JPH0225460A - 新規な抗酸化剤―ペルオキシドおよびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な抗酸化剤−ベルオキシド（ＡＯ−Ｐ）
並びに、エチレン性不飽和単量体の重合開始により高め
られた酸化安定性重合体組成物の製造、エラストマーな
いし不飽和ポリエステル樹脂の硬化、ポリプロピレンな
いしプロピレン共重合体の変性およびエチレン重合体な
いし共重合体の架橋用ＡＤ−Ｐの用途に関する。

良夏抜術少返ｊ 多くの重合体は、二次加工時および（又は）加工製品の
企図せる耐用年数のあいた酸化減成を種々の程度で被る
。典型的には、加工時並びに使用時重合体を保護するた
めに重合体材料に抗酸化剤が加えられる。一般に、斯か
る抗酸化剤組成物は、ヒンダードフェノール、スルフィ
ド、アミノ、ヒドラジドおよび含燐ＩＩＩ化合物（ホス
フィツト、ホスホニット等）より選ばれる化合物１種若
しくは２種以上からなる。多くの場合、ヒンダードフェ
ノールとホスフィツトとの組合せは、成る種の重合体系
と一緒に用いられるとき相乗作用を示す。［Ｋｉｒｋ−
Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”Ａｎｔｉｏｘｉｄ
ａｎｔｓ　ａｎｄ　Ａｎｔｉｏｚｏｎａｎｔｓ”第３版
、第３巻、第１２８〜１４８頁（１９７８）］同文献は
、食品、石油製品および重合体（天然および合成）の酸
化を抑制するのに用いられる各種の抗酸化剤を記してい
る。同文献はまた、抗酸化剤作用の機構を記している。

しかしながら、抗酸化剤がずぺて同じ抗酸化機構により
作動するわけでない。２６−ジ−ｔブチル−４−メチル
フェノールおよび第ニアリールアミンの如きヒンダード
フェノール抗酸化剤は重合体の主鎖上て反応性遊離基と
迅速に反応し、斯くして重合体鎖の主鎖に沿った不安定
性過酸化水素基の形成を防止する。ジアルキルスルフィ
ド（例　ジチオジプロピオネート）、トリアルキルおよ
びトリアリールホスフィト並びに硫黄化合物の金属塩（
例　ジチオカルバミン酸亜鉛、ジチオ燐酸亜鉛およびキ
サントゲン酸亜鉛）は、ヒドロペルオキシ基との反応に
より重合体の酸化を抑制し、斯くして非過酸化性種を生
成する。

工業的に開発された抗酸化剤の多くは不安定性（ｆｕｇ
ｉｔｉｖｅ）である。すなわち、抗酸化剤が用いられて
いる組成物からの核剤の抽出が、比較的低い分子量と、
抗酸化剤が用いられている重合体の加工に要する比較的
高い温度の故に可能である。

加えて、多くの見込まれる抗酸化剤がホスト重合体から
溶剤によって容易に抽出される。

近年、不安定でない抗酸化剤の開発にかなりの努力があ
った。斯かる抗酸化剤は、核剤が加えられた重合体又は
他の組成物から加工時ないし組成物の最終用逐時抽出し
にくく或は浸出しないため非不安定性（ｎｏｎ−ｆｕｇ
ｉｔｉｖｅ）抗酸化剤と呼称される。

この強調理由の一つは、重合体組成物を食品医薬用途に
適格とするため厳密な米国食品医薬品局抽出試験に合格
せねばならないという重合体製品の加工ニーズである。

非不安定性抗酸化剤に関する別の理由は、慣用の分子量
がより低い抗酸化剤の減損がより大きなものとなる、よ
り高い加工処理温度への傾向である。重合体加工時の減
損は抗酸化剤に関するコストを高め、また作業者や公衆
ないし環境を見込まれる毒性物質にさらすことになる。

非不安定性抗酸化剤を達成する主な方策は、一つの化合
物にいくつかの抗酸化剤部分を結合させ或は高分子量化
合物（例　重合体）に抗酸化剤部分を結合させることに
よって抗酸化剤の分子量を有意に高めることであった。

抗酸化剤を非不安定性にする一つの方策は抗酸化剤を重
合体に共有結合させることである。

Ｊ、　Ｋ、　ＫｕｃｚｋｏｗｓｋｉおよびＪ、Ｇ、Ｇ１
１ｌｉｃｋは、重合体に抗酸化剤を結合させる方策を開
示している。その方策には、遊離基重合しつるエチレン
性不飽和基を有する抗酸化剤の製造、重合および共重合
並びに共反応性基を有する重合体と抗酸化剤との反応が
含まれる。

Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　
ｏｆ　ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏ　１ｏｇｙ、第３
版、第１７巻、哩ｅｒｉｘｉｄｅｓａｎｄ　Ｐｅｒｏｘ
ｙ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、　Ｏｒｇａｎｉｃ”、第２７
〜９０頁（１９８２）にも、各種の有機過酸化物および
ペルオキシ化合物並びにそれらの、重合体材料の製造用
用途および変性用用途が記されている。

Ｔ、　Ｈ，Ｆ　１ｓｈｅｒおよびＪ、　Ｃ，Ｍａｒｔｉ
ｎは、　Ｊ、　ＡｍＣｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、旦」−１第
３３８２頁（１９６６）にｔ−ブチルペルオキシ−２−
（フェニルチオ）ベンゾエートおよびｔ−ブチルペルオ
キシ−２，６−ジ−（フェニルチオ）ベンゾエートに関
する分解動力学を報告している。斯かるペルオキシエス
テルの場合、硫黄基がペルオキシド基付近にあるため、
硫黄基のない類似物に比へ加速された分解速度が観察さ
れた。これらの含硫黄ペルオキシエステルがＡＯ−Ｐと
して用いられることについては文献に示唆されていない
。

米国特許第３．４．８８．３９２号に、スルフィド（づ
−）、スルホキシド（−ＳＯ−）およびスルホン（−Ｓ
Ｏｚｉ部分を有するジベルオキシケクールが開示されて
いる。本発明の新規なＡＤ−Ｐの構造はこれらの含硫黄
ペルオキシエステルを包含しない。

上記化学文献は、ヒンダードフェノールタイプの抗酸化
剤−ペルオキシド（ＡＤ−Ｐ）の製造並びに、エチレン
性不飽和単量体の重合開始による高められた酸化安定性
重合体組成物の製造、エラストマーないし不飽和ポリエ
ステル樹脂の硬化、ポリプロピレンないしプロピレン共
重合体の変性およびエチレン重合体ないし共重合体の架
橋用ＡＯ−Ｐめ用途を開示していない。有機ペルオキシ
ドおよび抗酸化剤が相互の架橋のため（各々遊離基の発
生および遊離基の奪活）に存在する事実を考慮すると、
本発明の新規なＡｎ−Ｐが有用な二重機能化合物である
ことは驚くべきことである。而して、当業者は、同一分
子内に抗酸化剤と過酸化物機能を持つ有用な化合物ない
し組成物を製造し或は見出すという試みを思い止まるで
あろう。これらのプロセスで、抗酸化剤は重合体に共有
結合し、それにより抗酸化剤を非不安定性にする。

ル豆夏旦１ 本発明は、抗酸化剤が、鎖減成等を惹起しつる前に不所
望な遊離基をトラップすることによりエラストマーおよ
び熱可塑性樹脂の酸化安定性を高めるのに対し、本発明
の新規な抗酸化剤−ペルオキシド（ＡＯ−Ｐ）がエチレ
ン性不飽和単量体の遊離基重合、不飽和ポリエステル樹
脂組成物およびエラストマーの遊離基硬化、エチレン単
独重合体および共重合体の遊離基架橋並びにポリプロピ
レンおよびプロピレン共重合体の遊離基変性を開始させ
るのに効果的であるという驚くべき発見に基づく。これ
らの結果は、ＡＯ−Ｐおよびその分解生成物が遊離基を
トラップする抗酸化剤部分（ＡＯ）を有する事実を考慮
するとき驚くへきことである。しかも、本発明のＡＯ−
Ｐは、高められた酸化安定性を有する樹脂を生成する。

例えば、ペルオキシエステル基およびヒンダードフェノ
ール基を含む本発明のＡＯ−Ｐである化合物ｔ−ブチル
ペルオキシ−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネートはポリブタジェン（ＰＢＤ
）用硬化剤としての使用時ＰＢＤ樹脂を硬化させ且つ硬
化ＰＢＤに高められた酸化安定性を付与した。また、本
化合物は不飽和ポリエステル樹脂を効果的に硬化させた
。これらの結果は驚くべきことに、本化合物中のヒンダ
ードフェノール基の存在にもかかわらず、ＰＢＤおよび
不飽和ポリエステル樹脂の硬化をもたらす遊離基が形成
されることを実証する。

本発明の一つの様相は、構造Ａ （Ｙ−［−Ｒ−００−Ｘ　　コ　、　　　−Ａｎ）　　
、　　　　　Ａ（式中Ｘおよびｙは１又は２であるが、
但しＸが２であるときｙは１のみてあり得、ｙが２であ
るときＸはｌのみてあり得、更にまた下記（Ｉ）〜（Ｉ
ＩＩ　）の条件が付く。すなわち、（Ｉ　）　、ｘが］
で、ｙが１であるとき、Ａｎは下記構造（１）、（３）
又は（３）（ここでＲ１は炭素４〜８個のし一アルキル
基であり、 Ｃ−〇−Ｒ１２−又は Ｃ−Ｒｌ　　３−Ｃ−０−Ｒ１２ の構造であり、 Ｒ１２は炭素１〜６個好ましくは１〜３個のアルキレン
二価基および炭素２〜６個好ましくは２〜４個のアルケ
ニレン二価基であり、そしてＲ１３は炭素１〜３個のア
ルキレン二価基、飽和若しくは不飽和１．２−フェニレ
二価基であり、置換基は１種ないし２種以上の炭素１〜
４個の低級アルキル基、クロロ、ブロモ、フルオロ、カ
ルボキシ又はニトロである）或は（、−Ｒ２２−３−Ｒ
２又は （３）　　　Ｐ−（−０−Ｒ２）　　２（ここでＲ２は
炭素１〜１８個のアルキル基および炭素６〜１２個のア
リール基であり、そしてＲ２２は炭素１〜６個のアルキ
レン二価基又は炭素２〜６個のアルケニレン二価基であ
る）を有する抗酸化剤一価基てあり、 Ｙは無であり、 Ｒは炭素４〜１０個のｔ−アルキル基、炭素９〜１３個
のし一アラールキル基、炭素２〜］３個のアシル基、炭
素７〜１１個のアロイル基、炭素２〜１３個のアルコキ
シカルボニル基又は基ｎ−Ｘ であり、 Ｘは無或は二価基： （★）−Ｃ−Ｒ４ ０−Ｒ −ｚ− Ｒ３０ （★）−Ｃ−Ｒ４−０−Ｃ−Ｚ− ０−Ｒ （★） Ｏ（−Ｃ−Ｚ）。

（★）−Ｃ−Ｒ４−Ｃ−Ｚ−又は Ｒ３Ｒ３ ［ここで−（★）−は−Ｘ−二価基への−００−基の結
合箇所を示し、−Ｘ−二価基の他端はＡＤ基に結合して
おり、 Ｒ３は炭素１〜４個の低級アルキル基であり、Ｒ４は、
炭素２〜４個の未置換若しくは低級アルキル置換アルキ
レン二価基であり、 Ｒ５は置換若しくは未置換１，３−ないし１．４７工ニ
レン二価基であり、置換基　は低級アルキル、クロロ又
はプロ干てあり、 ｚは二価基−Ｎ　ｌｌ−Ｒ６−Ｎ　Ｈ （ここでＲ６は無、炭素２〜１０個の置換若しくは未置
換アルキレン　二価基、置換若しくは未置換１，２−１
１，３−ないし１，４−フェニレン二価基てあり、置換
基は低級アルキル、クロロ又はプロ干よである）であり
、そして ＺはＯ又は１である］であり、 （ＩＩ）ｘが１で、ｙか２であるとき、Ａｎは、Ｘが１
、ｙが１であるときと同してあり、 Ｙは、炭素２〜４個のアルキレン二価基又はエチニレン
二価基であり、 Ｘは無であり、そして Ｒはアルキリデン二価基　　Ｒ３ Ｃ−であり、 そして （ｎＢｘが１て、ｙが１であるとき、 ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌｌ−Ｃ
−Ｒ４−３−Ｒ４−Ｃ− を有する抗酸化剤二価基であり、 Ｙは無であり、 Ｒは、炭素４〜１０個のｔ−アルキル基、炭素９〜１３
個のｔ−アラールキル基、炭素２〜１３個のアシル基、
炭素７〜１１個のアロイル基又は炭素２〜１３個のアル
コキシカルボニル基であり、そして Ｘは、Ｘが１、ｙが１であるときと同じである） の新規な抗酸化剤−ペルオキシドである。

本発明の他の様相として下記のものが含まれる： Ａ、　エチレン性不飽和単量体（例　スヂレン、エチレ
ンおよび塩化ビニル）重合用遊離基開始剤として構造Ａ
のＡＯ−Ｐを用いた、適当な反応条件下での開始量の構
造ＡのＡＯ−Ｐの使用による新規な方法、 Ｂ　エラストマー樹脂（エチレン−プロピレン共重合体
、エチレン−プロピレン−ジエン三元重合体、ブタジェ
ンゴム等）の硬化用硬化剤として構造へのＡＯ−Ｐを用
いた、適当な反応条件下での、該樹脂と開始量の構造へ
のＡＯ−Ｐとの反応による新規な方法、 Ｃ不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化用硬化剤として
構造ＡのＡＯ−Ｐを用いた、適当な反応条件下での、該
樹脂と開始量の構造ＡのＡＤ−Ｐとの反応による新規な
方法、 Ｄ　ポリプロピレンおよび他の重合体の変性（すなわち
分子量低下および分子量分布の拡幅化）に構造へのＡＯ
−Ｐを用いた、適当な反応条件下での、該樹脂と変性量
の構造ＡのＡＯ−Ｐとの反応による新規な方法、 Ｅ　オレフィン重合体（例　低密度ポリエチレン、線状
低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等）の架橋に
構造ΔのＡＯ−Ｐを用いた、適当な反応条件下での、該
樹脂と架橋量の構造ＡのＡＤ−Ｐとの反応による新規な
方法並びに、 Ｆ、　上記方法Ａ、　、Ｂ、　、Ｃ，、Ｄ、ないしＥ、
の結果高められた酸化安定性を有する重合体。

上に要約した方法の、温度、圧力、添加速度、反応時間
等の如き反応条件については本明細書の開示に基き当業
者なら周知であり或は過度な実験化を伴わずに容易に認
識される。

一般に、本発明の構造へのＡＯ−Ｐは、反応性酸ハツト
およびクロロホルメート基を有する抗酸化剤（ＡＯ）と
ｔ−アルキルヒドロペルオキシドとの反応又は反応性基
（酸ハツト、クロロホルメート、ヒドロキシ基）を有す
るＡＯ−Ｐと共反応性基（ヒドロキシ、アミン、ヒドラ
ジノ、酸クロリド、クロロホルメート等）を有するペル
オキシ化合物との、通常塩基性化合物存在下での反応に
より製造することができる。

一般に、塩基性化合物は、水酸化すＩ−１）ラム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウムの
如き無機塩基並びに、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ
リン、トリエチルアミン、トリブチルアミンおよび１．
４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンの如き有機
アミンである。

酸ハツト、クロロホルメート若しくは他の反応性ハツト
基を有するＡＯは例えば非制限的に下記化合物を含む ３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルク
ロリド、 ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルクロリド、 ３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルク
ロリド、 メチルメルカプトプロピオニルクロリド、ｎ−へキシル
メルカプトプロピオニルクロリド、 ｎ−ドデシルメルカプトプロビオニルクロリド、 ｎ−オクタデシルメルカプトプロビオニルクロリド、 ｎ−へキシルメルカプトアセチルクロリド、１．５−ジ
クロロカルボニル−３−デアペンタン（すなわちメルカ
プトジプロピオン酸のジ酸ジクロリド） ジエチルクロロホスフィト、 ジフェニルクロロホスフィト、 ２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニルオキシ］エチルクロロホルメー
ト、 ２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニルオキシ］プロピルクロロホルメ
ート、 ２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾ
イルオキシ）プロピルクロロホルメート、 ３．５−ジ−ｔ−ブチル ジルクロロホルメート、 ４−ヒドロキシベン ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルオキシカルボニル）プロピオニルクロリドおよび ４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルオキシカルボニル）ブチリルクロリド。

多くの反応性ＡＯが、対応する抗酸化剤酸と、塩化チオ
ニル、臭化チオニル、三塩化燐、五塩化燐、ホスゲン（
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの如き触媒の存在下）お
よびベンゾトリクロリドの如き酸ハロゲン化剤との反応
又は対応する抗酸化剤アルコール（例　２−［３−（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオニルオキシ］エタノール）とホスゲンとの反応後反
応混合物からの抗酸化剤酸ハツト若しくはクロロホルメ
−１・の単離により製造される。酸ハツト若しくはクロ
ロホルメート基を有するこれらＡＯは、ｔ−アルキルヒ
トロベルオキシド又はヒドロキシ、アミン若しくはヒド
ラジノ基を有するペルオキシ化合物に対し共反応性であ
る。反応性ヒンダードフェノール抗酸化剤のフェニル環
上のヒドロキシ基は酸ハツト若しくはクロロホルメート
基に対し比較的非反応性である。

共反応性ｔ−アルキルヒドロペルオキシドにはｔ−フ゛
チルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシ
ド、を−オクチルヒドロペルオキシド、ｔ−デシルヒド
ロペルオキシド、α−クミルヒドロペルオキシド、メチ
ル−〇−クミルヒドロペルオキシド、２−ナフチル−２
−ヒト口ペルオキシプロパン、２．５−ジメチル−２，
５−ジヒドロキシペルオキシヘキサン、２．５−ジメチ
ル−２５−ジヒドロキシペルオキシ−３−ヘキシンおよ
び２．５−ジメチル−２−（ｔ−ブチルペルオキシ）−
５−ヒドロペルオキシヘキサンが含まれる。

ヒドロキシ基を有する共反応性ペルオキシ化合物には、
米国特許第３，２３６，８７２号に開示される如きヒド
ロキシジアルキルペルオキシド例えば１３−ジメチル−
３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタノール、１．３−ジ
メチル−３−（ｔ−アミルペルオキシ）ブタノールおよ
びジー（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル）ペ
ルオキシドが含まれる。他の共反応性ヒドロキシジアル
キルペルオキシドには１．３−ジメチル−３−（α−ク
ミルペルオキシ）ブタノール、３−メチル−３−（ｔ−
ブチルペルオキシ）ブタノールおよびシ（３−ヒドロキ
シ−１，１−ジメチルブチル）ペルオキシドが含まれる
。

他のヒドロキシ基含有共反応性ペルオキシ化合物には、
例えば米国特許第４．５２５．３０８号に開示される３
−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ−２
−エチルヘキサノエートの如きヒドロキシペルオキシエ
ステルが含まれる。

更に他のヒドロキシ基含有共反応性ペルオキシ化合物に
は４−ヒドロキシ−２，２−ジ−（ｔブチルペルオキシ
）ブタンおよび５−ヒドロキシ２．２−ジ−（ｔ−アミ
ルペルオキシ）ペンタンの如きヒドロキシペルオキシエ
ステルが含まれる。

３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロベルオ
キシトおよび３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピ
ルヒドロベルオキシトの如きヒドロキシヒドロペルオキ
シドも亦、酸ハツト若しくはクロロホルメート基を有す
るＡＯと反応してペルオキシエステル基当り２個のＡＯ
基を有するペルオキシエステルを形成するヒドロキシ基
含有共反応性ペルオキシ化合物である。

過酸化水素も亦、酸ハツト若しくはクロロホルメート基
を有するＡＯと反応してジアシルペル第キシド基当り２
個のＡＯ基を有するジアシルペルオキシドを形成する共
反応性ペルオキシ化合物である。

アミン基を有する共反応性ペルオキシ化合物には、ペル
オキシ酸りロリド若しくはクロロホルメートと過剰アル
キレンジアミン例えばエチレンジアミンとの反応により
製造されるアミノジペルオキシケタールおよびアミノジ
アルキルペルオキシドが含まれる。

ヒドラジド基を有する共反応性ペルオキシ化合物には、
ペルオキシ酸りロリド若しくはクロロホルメートと過剰
ヒドラジドとの反応又はエステル基を有するペルオキシ
化合物と過剰ヒドラジドとの反応により製造されるヒド
ラジドジアルキルペルオキシドおよびヒドラジノジペル
オキシケクールが含まれる。

酸ハツト若しくはクロロホルメート基を有するＡＯと共
反応するアミノないしヒドラジノペルオキシドの非制限
的例にはＯ−［１，３−ジメチル３−（ｔ−ブチルペル
オキシ）ブチル］Ｎ−（２−アミノエチル）カルバメー
ト、４．４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ペンタノイ
ルヒドラジン、３．３−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）
ブタノイルヒドラジンおよび］１３−ジメチル−３（ｔ
−ブチルペルオキシ）ブチルカルバセードの如き化合物
が含まれる。

共反応性酸ハツト若しくはクロロホルメート基を有する
ペルオキシ化合物と反応するヒドロキシ基含有ＡＯの非
制限的例には２−　（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エタノ
ール、２−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンゾイルオキシ）プロパツールおよび３．５−ジ−ｔ−
ブチル−４ヒドロキシベンジルアルコール（４−ヒドロ
キシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールとして
も知られている）が含まれる。

ヒドロキシ基を有するＡＯと反応する共反応性酸ハツト
若しくはクロロホルメート基含有ペルオキシ化合物には
、ｔ−ブチル　ペルオキシ−（２−クロロホルメート）
ベンゾエートおよびｔ−ブチル　ペルオキシ−（３−ク
ロロカルボニル）プロピオネートの如きペルオキシエス
テル、１．３ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）
ブチルクロロホルメート、ジー（３−クロロ力ルホニル
オキシー１．１−ジメチルブチル）ペルオキシドおよび
３−メヂルー３−（ｔ−ブチルペルキシ）ブチルクロロ
ホルメートの如きジアルキルペルオキシド並びに、４．
４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ペンタノイルクロリ
ドの如きジペルオキシケクールが含まれる。

本発明の新規なＡＯ−Ｐ　（構造Ａ）の非制限的例は下
記の如くである シー（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾ
イル）ペルオキシド、 シー［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニル］ペルオキシド、 ｔ−ブチル　ペルオキシ−（３，５−ジ−上ブチル−４
−ヒドロキシ）ベンゾエート、ｔ−アミル　ペルオキシ
−（３，５−ジ−七−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾ
エート、ブチル オクチルペルオキシ−（３，５−ジ−ｔ−４−ヒドロキ
シ）ベンゾエート、 ｔ−ブチル ｔ−ブチル−４ ネート、 ペルオキシ−３−（３，５−ジ− ヒドロキシフェニル）プロピオ ｔ−アミル ｔ−ブチル−４ ネート、 ペルオキシ−３−（３，５−ジ− ヒ］・ロキシフェニル）プロピオ ｔ−デシル ブチル−４ ト、 ペルオキシ−３−（３，５−ジ ヒドロキシフェニル）プロピオ α−クミル　ペルオキシ−３−（３，５−ジｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、 ２．５−ジメチル−２，５−ジ−（３，５−ジｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、 ２．５−ジメチル−２，５−ジ−（３，５−ジｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンゾイルペルオキシ）−３−ヘキ
シン、 ２．５−ジメチル シーｔ−ブチル−４ ビオニルペルオキシコ ２．５−ジ−［３−（３，５− ヒドロキシフェニル）プロ ヘキサン、 ２．５−ジメチル シーｔ−ブチル−４ ２，５−ジ−［３−（３，５ ヒドロキシフェニル）プロ ビオニルペルオキシコー３−ヘキシン、２５−ジメチル
−２−（ｔ−ブチルペルオキシ）　−５−［３，−（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフエニル）プロピ
オニルペルオキシ］ヘキサン、 ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾ
イルペルオキシ）−１，１−ジメチルブチル　ペルオキ
シ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシ）ベンゾ
エート、 ３−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニルオキシ］−１，１ジメヂルブチ
ル　ペルオキシ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、 １３−ジメチル−３−（２−エチルヘキサノイルペルオ
キシ）ブチル　（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ）ベンゾエート、 ３−メチル−３−（２−エチルヘキサノイルペルオキシ
）ブチル　３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ）ベンゾエート、 １３−ジメチル−３−（ネオヘプタノイルペルオキシ）
ブチル　（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート、１３−ジメチル−３−（ネオ
デカノイルペルオキシ）ブチル　３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
０Ｏ−ｔ−ブチル　○−（２−［：３−　（３，５シー
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオ
キシ］エチル）モノペルオキシフタレート、 ００−１−アミル　０−　（２−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）プロピル）モ
ノペルオキシスクシネート、ジー［３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１，
１−ジメチルブチル］ペルオキシド、 ジー（３−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメ
チルブチル）ペルオキシド、ジー（３−［３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ルオキシ］１．１−ジメチルプロピル）ペルオキシド、
１３−ジメチル−３ シ）ブチル　（３，５−シ ロキシ）ベンゾエート、 （ｔ−ブチルベルオキ ｔ−ブチル−４−ヒト ３−メチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチル　３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾ
エート、 １．３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチ
ル　３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフエ
ニルプロピオネート、 ３−メチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチル　３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオネート、 ４．４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ペンチル　３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート、 ２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニルオキシコニチル１．３−ジメチ
ル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチルカーボネート
、 ２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニルオキシコニチル　３−メチル−
３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチルカーボネート、 ２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニルオキシコニチル４．４−ジ−（
ｔ−ブチルペルオキシ）ペンタノエート、 ｔ−ブチル　ペルオキシ−（３−ｎ−へキシルメルカプ
ト）プロピオネート、 ｔ−アミル　ペルオキシ−（３−ｎ−ドデシルメルカプ
ト）プロピオネート、 ｔ−オクチル　ペルオキシ−（２−メチルメルカブト）
アセテート、 ２．５−ジメチル−２，５−ジ−（３−ｎ−ヘキシルメ
ルカブトプロビオニルベルオキシ）ヘキサン、 ２．５−ジメチル−２，５−ジ−（３−ｎ−ドデシルメ
ルカプトプロビオニルベルオキシ）ヘキシン、 ２．５−ジメチル−２−（ｔ−ブチルペルオキシ）−５
−（３−ｎ−へキシルメルカプトプロピオニルペルオキ
シ）ヘキサン、 ニルオキシ） シー（３−ｎ ネート、 ｎ−へキシルメルカプトプロピオ １．１−ジメチルブチル　ベルオキ ヘキシルメルカプト）プロピオ ３−（３−ｎ−へキシルメルカプトプロピオニルオキシ
）−１，１−ジメチルプロピル　ペルオキシ−（３−ｎ
−へキシルメルカプト）プロピオネート、 １．３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチ
ル　３−ｎ−へキシルメルカプトプロピオネート、 １．１−ジメチル−３−（３−へキシルメルカプトプロ
ピオニルオキシ）ブチル　ペルオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、 ３−メヂルー３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチル　３
−ｎ−ヘキシルメルカプトプロピオネート、 ジー［（３−ｎ−ヘキシルメルカプトプロピオニルオキ
シ）−１，１−ジメチルブチルコペルオキシト、 ジー［（３−ｎ−へキシルメルカプトプロピオニルオキ
シ）−１，１−ジメチルプロビル］ペルオキシド、 ４．４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ペンチル　３−
ｎ−ヘキシルメルカプトプロピオネト、 １．５−ジ−（ｔ−ブチルベルオキシカルボニル）３−
チアベンクン、 １．５−ジ−（ｔ−オクチルペルオキシカルボニル）−
３−チアペンクン、 １．５−ジ−［４−（ｔ−ブチルペルオキシ）１．１，
４．４−テトラメチルブチルペルオキシカルボニル］−
３−チアペンタン、 １．５−ジ−［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）ブトキシカルボニル］−３−デアペンタン、 １．５−ジ−［３−メチル−３−（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ブトキシカルボニル］−３−チアベンクン、 １．１−ジメチル−３−（ジエトキシホスノフィノキシ
）ブチル　ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、 ３−メヂルー３−　（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチルジ
フェニルホスフィト、 １−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヘンジ
イル）−２−［４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）
ペンタノイル］ヒドラジン、１−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシヘンジイル）−２’−［４，４−
ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）ペンタノイル］ヒドラジ
ン、１−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニル］−１−［４，４ジー（ｔ
−ブチルペルオキシ）ペンタノイル］ヒドラジン、 １−［，３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニル：］−２’−［３，３−ジ−
（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタノイル］ヒドラジン、 １−（３−ｎ−へキシルメルカプ］・プロピオニル）−
２−［４，４−ジ−（ｔ−〕゛チチルペルオキシンタノ
イル］ヒドラジン、 １−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニル］−２−［１，３ジメヂルー３
−　（ｔ−ブチルペルオキシ）フ゛トキシカルボニル］
ヒドラジン、 Ｎ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニル］　−Ｎ’−［］、３シメヂル
ー３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブトキシカルボニル］
エチレンジアミン、 Ｎ−［１−メチル−１−（３−［１−（ｔブチルペルオ
キシ）−１−メチルエチル］フェニル）エチル］−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフエニル）プ
ロパンアミド、Ｎ−［１−メチル−１−（４−［１−（
ｔ〕゛チルペルオキシ）−１−メチルエチル］フェニル
）エチル：］−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンアミド、２．２”（４−チ
ア−１，７−ヘプタンジオイル）ビス［１，３−ジメチ
ル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）プチルカルバゼート
）コ １．３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチ
ル　３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルベンジ
ルカルボネート、 １．３−ジメチル−３−（２−エチルヘキサノイルペル
オキシ）ブチル３．５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒトロキシ
ベンジルカルホネート、ｔ−ブチルペルオキシ−３−（
３，５−ジ−を一ブチルー４−ヒドロキシベンジルカル
ボニル）プロピオネート、 ジー３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒトロキシベ
ンジルオキシカルホニル）プロピオニルペルオキシド、 １、−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニル］−２−（３ｔ−ブチルペル
オキシカルボニル）ベンゾイルヒドラシト、 １−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニル］　−２−（２ｔ−ブチルペル
オキシカルボニル）ベンゾイルヒドラシト。

エチレン性不飽　　量　の重Ａ 本発明の構造Ａの新規なＡＯ−Ｐは、適当な温度および
圧力でのエチレン性不飽和単量体の遊離基重合における
効率（軽減せる開始剤要求数量等）に関して有効な開始
剤と分かった。加えて、生成せる重合体樹脂は、重合体
主鎖へのＡＯ−ＰからのＡＯ部分の共有結合故に高めら
れた酸化安定性を有した。

本発明のＡＯ−Ｐを効果的に用いて重合ないし共重合し
つる適当なエチレン性不飽和単量体には下記非制限的例
が含まれる： エチレン、プロピレン、スチレン、α−メチルスヂレン
、ｐ−メチルスチレン、クロロブレン、ブロモスチレン
、ビニルベンジルクロリド、ビニルビリジンおよびジビ
ニルベンゼンの如きオレフィン、１．３−ブタジェン、
イソプレンおよびクロロブレンの如きジオレフィン、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、安
息香酸ビニルおよびジビニルカーボネートの如きビニル
エステル、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル
の如き不飽和ニトリル、アクリル酸、メタクリル酸およ
びこれらの無水物、エステルないしアミド例えば無水ア
クリル酸、メチル、エチル、ｎ−ブチル、２−ヒドロキ
シエチル、ラウリル若しくは２−エチルヘキシルのアク
リル酸ないしメタクリル酸エステル、アクリルアミドお
よびメタクリルアミド、無水マレイン酸および無水イタ
コン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸およびこれ
らのエステル、塩化ビニル、臭化ビニル、ふっ化ビニル
、塩化ビニリデンおよびふっ化ビニリデンの如きビニル
ハロおよびビニリデンジハロ化合物、テトラフルオロエ
チレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフ
ルオロエチレンの如きペル八口オレフィン、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテルおよびｎ−ブチルビ
ニルエーテルの如きビニルエーテル、酢酸アリル、安息
香酸アリル、炭酸アリルエチル、燐酸トリアリル、フタ
ル酸ジアリル、フマル酸シアリル、グルタル酸ジアリル
、アジピン酸シアリル、炭酸ジアリル、ジエチレングリ
コールビス（アリルカーボネート）（すなわちＡＤＣ）
、アクロレイン、メチルビニルケトン並びにこれらの混
合物。

約０℃〜２５０℃好ましくは３０℃〜２００℃の温度お
よび単量体を基準にした約０．００２〜３重量％好まし
くは約００００２〜１重量％のＡＯ−Ｐ量（純粋基準）
はエチレン性不飽和単量体の慣用重合ないし共重合で通
常用いられ、本発明の重合ないし共重合でも用いること
ができる。本発明のＡＤ−Ｐは、米国特許第４．５２５
，３０８号の第４欄〜５欄の節に開示された他の遊離基
開始剤と一緒に用いることができる。　ＡＯ−Ｐとこれ
ら開始剤との併用は重合体製造業者のプロセスに融通性
を加え且つそれら業者に彼らの重合プロセスを［微整調
ｊすることを可能にする。また、ふされしければ、２種
以上のＡＯ−Ｐの混合物を用いることもできる。

飽　ポリエステル　　の 遊離基硬化剤の存在下適当な硬化温度で加熱することに
よる不飽和ポリエステルの硬化で、本発明の構造ＡのＡ
Ｏ−Ｐは硬化活性を示し、また硬化不飽和ポリエステル
樹脂組成物の酸化安定性を高める。本発明のＡＯ−Ｐに
より硬化させることのできる不飽和ポリエステル樹脂に
通常不飽和ポリエステルおよび１種若しくは２種以上の
エチレン性不飽和単量体が含まれる。

不飽和ポリエステルは例えば、マレイン酸、フマル酸、
グルタコン酸、イタコン酸、メサコン酸１、シトラコン
酸、アリルマロン酸、テトラヒドロフタル酸の如きエチ
レン性不飽和ジーないしポリカルボン酸、酸無水物若し
くは酸ハリト少なくとも１種を例えば、エチレングリコ
ール、ジエヂレングリコール、トリエチレングリコール
、１．２−ないし１３−プロパンジオール、１２１．３
−ないし１．４−ブタンジオール、２．２−シメチル−
１，３−プロパンジオール、２−ヒトロキシメヂルー２
−メヂルー１３−プロパンジオール、２−ブテン−１，
４−ジオール、２−ブチン−１，４ジオール、２，４．
４−１−リフチル−１，３−ベンタンジオール、グリセ
ロール、ペンタエリトリット、マンニット等でエステル
化することにより得られる。斯かるシーないしポリ酸の
混合物および（又は）斯かるジーないしポリオールの混
合物も弁用いることができる。

シーないしポリカルボン酸は、アジピン酸、こはく酸、
セバシン酸等の如き飽和ジーないしポリカルボン酸によ
り且つ（或は）フタル酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸、イソフタル酸およびテレフタル酸の如き芳香族シ
ーないしポリカルホン酸により部分置換することができ
る。用いられる酸はハロゲンの如き基で置換しつる。斯
かる適当なハロゲン化酸の例は例えばテトラクロロフタ
ル酸、テトラブロモフタル酸、５．６−ジカルポキシー
１．２．３．４．７．７−ヘキサクロロビシクロ（２２
，１）−２−ヘプテン等である。

不飽和ポリエステル樹脂組成物の他の成分、重合性単量
体として、好ましくはスチレン、αメチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、
ビニルベンジルクロリド、ジビニルベンゼン、マレイン
酸ジアリル、フマル酸ジブチル、燐酸トリアリル、シア
ヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリ
ル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エ
チル等或は、不飽和ポリエステルと共重合しつるこれら
の混合物が挙げられる。

好ましい不飽和ポリエステル樹脂組成物には不飽和ポリ
エステル成分として、１，２−プロパンジオール（ポリ
オール）、無水マレイン酸（不飽和ポリカルポジ酸の無
水物）および無水フタル酸（芳香族ジカルボンの無水物
）並びに単量体成分のスチレンが含まれる。

他種の不飽和ポリエステルは、硬化剤として本発明のＡ
Ｏ−Ｐを用いて硬化させることができる。

不飽和ビニルエステル樹脂と呼ばれるこれらの樹脂はビ
ニルエステル樹脂部分と重合性単量体成分１種ないし２
種以上を含む。ビニルエステル樹脂成分はエビクロロヒ
ドリンの如きクロロエポキシドに水酸化ナトリウムの如
き塩基の存在下ビスフェノールＡ（２，２−（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン）の如きビスフェノールを適
当量反応させてクロロエポキシドから誘導される末端エ
ポキシ基含有縮合物を生成することにより製造されつる
。この縮合物は引続き、酸若しくは塩基触媒の存在ない
し不存在でアクリル酸およびメタクリル酸の如き重合性
不飽和カルボン酸と反応してビニルエステル樹脂成分を
形成する。通常、不飽和ビニルエステル樹脂組成物の製
造を完了させるために重合性単量体成分としてスチレン
が加えられる。

通常、約２０〜２００℃の温度および硬化性不飽和ポリ
エステル樹脂組成物の約０．０５〜５重量％ないしそれ
以上のＡＯ−Ｐ量が用いられる。

上記不飽和ポリエステル樹脂組成物は、硫黄、ガラス、
炭素ないしほう素繊維、カーボンブラック、シリカ、金
属珪酸塩、クレー、金属炭酸塩、他の抗酸化剤（ＡＯ）
　、熱、紫外線（ＵＶ）および光安定剤、増感剤、染料
、顔料、促進剤、酸化亜鉛の如き金属酸化物、発泡剤、
核剤等の如き種々の物質を充填しつる。

エラストマーの　　および　口型　重Ａ　の加遊離基硬
化剤ないし架橋剤の存在下適当な硬化ないし架橋温度で
加熱することによるエラストマー組成物の硬化および重
合体組成物の架橋において、本発明の構造ＡのＡＯ−Ｐ
は硬化ないし架橋活性を示し、また硬化エラストマー樹
脂組成物ないし架橋重合体組成物の酸化安定性を高める
。

本発明のＡＤ−Ｐにより硬化しつるエラストマー樹脂組
成物としてエヂレンープロピレン共重合体（ＥＰＲ）　
、エチレン−プロピレン−ジエン三元重合体（ＥＰＤＭ
）、ポリブチジエン（ＰＢＤ）　、シリコーンゴム（Ｓ
Ｒ）、ニトリルゴム（ＮＲ）、ネオブレン、フルオロエ
ラストマーおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体　（Ｅ
ＶＡ）の如きエラストマーが含まれる。

本発明のＡＯ−Ｐにより架橋しつる重合体組成物として
塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）　、低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の如きオレフィ
ン熱可塑性樹脂が含まれる。他の架橋性熱可塑性重合体
にＰＶＣ、ポリスチレン、ポリ（酢酸ビニル）、ポリア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート等が
含まれる。

通常、約８０〜３１０℃の温度および、硬化性エラスト
マー樹脂組成物若しくは架橋性オレフィン重合体組成物
の重量を基準にした約０．１〜１０重量％好ましくは約
０５〜５重量％のＡＯ−Ｐ量か用いられる。

硬化性エラストマー樹脂組成物又は架橋性重合体組成物
は、慣用不飽和ポリエステル樹脂組成物との使用で先に
列挙した物質を随意充填することができる。

ポリオレフィンおよび　の重量　の ポリプロピレン（ｐｐ）の変性方法で（すなわちメルト
フローインデックスの増加および溶融粘度の低下により
判定される如き重合体分子量の減成および重合体分子量
分布の加減によるＰＰの有益な減成）またポリプロピレ
ンを５０重量％より多く含む共重合体の変性方法で、本
発明の構造ＡのＡＤ−ＰはＰＰ変性活性およびそれに付
随する変性ＰＰ樹脂組成物の酸化安定性の向上を示す。

構造ＡのＡＯ−Ｐで変性しつる他の重合体に低密度ポリ
エチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬ
ＤＰＥ）　、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等が含ま
れる。ＰＰおよびポリプロピレン共重合体の変性とは異
なり、これら他の重合体を構造ＡのＡＯ−Ｐで変性する
とき通常、鎖の延長、メルトフローインデックスの低下
、溶融粘度の増加および分子量の増加がもたらされる。

通常、約１４０〜３４０℃の温度および変性しうるＰＰ
、プロピレン共重合体若しくは他の重合体を基準とした
約０．０１〜１０重量％のＡＯ−Ｐ量が用いられる。変
性助触媒として随意１重量％までの分子酸素を用いるこ
とができる。

本発明を更に説示する目的で下記非制限的例示例を示ず
： 例１　ｔ−ブチル　ペルオキシ−３−（３，５ジーｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート　Ｅ
−１）の　造 電磁撹拌棒、温度計、冷却器および添加か斗を備えた３
００ｍＱの三つロフラスコに９７％のｔ−ブチルヒドロ
ベルオキシト４．６ｇ（０，０５モル）、ピリジン５．
５ｇ（０，０７モル）および塩化メチレン５０ｍβを装
入した。この激しく攪押せる２０〜２５℃の溶液に、９
８％の３−（３，５−ジ−１−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニルクロリド（３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と塩
化ヂオニルとを少量のジメチルホルムアミドの存在で反
応させるこにより調製）１０．２ｇ（０，０３３モル）
の塩化メチレン５０ｍｇ溶液を３０分間にわたり加えた
。次いで、得られた混合物を２５〜３０℃で１８０分間
攪拌し、次いで１５〜２０℃で５％の水性ＨＣｊ２７５
ｍｊ　（０，１０５モル）、水４０ｇ、硫化ナトリウム
５ｇ（０，０４０モル）、酢酸ナトリウム３ｇ（０，０
３７モル）および酢酸２ｇ（０，０３３モル）よりなる
溶液５０ｇ並びに８％の水性炭酸水素ナトリウム溶液５
０ｇで順次洗浄した。各洗浄後水性相を塩化メチレン溶
液から分離し、廃棄した。最後の洗浄で得られたエマル
ションは、１０％の水性酢酸ナトリウム溶液（約５０ｍ
＋２）を加えることにより破壊した。塩化メチレン溶液
は、最終的な１０％の水性硫酸ナトリウム洗液を与えら
れた。得られた塩化メチレン溶液を約５重量％の無水硫
酸マグネシウム上で乾燥し、消耗せる乾燥剤を濾過分離
後、アスピレータ−圧力で回転式蒸発器を用い１５〜２
０トルで塩化メチレンを減圧除去した。

ペルオキシエステル活性酸素含量３８３％の黄色液体生
成物９．４ｇ（未補正収率８１％）が得られた。活性酸
素含量を基準にした生成物のアッセイは８３．９％で、
補正収率は６８％であった。

生成物の赤外（ＩＲ）スペクトルは、約３６５０ｃｍ−
’での強いヒンダードフェノール性ＯＨバンド、約１７
９０ｃｍ−’での強いペルオキシエステルカルボニルバ
ントおよび約８４０ｃｍ−’での強いペル第キシド（−
００−）ハンドを示した。ＤＳＣ走査は、１６０℃の温
度に集中するペルオキシド分解発熱を示し、斯くして生
成物中にペルオキシエステル官能の存在が確認された。

これらのデーターは標題化合物の構造を確証した。

例２１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）
ブチル　（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ　
ベンゾエート（Ｅ−２の　゛１効率的な機械攪拌機、温
度計および滴下か斗を備えたジャケット付き反応器に９
４％の１．３ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）
ブタノール５．１ｇ（０，０２５モル）、ピリジン５ｇ
（０，０６３モル）、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）
ピリジン（ＤＭＡＰ）０．２　ｇ　（０，００］、　６
モル）および塩化メチレン７５ｍＲを装入した。得られ
た、激しく攪拌せる２０〜２５℃の溶液に、９９２％の
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒトロキシゾイルクロリ
ト（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
安息香酸と塩化チオニルとを少量のジメチルホルムアミ
ドの存在で反応させることにより調製）　６．８　ｇ　
（０，０２５モル）の塩化メチレン７５ｍβ溶液を１５
分間にわたって加えた。得られた溶液を２０〜２５℃で
９０分間攪拌し、次いで１５〜２０℃で１．５　Ｍの水
性ＨＣｌ２溶液５０ｍＲずつで２回、次いで１４％の水
性アンモニア溶液５０ｇずつで２回洗浄した。得られた
塩化メチレン溶液を約１０重量％の無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、消耗せる乾燥剤を濾過分離後、アスピレ
ータ−圧力で回転式蒸発器を用い塩化メチレンを１５〜
２０トルで減圧除去した。

固形分を含む液体が得られた。ペンタンを加えたところ
、更に固体が形成した。これらをか過により除去し、ペ
ンタンを減圧除去して黄色油状物８．６ｇ（未補正収率
８１％）を得た。生成物のＩＲスペクトルは、それが所
望の生成物と出発反応体の一つ１．３−ジメチル−３−
（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタノールよりなることを示
した。

生成物をペンタン２５ｍΩに溶かし、この溶液を入れた
密閉容器をドライアイスチエストに入れて結晶化を促進
した。ペンタン母液を固体からデカンテーションし、新
たなペンタン２５ｍΩに吸収させた。この溶液を無水硫
酸マグネシウム上で乾燥し、消耗せる乾燥剤を濾過分離
後、ペンタンを減圧除去した。ｍｐ６１〜６４℃の黄色
固体２．６ｇ（未補正収率２５％）が得られた。生成物
のＩＲスペクトルは、約３６１０ｃｍ−’での強いヒン
ダードフェノール性ＯＨバンド、約１．７００ｃｍ−’
での強いエステルカルボニルバンドおよび約８７０ｃｍ
−’での強いペルオキシド（−００−）バンドを示した
。ＤＳＣ走査は、２０　］、　’Ｃの温度に集中するペ
ルオキシド分解発熱を示し、斯くして生成物中にジアル
キルペルオキシドの存在が確認された。これらのデータ
ーは標題化合物の構造を確証した。

例３３−メヂルー３−　（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチ
ル　（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ　ベン
ゾエート（Ｅ−３）の製造効率的な機械攪拌機、温度計
および滴下か斗を備えたジャケット付き反応器に８７％
の３−メチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタノー
ル５．１ｇ（０，０２５モル）、ピリジン５ｇ（０，０
６３モル）、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン
（ＤＭＡＰ）０．２　ｇ　（０，００１６モル）および
塩化メチレン７５ｍＢを装入した。得られた、激しく攪
拌せる２０〜２５℃の溶液に、９９２％の３．５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルクロリド６．８
　ｇ　（０，０２５モル）の塩化メチレン７５ｍｇ溶液
を１５分間にわたって加えた。得られた溶液を２０〜２
５℃で１８０分間攪拌し、次いで１５〜２０℃で１．５
　Ｍの水性ＨＣｆｌ溶液５０ｍβずつで２回洗浄し、次
いで水５０ｍｊずつで中性になるまで洗浄した。得られ
た塩化メチレン溶液を約１０重量％の無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、消耗せる乾燥剤を濾過分離後、塩化メ
チレンを減圧除去した。

得られた生成物は重質黄色油状物１０．１　ｇ（未補正
収率９８％）であった。生成物のＩＲスペクトルは、約
３６１０ｃｍ−’での強いヒンダードフェノール性ＯＨ
ハンド、約３５５０ｃｍ−’での小さなＯＨハンド、約
１７００ｃｍ”’での強いエステルカルホニルバンドお
よび約８８０　ａｍ−’でのペルオキシド（−００−）
バンドを示した。ＤＳＣ走査は、２０２℃の温度に集中
するペルオキシド分解発熱を示し、斯くして生成物中の
ジアルキルペルオキシド官能の存在が確認された。これ
らのデーターは標題化合物の構造を確証した。

例４１，３−ジメチル−３−（七−ブチルペルオキシ）
ブチル　（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル　プロピオネート　Ｅ−４の　゛６効率的な機械
攪拌機、温度計および滴下か斗を備えた三つ日丸底フラ
スコを冷却浴に入れ、これに９３％の１，３−ジメチル
−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタノール２．６　ｇ
　（０，０１２７モル）、ピリジン２６ｇ（００３３モ
ル）および塩化メチレン１００ｇを装入した。得られた
、激しく攪拌せる一５〜０°Ｃの溶液に、１００％の３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオニルクロリド３．８ｇ（００１２７モル）の
塩化メチレン４０ｍβ溶液を１０分間にわたって加えた
。得られた溶液を０〜２℃で６０分間攪拌し、次いで１
５〜２０℃で５％の水性ＨＣｌ２溶液５０ｇずつで２回
洗浄し、次いで３％の水性炭酸水素ナトリウム溶液５０
ｇで洗浄した。得られた塩化メチレン溶液を約１０重量
％の無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、消耗せる乾燥剤
を濾過分離後、塩化メチレンを減圧除去して粘性黄色液
体５．６ｇ（未補正９８％）を得た。生成物のＩＲスペ
クトルは、約３６１０ｃｍ”’での強いヒンダードフェ
ノール性ＯＨバント、約１７３０ａｍ−でのエステルカ
ルボニルバンドおよび８７０ｃｍ−でのペルオキシド（
−００−）バンドを示した。これらのデーターは、所望
の生成物が得られたことを示している。

例５３−メチル−３−（ｔ−）゛チルペルオキシ）ブチ
ル　（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル　プロピオネート（Ｅ−５の　進動率的な機械攪拌機
、温度計および滴下シ戸斗を備えたジャケット付き反応
器に８７％の３メチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）
ブタノール２．６　ｇ　（０，０１２７モル）、ピリジ
ン２．５ｇ（０，０３２モル）および塩化メチレン７５
ｍΩを装入した。得られた、激しく攪拌せる０〜５℃の
溶液に、１００％の３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニルクロリド３．８　ｇ
　（０，０１，２７モル）の塩化メチレン２５ｍβ溶液
を５分間にわたって加えた。得られた溶液を０〜５℃で
６０分間攪拌し、次いで１５〜２００Ｃで１．５Ｍの水
性ＨＣββ溶液５０ｍ丁って２回洗浄し、次いて飽和水
性炭酸水素ナトリウム溶液５０ｇで洗浄した。得られた
塩化メチレン溶液を約１０重量％の無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、消耗せる乾燥剤を濾過分離後、塩化メチ
レンを減圧除去して鮮黄色液体５．６ｇ（未補正１００
％）を得た。生成物のＩＲスペクトルは、約３６１゜ｃ
ｍ−’での強いヒンダードフェノール性ＯＨハンド、約
１７３０　ｃｍ−’でのエステルカルボニルバンドおよ
び約８７０ｃｍ−’でのペルオキシド（−Ｏｏ−）ハン
トを示した。これらのデーターば、所望の生成物か得ら
れたことを示している。

例６１．３−ジメチル−３−（ｔ−）゛チルペルオキシ
）ブチル　３−ｎ−へキシルメルカプトプロピオネート
（Ｅ−６）の　造 効率的な機械攪拌機、温度計および滴下か斗を備えたジ
ャケット付き反応器に９３％の１．３ジメチル−３−（
ｔ−ブチルペルオキシ）ブタノール４．１ｇ（ｏ、ｏ２
ｏモル）、ピリジン４．６ｇ（０，０５８モル）および
塩化メチレン７５ｍΩを装入した。得られた、激しく攪
拌せる２０〜２５℃の溶液に、３−へキシルメルカプト
プロピオニルクロリド（２工程反応で調製、Ｗｉｔｃｏ
社の商品名２１４０、テトラ−（３−へキシルメルカプ
トプロピオニルオキシメチル）メタンをメタノ−性ＫＯ
Ｈ中３−ヘキシルメルカプトプロピオン酸のに塩に加水
分解し、酸性化した３−へキシルメルカプトプロピオン
酸を少量のジメチルホルムアミドの存在下塩化チオニル
との反応により酸塩化物に転化）　５．２　ｇ　（０，
０２５モル）の塩化メチレン２５ｍＲ溶液を４分間にわ
たって加えた。得られた溶液を２０〜２５℃で１２０分
間攪拌し、次いで１５〜２０°Ｃて１．、　ＯＭの水性
ＨＣｊ２溶液５０ｎｌずつで２回洗浄し次いて５％の水
性ＮａＯＨ溶液１００ｇずつで３回、その復水５０ｇお
よび最終的に３３％の水性燐酸二水素ナトリウム溶液５
０ｇで洗浄した。得られた褐色の塩化メチレン溶液を約
１０重量％の無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、消耗せ
る乾燥剤を濾過分離後、塩化メチレンを、アスピレータ
−圧力で回転式蒸発器を用い１５〜２０トルて減圧除去
した。硫黄臭の少ない液体生成物５゜Ｏｇ（未補正収率
６８，５％）を得た。生成物のＦＴＩＲスペクトルは、
約３２９０ｃｍ−’での小さなＯＨバンド、約１７３５
ｃｍ−’での強いエステルカルボニルハントおよび約８
７５ｃｍ−’でのペルオキシド（−００−）バンドを示
した。生成物のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は、そ
れが出発反応体の一つ１．３−ジメチル−３−（ｔ−ブ
チルペルオキシ）ブタノール少量（約１２〜１３％）で
汚染されていることを示している。

例７　ｌ、１−ジメチル−３−（３−へキシルメルカプ
トプロピオニルオキシ）ブチル　ペルオキシ−２−エチ
ルヘキサノエートＥ−６）の　進動率的な機械攪拌機、
温度計および滴下か斗な備えたジャケット付き反応器に
トルエン中５３．１％の３−ヒドロキシ−１，１−ジメ
チルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノニー１−９
．８ｇ（０，０２０モル）、ピリジン３．６ｇ（０，０
４５モル）および塩化メチレン７５ｍＱを装入した。得
られた、激しく攪拌せる２０〜２５℃の溶液に、３−へ
キシルメルカプトプロピオニルクロリド４．６　ｇ　（
０，０２２モル）の塩化メチ１シ２５溶液を４分間にわ
たって加えた。得られた溶液を２０〜２５℃で１５０分
間攪拌し、次いで１．　０　Ｍの水性ＨＣβ溶液５０ｍ
Ｑずつで２回洗浄し更に１０％の水性ＮａＯＨ１００ｇ
ずつで２回洗浄した後中性になるまで水て洗浄した。得
られた塩化メチレン−トルエン溶液を約１０重量％の無
水硫酸マグネシウム上で乾燥し、消耗せる乾燥剤を濾過
分離後、塩化メチレンおよびトルエンを、アスピレータ
−圧力で回転式蒸発器を用い１５〜２０トルで減圧除去
した。

硫黄臭の少ない琥珀色液体生成物６．５ｇ（未補正収率
７５６％）を得た。生成物のＦＴＩＲスペクトルは、約
３　２　７　０ｃｍ−’での小さなＯＨバンド、約１　
７　７　５ｃｍ−’での強いポリオキシエステルカルボ
ニルバント、約１　７　３　０ｃｍ”’での強いエステ
ルカルボニルハントおよび約８３０ｃｍ−’でのペルオ
キシド（−００−）バンドを示した。生成物に関して見
出された活性酸素は３１９％（理論値３７０％）であり
、それ故生成物のアッセイは８６２％、補正収率は６５
，２％であった。

例８　　１．−（３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンゾイル）−２−［４．４−ジ（ｔ−ブチルペル
オキシ）ペンタノイルヒドラジン（Ｅ−８）の造 先ず、エチル　４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ペ
ンタノエートと９モル過剰の５４％水性ヒドラジンとの
反応により、４．４−ジ−（１−ブチルペルオキシ）ペ
ンタノイルヒドラジンを調製した。電磁攪拌機、温度計
および滴下枦斗を備えた三つロフラスコにイソプロパツ
ール（ＩＰＡ）１２５ｍΩ、９９％のエチル　４，４−
ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ペンタノニーｔ−１５，３
ｇ　（０，０，５モル）および５４％の水性ヒドラジン
３０ｇ（約０．５０モル）を２５℃で装入した。溶液を
２０〜２５℃で約２０時間攪拌し、次いて反応混合物を
水１０１００Ｏに注入し、塩化メチレン３００ｍＲで１
回抽出した。１０重量％の水性硫酸マグネシウム上で乾
燥し、消耗せる乾燥剤を濾過分離後、塩化メチレンな減
圧除去し、液体生成物１４４ｇを得た。ペンタン３０ｍ
Ωを加えたところ、固体が沈殿した。固体を濾過により
分離し、自然乾燥してｍｐ７６〜７８℃の白色固体１２
．２ｇ（理論値８３．６％、未補正）を得た。生成物の
ＩＲスペクトルは、約１６４０ｃｍ−’および１６８０
ｃｍ−’での強いカルボニル吸収バンド並びに３３００
ｃｍ””での強いＮＨハントを示した。生成物に関して
行なったＤＳＣ走査は、１７０℃でのペルオキシド分解
発熱を示した。これらのデーターは、生成物が４．４−
ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ペンタノイルヒドラジン
であることを確証した。

標題化合物Ｅ−８は下記手順により調製した 効率的な機械攪拌機、滴下枦斗および温度を備えたジャ
ケット付き反応器に４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ペンタノイルヒドラジン（推定純度１００％）　５
．８　ｇ　（０，０２モル）、ピリジン４．０　ｇ　（
０，０５１モル）および塩化メチレン６０ｍΩを装入し
、得られた溶液を０°Ｃに冷却した。この、激しく攪拌
せる溶液に、９９．２％の３，５−ジｔ−ブチル−４−
へキシルベンゾイルクロリドの塩化メチレン６０ｍΩ溶
液を１５分間にわたって加えた。反応混合物を更に０℃
で９０分間攪拌し、次いて２０℃に１時間加温した。得
られた溶液をＩ　Ｎ−ＨＣｊ２溶液５溶液５オ 復水１００ｍｊずつで３回洗浄した。（最後の洗液のρ
］Ｊは７であった。）次いて、得られた塩化メチレン溶
液を約１０重量％の無水硫酸マグネシウム」二で乾燥し
た。消耗せる乾燥剤をか過分離接、塩化メチレンを減圧
除去し、固体／液体スラリーを得た。スラリーをペンタ
ンで洗浄し、得られた白色固体をか過分離し、ヒユーム
フード内で短時間乾燥した。ｍｐ１５２〜１５４℃の白
色固体９．６ｇ（理論値９１４％、未補正）を得た。生
成物のＩＲスペクトルは、３　６　２　０ｃｍ−’にお
ける非常に鋭角的で特徴的ヒンダードフェノール性ＯＨ
吸収バンド、約３　２　２　０ｃｍ−’を中心とするＮ
Ｈバンド、１６８５ｃｍ−’でのカルボニルバンド、１
６４５で地間での別のカルボニルバンドおよび約８　８
　０　ｃｍ−’での−００−バンドを示した。生成物に
関して行なったＤＳＣ走査は、１８０℃でのペルオキシ
ド分解発熱を示した。これらの生成物データー（ＩＲス
ペクトルおよびＤＳＣ）並びに製造方法は、生成物が所
望の標題化合物であることを確証した。

例９　　１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンゾイル）−２−［４．４−ジ（ｔ−アミルペルオ
キシ）ペンタノイルヒドラジン（Ｅ−９）の先ず、始め
の４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ペンタノイル
ヒドラジンの調製に関し例８で用いたと同じ方法で４、
４−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）ペンタノエートと９
モル過剰の５４％水性ヒドラジンとの反応により４，４
−ジ−（１−アミルペルオキシ）ペンタノイルヒドラジ
ンを調製した。４，４−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）
ペンタノイルヒドラジンは１７１°ＣのＤＳＣペルオキ
シド分解温度を有した。

例８の標題化合物の調製で用いたと類似の手順を用い、
本例の標題化合物を、ピリジン２．０ｇ（０．０２６モ
ル）および塩化メチレン１２０ｍｇの存在下４．４−ジ
−（ｔ−アミルペルオキシ）ペンタノイルヒドラジンと
９９．２％の３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒトロキシ
ペンゾイルクロリト２．７ｇ（０．０１モル）との反応
によって調製した。

ｍｐ１２９〜１３１℃の白色固体２．６ｇ（理論値４７
％、未補正）を得た。生成物のＩＲスペクトルは、３６
４０ｃｍ−’における非常に鋭角的で特徴的なヒンダー
ドフェノール性ＯＨ吸収バント、約３　２　３　５ｃｍ
−’を中心とするＮＨバンド、］、　６　９　５　ｃｍ
−’、１　６　７　５ｃｍ−’、１　６　６　０ｃｍ−
’および１６３５ｃｍ−’でのヒドラジドカルボニルハ
ントおよび約８８０　ａｍ−’での−００−バンドを示
した。

生成物に関して行なったＤＳＣ走査は、１７６℃でのペ
ルオキシド分解発熱を示した。これらの生成物データー
（ＩＲスペクトルおよびＤＳＣ）並びに製造方法は、生
成物が所望の標題化合物であることを確証した。

例９Ａ　　１．３−ジメチル−３−（３−を−−ブチル
ペルオキシ）ブチル　３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒド
ロキシベンジルカーボネート（Ｅ−９Ａ）の製；告 電磁攪拌棒、温度計、ＣａＣβ２管付凝縮器および滴下
炉外を備えた２５０　ｍＱ三つロフラスコにメチルｔ−
ブチルエーテル７５ｍΩ、３．５−ジｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジルアルコール１１．８　ｇ　（０，０
５モル）およびピリジン４．７ｇ（０，０６モル）を２
０〜２５℃で装入した。この、激しく攪拌せる２０〜２
５℃の溶液に、９５％の１．３−ジメチル−３−（ｔ−
ブチルペルオキシ）ブチルクロロホルメート１．３．３
　ｇ　（ｏ、ｏ　５モル）を２０〜２５℃で１５分間に
わたって加えた。得られた混合物を２５〜３０℃で１８
０分間攪拌した。この攪拌期間に固体が形成した。固体
をか過により除去し、炉液を２０℃で、５％水性Ｎ　ａ
　ＨＣＯ３溶液５０ｍＲずって２回洗浄し、３３％水性
Ｎａ２ＨＰＯ４溶液５０ｍｊて１回、最後に５％水性Ｎ
ａＨＣ○３溶液５０ｍΩで洗浄した。得られた溶液を約
５重量％の無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、消耗せる
乾燥剤を濾過分離後、メチルｔ−ブチルエーテルを、ア
スピレータ−圧力で回転式蒸発器を用い１５〜２ｏトル
で減圧除去した。黄色液体生成物２２．８ｇ（未補正収
率１０１％）を得た。生成物のＩＲスペクトルは、約３
６３０ｃｍ−’での強いヒンダードフェノール性ＯＨハ
ンドおよび約１７４０ｃｍ−’での強いカーボネートカ
ルボニルハントを示した。これらのデーターおよび製造
方法は生成物が所望の標題化合物（Ｅ−９Ａ）であるこ
とを確証した。

例９８　　ｌ−［３−（３，５−ジ−ｔ−４−ヒドロキ
シフェニルプロピオニル］　−２−（３−ｔ−ブチルペ
ルオキシカルボニル）プロピオニルヒドラジン（Ｅ−９
Ｂ）の　造 電磁攪拌棒、温度計、ＣａＣβ２管付凝縮器および添加
か斗を備えた５００ｍΩ三つロフラスコにメチルｔ−ブ
チルエーテル２０Ｏｎ＋ｊ、９９％の３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸
ヒドラジド８９ｇ（０，０３モル）およびトリエチルア
ミン５．１ｇ（０，０５モル）を２０〜２５℃で装入し
た。この、激しく攪拌せる２１〜２６℃の溶液に、約］
、Ｏｍβのメチルし一ブチルエーテル中９５％の３（ｔ
−ブチルペルオキシカルボニル）プロピオニルクロリド
６．６ｇ（０，０３モル）を１５分間にわたって加えた
。得られた溶液を２５〜３０℃で２４０分間攪拌した。

この攪拌期間に固体が形成した。攪拌を助成すべく更に
１５０ｍβのメチルｔ−ブチルエーテルを加えた。反応
混合物を水１００ｍρずって３回洗浄し、３３％の水性
Ｎａ２ＨＰＯ４溶液１．ＯＯｍｊｌずつで２回、そして
最後に水１００ｍＲずって２回洗浄した。得られた溶液
を約５重量％の無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、消耗
せる乾燥剤を濾過分離後、メチルｔ−ブチルエーテルを
、アスピレータ−圧力で回転式蒸発器を用い１５〜２０
トルで減圧除去した。

湿潤固体を得、これを冷ペンタンＬｏｏｍβでスラリー
化し、濾過してｍｐｌ　４７〜１５２℃の淡黄褐色固体
７．８ｇ（未補正収率５６％）を得た。

生成物のＩＲスペクトルは、約３６４０ｃｍ−’でのヒ
ンダードフェノール性ＯＨバント、約３２７゜ｃ＋Ｎ　
’でのＮＨバンド並びに約１７０５ｃｍ−’および１７
２０ｃｍ−’での二重カルホニルバントを示した。これ
らのデーターおよび製造方法は、生成物が所望の標題化
合物（Ｅ−９Ｂ）であることを確証した。

例１０　　ｔ−ブチル　ペルオキシ−３−（３，５−シ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
　Ｅ−１）の１２１８Ｃ３ＰＩ本例で使用せる不飽和ポ
リエステル樹脂組成物は不飽和ポリエステルとスヂレン
単量体との混合物であった。不飽和ポリエステルは、下
記成分のエステル化により製造されるアルキド樹脂であ
った 一眉乙ぶ之−−１−Ｃ凱ｋＬ 無水マレイン酸　　　　　　　１０ 無水フタル酸　　　　　　　　１．０ プロピレングリコール　　　　２．２ 得られた樹脂に抑制剤ヒドロキノン００１３重量％を加
えた。アルキッド樹脂は４５〜５０の酸価を有した。上
記不飽和ポリエステルアルキド７重量％を単量体スチレ
ン３重量％で希釈した。

得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物は下記特性を有
した ａ　粘度（ブルックフィールド番号２．２０ｐｐｍ）：
　　１３．０ボイス ｂ、比重：１．１４ 過安息香酸ｔ−ブブチ（Ａ−１）のゲル化および硬化特
性、不飽和ポリエステル樹脂組成物の周知硬化触媒およ
び本発明のＡＯ−Ｐ、　ｔ−ブチル　ペルオキシ−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート　（Ｅ−１）は、標準ＳＰＩ発熱手順（
”ＳＰＩ　Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ　ｆｏｒ　Ｒｕｎｎｉｎ
ｇＥｘｏｔｈｅｒｍ　　Ｃｕｒｖｅｓ　　−Ｐｏ１ｙｅ
ｓｔｅｒ　　Ｒｅ５ｉｎｓＳｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、　Ｉｎｃ、の
強化プラスチック部門、１６回年次会議（］、　９６１
年２月）の前刷り）を用いて測定した。該手順を１２１
８Ｃ（２５０６Ｆ）で用イテ、過安息香酸ｔブチル（Ａ
−１）およびＥ−１を評価した。その結果を表１０−１
に要約する。それは、驚くべきことに本発明の八〇−Ｐ
、　Ｅ　−１が該Ｅ−１中遊離基トラッピングヒンダー
ドフェノール性部分の存在にも拘らず不飽和ポリエステ
ル樹脂を硬化させることを示している。

表−１０二↓ Ａ−１１，０３，０３，９４２０４５〜　５０Ｅ−１１
，０８，４１０，３４００４０〜　４５例ＩＩ　　ｔ−
ブチル　ペルオキシ−３−（３，５ＰＰ樹脂としてポリ
プロピレン基剤樹 脂　（Ｈｉｍｏｎｔ　６５０１）を用い、また変性用過
酸化物として本発明のＡＯ−Ｐ、　ｔ−ブチル　ペルオ
キシ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート　（Ｅ−１）を用いた。

Ｅ−１（０，３５７重量％）を含むＰＰとＥ−１不含ｐ
ｐを１８０℃のＣ，Ｗ、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ　Ｐｌａｔ
ｉｃｏｒｄｅｒ内５０　ｒ　ｐｍで５分間混合した。次
いで、ＰＰ化合物を取出し、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８、条
件Ｌ（２３０℃、２．１６　ｋ　ｇ荷重）下で測定した
。

ＭＦＩ結果を表１１−１に要約する。それは、対照と比
較したときのＥ−１変性ＰＰの増加ＭＦＩ（すなわち７
．４　ｇ／　１０ｍ１ｎに対する１７．３ｇ／１０ｍ１
ｎ）により判定される如くＥ−１がＰＰを実際に変性す
ることを示している。増加ＭＦＩは、Ｅ−１変性ＰＰの
溶融粘度が低下することを意味する。加えて、増加ＭＦ
Ｉは、ＰＰの分子量がＥ−１による変性によって有意に
低下することを意味する。

表−１に上 ｐｐ化Ａ物　　　　性剤　量、％　ＭＦｌ、　／ｌｏｍ
ｉｎＨｉｍｏｎｔ６５０１　　　　照０．０　　　　　
？、４Ｈｉｍｏｎｔ６５０１ ＋　　Ｅ−Ｉ　　　　　Ｅ−１０，３５７１７，３上記
変性ＰＰ樹脂および従来法過酸化物過安息香酸ｔ−ブチ
ル（Ａ−１）　０．１７重量％で編成したＰＰを、Ｐｅ
ｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒの差動走査熱量計（［）ＳＣ）を
用いて酸化安定性に関し試験した。試料を、空気パージ
への開放標本皿に入れた。開始時の温度を４０℃とし、
２０°Ｃ／ｍｉｎの速度で１７０℃にまで加熱し、次い
で試験の残り時間を１７０℃に保持した。試験時試料へ
の熱流れまた試料からの熱流れをモニターした。樹脂試
料の相対的酸化安定性を、試料からの最大熱流れを得る
のに必要な時間によって調へた。長い時間は、酸化安定
性の高いことを意味する。表１１−２に、変性ＰＰ樹脂
試料に関する最大熱流れまでの時間を示す。

光−１１ニニＺ 価　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６Ａ−１
１５ Ｅ−１３１ 結果は、本発明のＡＯ−Ｐ、　Ｅ　−１がＰＰを変性し
、同時に従来法過酸化物Ａ−１による変性若しくは過酸
化物なしの変性に付したＰＰより有意に高い酸化安定性
を有する変性ＰＰ樹脂をもたらすことを示している。結
果は、Ｅ−１から誘導される抗酸化剤部分が変性ＰＰ樹
脂化合物に共有結合していることをも示している。

例１２　　ｔ−ブチル　ペルオキシ−３−（３，５ジー
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
　Ｅ−１によるポリブタジェン使用樹脂は、Ｐｏ１ｙｓ
ａｒのＴａｋｔｅｎｅ　１２０２ポリブタジエン（ＰＩ
３Ｄ）エラストマー１００部と助剤ジアクリル酸亜鉛５
０部との混合物であった。ＰＢＤ／ジアクリル酸Ｚｎ十
り填剤の如き組成物はゴルフボールの主成分を製造する
のにしばしば硬化せしめられる。硬化剤過酸化物に関し
ては、ｔ−ブチル　ペルオキシ−３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｅ
−１）　　１．０部又はＰＢＤ用従来法硬化剤ｎ〜ブヂ
ブチ４．４−（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート（Ａ
−２，Ｌｕｃｉｄｏｌ　Ｌｕｐｅｒｓｏｌ　２３０　）
　０．４８部を用いた。ＰＢＤ／ジアクリル酸Ｚｎ化合
物をＢｒａｂｅｎｄ−ｅｒ　Ｐｌａｓｔｏｍｅｔｅｒ内
室温で約３分間配合させた。

次いで、該配合物をプレスアウトし、１０部ｇディスク
に裁断し、Ｍｏｎ５ａｎｔｏのオシレートディスクレオ
メータ−（ＯＤＲ）に入れた。このＭｏｎ５ａｎｔｏの
ＯＤＲを円弧１度、１６０℃で作動させた。得られたト
ルクおよび硬化データーを表１２−１に要約する 表ユゴし−１ Ｅ−１８６８２４，３ Ａ−２１３４１３０２，６ ０，６ Ｍｌ−低トルク、ｉｎ−ｊ２ｂ Ｍｈ−高トルク、ｉｎ−Ｉ２ｂ Ｍｈ−Ｍ１＝最大トルク変化、１ｎ−１２ｂＴｃ９０＝
硬化９０％までの時間、ｍ　ｉ　ｎＴｓ２　　＝スコー
チ時間、ｍｉｎ 結果は、Ｅ−１が樹脂を硬化させてゴム様軟質架橋組成
物をもたらすことを示している。対照的に、Ａ−２の使
用は、硬質で脆い組成物をもたらした。硬化剤としてＥ
−１を用いて得られた結果はゴルフボール用途に望まし
いが、硬化剤としてＡ−２を用いて得られた結果はゴル
フボール用途に望ましくない。

上記硬化樹脂を、Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒの差動走査
熱量計を用いて酸化安定性に関し試験した。試料を、空
気パージへの開放標本皿に入れた。開始時の温度を４０
℃とし、２０℃／ｍｉｎの速度で１７０℃にまで加熱し
、次いで試験の残り時間を１、７０℃に保持した。試験
時試料への熱流れまた試料からの熱流れをモニターした
。樹脂試料の相対的酸化安定性を、試料からの最大熱流
れを得るのに必要な時間によって調べた。長い時間は、
酸化安定性の高いことを意味する。表１２−２に、樹脂
試料に関する最大熱流れまでの時間を示す。

Ｅ−１３８ Ａ　−１１，３ 結果は、Ｅ−１がＰＢＤ／ジアクリル酸Ｚｎ配合物を硬
化させて、従来法硬化剤Ａ−２による硬化に付したＰＢ
Ｄ／ジアクリル酸Ｚｎより有意に高い酸化安定性を有す
る硬化化合物をもたらすことを示している。結果は、Ｅ
−１から誘導される抗酸化剤部分が硬化樹脂化合物に共
有結合していることをも示している。

本発明は、本発明の精神又は本質的属性を逸脱すること
なく他の特定態様で具体化しつるので、本発明の範囲を
示すものとしては上記発明の詳細な説明より前掲特許請
求の範囲を参照すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、構造Ａ： （Ｙ−［−Ｒ−ＯＯ−Ｘ］＿ｘ−Ａｎ）＿ｙ￥Ａ￥｛式
   中ｘおよびｙは１又は２であるが、但しｘが２であると
   きｙは１のみであり得、ｙが２であるときｘは１のみで
   あり得、更にまた下記 （ I ）〜（III）の条件が付く。すなわち、 （ I ）ｘが１で、ｙが１であるとき、 Ａｎは下記構造（１）〜（３）： （１）▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ１は炭素４〜８個のｔ−アルキル基であり、 Ｒ１１は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼ よりなる群から選ばれる構造であり、 Ｒ１２は炭素１〜６個のアルキレン二価基および炭素２
   〜６個のアルケニレン二価基よりなる群から選ばれ、そ
   して Ｒ１３は炭素１〜３個のアルキレン二価基、不飽和１，
   ２−フェニレ二価基および置換１，２−フェニレン二価
   基よりなる群から選ばれ、置換基は１種ないし２種以上
   の炭素１〜４個の低級アルキル基、クロロ、ブロモ、フ
   ルオロ、カルボキシおよびニトロよりなる群から選ばれ
   る）並びに （２） ▲数式、化学式、表等があります▼および （３）−Ｐ−（−Ｏ−Ｒ＿２）＿２ （ここでＲ＿２は炭素１〜１８個のアルキル基および炭
   素６〜１２個のアリール基よりなる群から選ばれ、そし
   て Ｒ２２は炭素１〜６個のアルキレン二価基および炭素２
   〜６個のアルケニレン二価基よりなる群から選ばれる） より選ばれる構造を有する抗酸化剤一価基であり、 Ｙは無であり、 Ｒは炭素４〜１０個のｔ−アルキル基、炭素９〜１３個
   のｔ−アラールキル基、炭素２〜１３個のアシル基、炭
   素７〜１１個のアロイル基、炭素２〜１３個のアルコキ
   シカルボニル基および基Ａｎ−Ｘ− よりなる群から選ばれ、 Ｘは無並びに二価基 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ここで−（★）−は−Ｘ−二価基への−ＯＯ−基の結
   合箇所を示し、−Ｘ−二価基の他端はＡｎ基に結合して
   おり、 Ｒ３は炭素１〜４個の低級アルキル基であり、Ｒ４は、
   炭素２〜４個の未置換アルキレン二価基および炭素２〜
   ４個の低級アルキル置換アルキレン二価基よりなる群か
   ら選ばれ、Ｒ５は未置換１，３−フェニレン二価基、未
   置換１，４−フェニレン二価基、置換１，３−フェニレ
   ン二価基および置換１，４−フェニレン二価基よりなる
   群から選ばれる選ばれ、置換Ｒ５二価基は低級アルキル
   、クロロ又はブロモよりなる群から選ばれる置換基を有
   し、 Ｚは二価基−ＮＨ−Ｒ６−ＮＨ− （Ｒ６は無、炭素２〜１０個の未置換アルキレン二価基
   、未置換１，２−フェニレン二価基、未置換１，３−フ
   ェニレン二価基、未置換１，４−フェニレン二価基、置
   換１，２−フェニレン二価基、置換１，３−フェニレン
   二価基および置換１，４−フェニレン二価基よりなる群
   から選ばれ、Ｒ６置換二価基は低級アルキル、クロロお
   よびブロモよりなる群から選ばれる置換基を有する）で
   あり、そして ｚは０又は１である］よりなる群から選ばれ、（II）ｘ
   が１で、ｙが２であるとき、 Ａｎは、ｘが１、ｙが１であるときと同じであり、 Ｙは、炭素２〜４個のアルキレン二価基およびエチニレ
   ン二価基よりなる群から選ばれ、Ｘは無であり、そして Ｒはアルキリデン二価基▲数式、化学式、表等がありま
   す▼であり、 そして （III）ｘが１で、ｙが１であるとき、 Ａｎは構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する抗酸化剤二価基であり、 Ｙは無であり、 Ｒは、炭素４〜１０個のｔ−アルキル基、炭素９〜１３
   個のｔ−アラールキル基、炭素２〜１３個のアシル基、
   炭素７〜１１個のアロイル基および炭素２〜１３個のア
   ルコキシカルボニル基よりなる群から選ばれ、そして Ｘは、ｘが１、ｙが１であるときと同じである｝ を有する抗酸化剤−ペルオキシド化合物。 ２、ｘが１であり、ｙが１又は２であり、 Ａｎが ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ１は炭素４〜８個のｔ−アルキル基であり、
   Ｒ１１は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼ よりなる群から選ばれ、そして Ｒ１２は炭素１〜６個のアルキレン二価基および炭素２
   〜６個のアルケニレン二価基よりなる群から選ばれる）
   である、特許請求の範囲第１項記載の抗酸化剤−ペルオ
   キシド化合物。 ３、Ｒ１２が炭素１〜３個のアルキレン二価基および炭
   素２〜４個のアルケニレン二価基よりなる群から選ばれ
   る、特許請求の範囲第２項記載の抗酸化剤−ペルオキシ
   ド化合物。４、ｔ−ブチルペルオキシ−３−（３，５−
   ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
   ート、 １，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチ
   ル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾ
   エート、 ３−メチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチル（３
   ，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート
   、 １，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチ
   ル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
   ）プロピオネート、 ３−メチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチル（３
   ，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
   ピオネート、 １−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾ
   イル）−２−（４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）
   ペンタノイル）ヒドラジン、 １−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾ
   イル）−２−（４，４−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）
   ペンタノイル）ヒドラジン、 １，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチ
   ル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルカ
   ルボネートおよび １−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
   フェニル）プロピオニル］−２−（３−ｔ−ブチルペル
   オキシカルボニル）プロピオニルヒドラジン よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第２項記載の抗
   酸化剤−ペルオキシド化合物。 ５、Ａｎが ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ２は炭素１〜１８個のアルキル基および炭素
   ６〜１２個のアリール基よりなる群から選ばれ、そして Ｒ２２は炭素１〜６個のアルキレン二価基および炭素２
   〜６個のアルケニレン二価基よりなる群から選ばれる）
   である、特許請求の範囲第１項記載の抗酸化剤−ペルオ
   キシド化合物。 ６、１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）
   ブチル３−ｎ−ヘキシルメルカプトプロピオネートおよ
   び１，１−ジメル−３−（３−ヘキシルメルカプロプロ
   ピオニルオキシ）ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサ
   ノエートよりなる群から選ばれる、特許請求の範囲第５
   項記載の抗酸化剤−ペルオキシド化合物。 ７、エチレン性不飽和単量体を重合させる方法にして、
   該単量体と、特許請求の範囲第１項記載の抗酸化剤−ペ
   ルオキシドとを、該抗酸化剤−ペルオキシドからの遊離
   基形成の開始に有効な量および条件下で反応させ、それ
   により単量体の重合を開始させることを含む方法。 ８、エチレン性不飽和単量体を重合させる方法にして、
   該単量体と、特許請求の範囲第２項記載の抗酸化剤−ペ
   ルオキシとを、該抗酸化剤−ペルオキシドからの遊離基
   形成の開始に有効な量および条件下で反応させ、それに
   より単量体の重合を開始させることを含む方法。 ９、抗酸化剤−ペルオキシドが、 ｔ−ブチルペルオキシ−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
   −４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、 １，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチ
   ル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾ
   エート、 ３−メチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチル（３
   ，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート
   、 １，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチ
   ル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
   ）プロピオネート、 ３−メチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチル（３
   ，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
   ピオネート、 １−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾ
   イル）−２−（４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）
   ペンタノイル）ヒドラジン、 １−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾ
   イル）−２−（４，４−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）
   ペンタノイル）ヒドラジン、 １，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチ
   ル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルカ
   ルボネートおよび １−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
   フェニル）プロピオニル］−２−（３−ｔ−ブチルペル
   オキシカルボニル）プロピオニルヒドラジン よりなる群から選ばれる、特許請求の範囲第８項記載の
   エチレン性不飽和単量体の重合方法。 １０、単量体がスチレンである、特許請求の範囲第８項
   記載の、エチレン性不飽和単量体の重合方法。 １１、不飽和ポリエステル樹脂を硬化させる方法にして
   、該樹脂と、特許請求の範囲第１項記載の抗酸化剤−ペ
   ルオキシとを、該抗酸化剤−ペルオキシドからの遊離基
   形成の開始に有効な量および条件下で反応させ、それに
   より樹脂の硬化を開始させることを含む方法。 １２、不飽和ポリエステル樹脂を硬化させる方法にして
   、該樹脂と、特許請求の範囲第２項記載の抗酸化剤−ペ
   ルオキシとを、該抗酸化剤−ペルオキシドからの遊離基
   形成の開始に有効な量および条件下で反応させ、それに
   より樹脂の硬化を開始させることを含む方法。 １３、抗酸化剤−ペルオキシドが、 ｔ−ブチルペルオキシ−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
   −４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、 １，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチ
   ル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾ
   エート、 ３−メチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチル（３
   ，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート
   、 １，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチ
   ル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
   ）プロピオネート、 ３−メチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチル（３
   ，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
   ピオネート、 １−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾ
   イル）−２−（４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）
   ペンタノイル）ヒドラジン、 １−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾ
   イル）−２−（４，４−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）
   ペンタノイル）ヒドラジン、 １，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチ
   ル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルカ
   ルボネートおよび １−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
   フェニル）プロピオニル］−２−（３−ｔ−ブチルペル
   オキシカルボニル）プロピオニルヒドラジン よりなる群から選ばれる、特許請求の範囲第１２項記載
   の不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法。 １４、エラストマー樹脂を硬化させる方法にして、該樹
   脂と、特許請求の範囲第１項記載の抗酸化剤−ペルオキ
   シとを、該抗酸化剤−ペルオキシドからの遊離基形成の
   開始に有効な量および条件下で反応させ、それにより樹
   脂の硬化を開始させることを含む方法。 １５、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、線状低密
   度ポリエチレン、高密度ポリエチレンおよび、ポリプロ
   ピレン＞５０重量％の共重合体よりなる群から選ばれる
   重合体を、該重合体の分子量の変化および分子量分布の
   加減により変性する方法にして、該重合体と、特許請求
   の範囲第１項記載の抗酸化剤−ペルオキシとを、該抗酸
   化剤−ペルオキシドからの遊離基形成の開始に有効な量
   および条件下で反応させ、それにより共重合体の変性を
   開始させることを含む方法。 １６、プロピレン単独重合体又はプロピレン少なくとも
   ５０％を含むプロピレン共重合体を、分子量の低下およ
   び分子量分布の変化により変性する方法にして、該重合
   体と、特許請求の範囲第１項記載の抗酸化剤−ペルオキ
   シとを、該抗酸化剤−ペルオキシドからの遊離基形成の
   開始に有効な量および条件下で反応させ、それにより重
   合体の変性を開始させることを含む方法。 １７、オレフィン誘導重合体を架橋させる方法にして、
   該重合体と、特許請求の範囲第１項記載の抗酸化剤−ペ
   ルオキシとを、該抗酸化剤−ペルオキシドからの遊離基
   形成の開始に有効な量および条件下で反応させ、それに
   より重合体の変性を開始させることを含む方法。 １８、特許請求の範囲第７項記載の方法により製造され
   る高められた酸化安定性を有する重合体。 １９、単量体がスチレン、エチレンおよび塩化ビニルよ
   りなる群から選ばれる、特許請求の範囲第１８項記載の
   重合体。 ２０、単量体がスチレン、エチレンおよび塩化ビニルよ
   りなる群から選ばれる、特許請求の範囲第９項記載の方
   法により製造される高められた酸化安定性を有する重合
   体。 ２１、特許請求の範囲第１１項記載の方法により製造さ
   れる高められた酸化安定性を有する硬化ポリエステル樹
   脂。 ２２、樹脂の成分が不飽和ポリエステルおよびエチレン
   性不飽和単量体よりなる群から選ばれる、特許請求の範
   囲第１３項記載の方法により製造される高められた酸化
   安定性を有する硬化ポリエステル樹脂 ２３、特許請求の範囲第１４項記載の方法により製造さ
   れる高められた酸化安定性を有する硬化エラストマー樹
   脂。 ２４、樹脂がエチレン−プロピレン共重合体、エチレン
   −プロピレン−ジエン三元重合体、ポリブタジエン、シ
   リコーンゴム、ニトリルゴム、ネオプレン、フルオロエ
   ラストマーおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体よりな
   る群から選ばれる、特許請求の範囲第２３項記載の硬化
   エラストマー樹脂。 ２５、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、線状低密
   度ポリエチレン、高密度ポリエチレンおよび、ポリプロ
   ピレン＞５０重量％の共重合体よりなる群から選ばれる
   高められた酸化安定性を有する変性重合体にして、特許
   請求の範囲第１５項記載の方法により製造される重合体
   。 ２６、特許請求の範囲第１７項記載の方法により製造さ
   れる高められた酸化安定性を有する架橋オレフィン誘導
   重合体。 ２７、塩化ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低
   密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンよりなる群
   から選ばれる、特許請求の範囲第２６項記載の架橋重合
   体。