de caprolactame utilisable comme matière de départ pour les nylons. 



  Elle est habituellement préparée en faisant réagir de la cyclohexanone synthétisée par divers procédés, avec de l'hydroxylamine. 



   Toutefois, dans un tel procédé, il est nécessaire d'utiliser l'hydroxylamine sous la forme d"un sel inorganique, tel qu'un sulfate ou un chlorhydrate, pour la stabilité de l'hydroxylamine, et il est nécessaire de neutraliser un tel sel avec un alcali, tel que de l'ammoniac dans le système de réaction. En conséquence, une quantité importante d'un sel inorganique, tel que du sulfate d'ammonium, est produite inévitablement à titre de sous-produit, en même temps que l'oxime de cyclohexanone désirée. Par conséquent, on a considéré comme désirable le développement d'un procédé de production d'une oxime de cyclohexanone sans production d'un sel inorganique, tel que du sulfate d'ammonium, à titre de sous-produit. On a présenté certaines propositions, mais aucune d'elles n'a été totalement satisfaisante. 



   Etant donné ces circonstances, les inventeurs ont mené des recherches poussées dans le but de maîtriser la formation de sulfate d'ammonium dans la réaction de formation d'une oxime au départ d'un sel d'hydroxylamine et d'une cétone ou d'un aldéhyde, et à la suite de leurs recherches, ils ont trouvé qu'en séparant une solution aqueuse de sel d'hydroxylamine et une cétone ou un aldéhyde 

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 par une membrane échangeuse de cations, l'hydroxylamine se diffuse et se transfère par échange d'ions sous forme d'ions ammonium vers la phase de cétone ou d'aldéhyde, à la suite de quoi une oxime est formée dans la phase de cétone ou d'aldéhyde. La présente invention a été réalisée sur la base de cette découverte. 



   De ce fait, la présente invention prévoit un procédé de préparation d'une oxime, qui comprend la séparation ou le cloisonnement d'une phase de solution aqueuse de sel d'hydroxylamine et d'une phase de cétone ou d'aldéhyde par une membrane échangeuse de cations et la possibilité ensuite pour l'hydroxylamine se trouvant dans la solution aqueuse de sel d'hydroxylamine de se diffuser et de se transférer à travers la membrane vers la phase de cétone ou d'aldéhyde et de former une oxime dans cette phase de cétone ou d'aldéhyde. 



   La Figure 1 est une vue schématique illustrant le procédé de production d'une oxime suivant la présente invention. Sur cette figure, le numéro de référence 1 désigne un réacteur, le numéro la désigne un côté à phase aqueuse du réacteur, le numéro   Ib   désigne un côté à phase huileuse du réacteur, le numéro 2 désigne une membrane échangeuse   d'ions,   les numéros 3, 4, 5, 7,9 et 10 désignent des conduits, le numéro 6 désigne un système de synthèse de sel d'hydroxylamine et le numéro 8 désigne un système de séparation d'oxime. 



   L'invention sera décrite ci-après de façon plus détaillée.
Le sel d'hydroxylamine à utiliser dans la présente invention peut être un sulfate, un chlorhydrate, un phosphate ou un formiate. 



  Habituellement, on utilise couramment un sulfate. La concentration du sel d'hydroxylamine dans la solution aqueuse est habituellement de 5 à 60 % en poids, de préférence de 10 à 50 % en poids. Si la concentration est inférieure à cette gamme, on ne peut pas s'attendre à une réaction efficace. Par contre, si la concentration est plus élevée que cette gamme, l'hydroxylamine aura tendance à précipiter, ce qui est indésirable. 



   D'autre part, la cétone à utiliser dans la présente invention peut être un composé aliphatique, alicyclique ou aromatique, tel que de la cyclohexanone, de la cyclododécanone, de l'acétone, de la diméthylacétone, de l'acétophénone ou de la benzophénone. L'aldéhyde peut 

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 être, par exemple, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le butylaldéhyde, l'aldéhyde caproîque, le benzaldéhyde et l'anisaldéhyde. Du point de vue industriel, parmi ces cétones et ces aldéhydes, on préfère particulièrement la cyclohexanone qui peut être une matière de départ pour le caprolactame.

   La quantité de la phase de cétone ou d'aldéhyde est habituellement de 0,1 à 10 fois en volume, de préférence de 0, 5 à 5 fois en volume, la quantité de la phase de solution aqueuse de sel d'hydroxylamine, bien qu'une telle quantité de la phase de cétone ou d'aldéhyde varie suivant le système de réaction. 



   La membrane échangeuse de cations à utiliser suivant la présente invention est une membrane comportant des groupes d'échange de cations introduits dans une membrane de résine synthétique à titre de matière de base et elle est connue sous le nom de membrane d'échange d'ions. Comme groupes d'échange de cations, on utilise couramment des groupes d'échange d'ions du type à acide fort, en particulier des groupes à acide sulfonique. Dans le cas de la présente invention, on les utilise sous la forme d'acide libre. La capacité d'échange d'ions de la membrane échangeuse de cations n'est pas particulièrement limitée mais elle se situe habituellement dans un intervalle de 0,1 à 10 méq/g de résine sèche, de préférence dans une gamme de 0, 5 à 3 méq/g de résine sèche.

   La résine de base constituant la membrane échangeuse de cations peut habituellement être constituée par un copolymère d'acrylonitrile et de chlorure de vinyle, un copolymère de styrène et de divinylbenzène, ou un polymère de   1"étrafluorure   d'éthylène modifié. En outre, l'épaisseur de la membrane échangeuse de cations est habituellement de 0, 05 à 3 mm, de préférence de 0,2 à 2 mm. A titre de membrane échangeuse de cations de ce genre, on peut utiliser telle quelle une membrane disponible sur le marché. 



   La température de réaction est habituellement de 10 à   100 C,   de préférence de 20 à   80 C.   La durée de réaction est convenablement choisie habituellement dans un large intervalle de 0, 5 heure à plusieurs centaines d'heures suivant l'aire et la capacité d'échange d'ions de la membrane échangeuse de cations. En outre, la pression de réaction peut être la pression atmosphérique. Toutefois, si nécessaire, 

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 la phase de solution aqueuse de sel d'hydroxylamine peut être maintenue sous un système à pression. 



   Pour la réaction suivant la présente invention, la phase de solution aqueuse de sel d'hydroxylamine et la phase de cétone ou d'aldéhyde sont séparées ou cloisonnées par une membrane échangeuse de cations, de sorte que l'hydroxylamine se diffuse et se transfère sélectivement depuis la phase de solution aqueuse de sel d'hydroxylamine vers la phase de cétone ou d'aldéhyde à travers la membrane échangeuse de cations, sous forme d'ions ammonium, et qu'elle réagit, dans la phase de cétone ou d'aldéhyde, pour former l'oxime correspondante, tandis qu'un acide est libéré dans la phase de solution aqueuse de sel d'hydroxylamine. 



   A titre de système de réaction de base, on utilise un réacteur qui comporte deux compartiments cloisonnés par la membrane échangeuse d'ions, et une solution aqueuse de sel d'hydroxylamine est chargée dans un compartiment, tandis qu'une cétone ou un aldéhyde liquide est chargé dans l'autre compartiment, les phases respectives étant mises en circulation et retirées dans un système discontinu ou dans un système continu. Il est à part cela possible d'utiliser un système de fonctionnement de circulation englobant un réacteur comportant plusieurs compartiments séparés par des membranes échangeuses d'ions renforcées par des matières de support en forme de mailles. 



   A la fin de la réaction, l'oxime peut être facilement séparée et récupérée à partir du mélange contenant cette oxime du côté de la phase de cétone ou d'aldéhyde, et ce par distillation, cristallisation ou extraction. En outre, la cétone ou l'aldéhyde peut être, après la séparation, recyclé au système de réaction. Dans le cas où une petite quantité d'un acide a pénétré dans la phase de cétone ou d'aldéhyde, l'acide peut être traité par neutralisation par exemple, avant la récupération de l'oxime. 



   D'autre part, l'acide libéré dans la phase aqueuse de solution de sel d'hydroxylamine est de préférence récupéré et réutilisé sans neutralisation. Cela signifie que, sans isoler l'acide, la solution aqueuse de sel d'hydroxylamine, comportant la concentration accrue 

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 de l'acide libre, tel que de l'acide sulfurique, est récupérée, et la solution récupérée peut être utilisée à titre de solvant, telle quelle ou avec une addition supplémentaire d'acide sulfurique concentré, si nécessaire, pour la réaction de monoxyde d'azote avec l'hydrogène en vue de produire un sel d'hydroxylamine à titre de matière de départ. 



   Pour mettre en oeuvre le procédé de préparation de l'oxime de la présente invention à une échelle industrielle, on peut employer, par exemple, un procédé tel qu'illustré par le dessin. 



   Si on se réfère au dessin, le réacteur 1 est subdivisé en deux compartiments par une membrane échangeuse d'ions 2. Au compartiment la, on alimente une solution aqueuse de sel d'hydroxylamine par un conduit 3, tandis qu'à l'autre compartiment lb, on alimente une cétone ou un aldéhyde par un conduit 4. Du côté de la phase de solution aqueuse de sel d'hydroxylamine (côté de la phase aqueuse) la, il se forme un acide libre, et une partie de la solution aqueuse contenant l'acide libre et un sel   dfhydroxylamine   n'ayant pas réagi est renvoyée par un conduit 5 vers un système de synthèse de sel d'hydroxylamine 6.

   Pour la synthèse d'un sel d'hydroxylamine, on peut mentionner un procédé dans lequel du monoxyde d'azote est réduit catalytiquement avec de l'hydrogène dans une solution aqueuse diluée d'un acide minéral, tel que de l'acide sulfurique, en présence d'un catalyseur à support de platine dans un état en suspension. 



  Cette réaction est menée habituellement à une température de 40 à   80 C   à la pression atmosphérique ou sous une pression élevée. 



  Le sel d'hydroxylamine produit dans ce système de synthèse peut être alimenté par un conduit 3 vers le côté à phase aqueuse la du réacteur. 



   D'autre part, du côté de la phase de cétone ou d'aldéhyde (côté à phase huileuse) lb, il se forme une oxime, et une partie d'un mélange comprenant l'oxime et une cétone ou un aldéhyde n'ayant pas réagi est enlevée par un conduit 7, puis l'oxime est séparée dans un système de séparation 8 et récupérée par un conduit 9. A titre de dispositif de séparation particulier pour le système de séparation 8, on peut mentionner un système de distillation sous pression réduite. 



  En outre, pour séparer une très petite quantité d'un acide qui peut 

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 peut avoir pénétré dans la phase huileuse, il est préférable de neutraliser le mélange avec une petite quantité d'un alcali avant de réaliser la distillation (non illustrée). Après la séparation de l'oxime, la cétone ou l'aldéhyde restant est recyclé par un conduit 4 vers le côté à phase huileuse lb du réacteur. A ce stade, la cétone ou l'aldéhyde correspondant à l'oxime formée et récupérée peut être alimenté à l'état frais par un conduit 10. 



   La présente invention sera décrite de façon plus détaillée ci-après grâce aux Exemples présentés. Toutefois, il doit être étendu que l'invention n'est nullement limitée à ces Exemples particuliers. 



   Exemple 1
Un récipient en verre de 200 ml a été subdivisé, le long de son centre, par une membrane échangeuse d'ions du type à acide sulfonique (type H+, polymère du type copolymère d'acrylonitril et de chlorure de vinyle, aire de la membrane : 33   cm,   épaisseur de la membrane   : 0,   6 mm, capacité d'échange d'ions : 2,7 méq/g de résine sèche).

   D'un côté, on a chargé 85   ml   d'une solution aqueuse de sulfate d'hydroxylamine 5, ON et, de l'autre côté, on a chargé 70, 4 g de cyclohexanone, puis on a laissé les phases respectives au repos pendant 5 heures sous agitation à   13 C.   Ensuite, les solutions des phases respectives ont été analysées par chromatographie gazeuse, et on a alors constaté, comme présenté par la Tableau qu'il y avait formation de 0,018 mole d'oxime de cyclohexanone dans la phase de cyclohexanone (phase huileuse) (le rendement de l'oxime formée par rapport à l'équivalent d'hydroxylamine chargé était de 4, 2 %). 



  On n'a pas observé de formation d'autres sous-produits quelconques. 



  Par contre, dans la phase aqueuse de solution de sulfate d'hydroxylamine (phase aqueuse), on a trouvé de l'acide sulfurique libre en une quantité pratiquement équivalente à l'oxime formée. 



   Exemples 2 à 4
L'opération a été menée de la même manière que dans le cas de l'Exemple 1, sauf que la température de réaction ou l'épaisseur de la membrane échangeuse d'ions a été modifiée comme mentionné par le Tableau Les résultats sont présentés par ce Tableau 1. 



   Outre l'oxime de cyclyhexanone, on n'a pas observé de formation de sous-produits quelconques. 

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 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Exemple <SEP> Température <SEP> Epaisseur <SEP> Phase <SEP> aqueuse <SEP> Phase <SEP> huileuse
<tb> N  <SEP> de <SEP> réaction <SEP> de <SEP> @
<tb> membrane <SEP> Quantité <SEP> d'acide <SEP> Quantité <SEP> d'in- <SEP> Quantité <SEP> d'Quantité <SEP> d'inclusior
<tb> (mm) <SEP> sulfurique <SEP> récupéré <SEP> clusion <SEP> d'oxime <SEP> for-d'acide <SEP> sulfurique
<tb> (équivalent) <SEP> oxime <SEP> (mole) <SEP> mée <SEP> (mole) <SEP> (équivalent)
<tb> 1 <SEP> 25 <SEP> 0. <SEP> 6 <SEP> 0. <SEP> 020 <SEP> 7 <SEP> x <SEP> 10-4 <SEP> 0.018 <SEP> 0. <SEP> 002
<tb> 2 <SEP> 50 <SEP> 0.6 <SEP> 0. <SEP> 026 <SEP> 1 <SEP> x <SEP> 10-3 <SEP> 0.025 <SEP> 0.004
<tb> 3 <SEP> 75 <SEP> 0.6 <SEP> 0. <SEP> 044 <SEP> 5 <SEP> x <SEP> 10-3 <SEP> 0. <SEP> 041 <SEP> 0. <SEP> 006
<tb> 4 <SEP> 25 <SEP> 1. <SEP> 2 <SEP> 0.007 <SEP> 1 <SEP> x <SEP> 10-4 <SEP> 0.008 <SEP> 0.

   <SEP> 001
<tb> 
 

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Suivant la présente invention, simplement en séparant la phase de solution aqueuse de sel d'hydroxylamine et la phase de cétone ou d'aldéhyde par une membrane échangeuse de cations et en maintenant les phases liquides, on obtient l'oxime désirée dans la phase de cétone ou d'aldéhyde. La raison de ce qui précède est que, à partir de la phase de solution aqueuse de sel d'hydroxylamine, des ions d'hydroxyl ammonium sont amenés à traverser sélectivement la membrane par un échange d'ions et à se diffuser vers la phase de cétone ou d'aldéhyde. Il était totalement inattendu et surprenant qu'un tel phénomène puisse être provoqué par une membrane échangeuse de cations.

   Il en résulte que, suivant la présente invention, l'acide formé (ou libéré) par la réaction restera dans la phase de solution aqueuse de sel d'hydroxylamine, et que cet acide peut être récupéré et réutilisé sans être neutralisé. De ce fait, suivant la présente invention, il est possible d'éliminer totalement la formation d'un sel sous-produit. 



  D'autre part, l'oxime formée n'est pas sous la forme d'un sel d'acide mais à l'état libre et, de ce fait, elle peut être séparée et récupérée sans neutralisation qui provoquerait la formation d'un sel sous-produit.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une oxime, caractérisé en ce qu'il comprend la séparation ou le cloisonnement d'une phase de solution aqueuse de sel d'hydroxylamine et d'une phase de cétone ou d'aldéhyde par une membrane échangeuse de cations, et la possibilité pour l'hydroxylamine se trouvant dans la phase de solution aqueuse de sel d'hydroxylamine de se diffuser et de se transférer à travers la membrane vers la phase de cétone ou d'aldéhyde et de former une oxime dans cette phase de cétone ou d'aldéhyde.
2. Procédé suivant la revendication l, caractérisé en ce que la phase de cétone ou d'aldéhyde, contenant l'oxime formée, est retirée du côté de la phase de cétone ou d'aldéhyde (lb) du réacteur, et, après séparation et récupération de l'oxime, la solution résiduaire est recyclée au côté à phase de cétone ou d'aldéhyde (lb) du réacteur.
3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse de sel d'hydroxylamine est retirée depuis le côté à phase de solution aqueuse de sel d'hydroxylamine (la) du réacteur et alimentée au système de synthèse de sel d'hydroxylamine, et une solution de réaction provenant du système de synthèse est recyclée au côté de solution aqueuse de sel d'hydroxylamine (la) du réacteur.
4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration du sel d'hydroxylamine dans la solution aqueuse est de 5 à 60 % en poids.
5. Procédé suivant la revendication l, caractérisé en ce que le volume de la phase de cétone ou d'aldéhyde est de 0,1 à 10 fois le volume de la phase de solution aqueuse de sel d'hydroxylamine.
6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les groupes d'échange d'ions de la membrane échangeuse de cations sont des groupes d'acide sulfonique.
7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la membrane échangeuse de cations a une épaisseur de 0, 05 à 3 mm.
8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est de 10 à 100 C. <Desc/Clms Page number 10>
9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la cétone est de la cyclohexanone.
10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sel d'hydroxylamine est un sulfate.