JPH0225503A - 高密度焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ この発明は、金属またはセラミックスの高密度焼結体の
製造方法に関し、更に詳しくは熱間等方加圧（Ｈｏｔ　
ｌ５ｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ、以下ｒＨＴＰ
」という。）処理により、金属またはセラミックスの多
孔体を高密度焼結体にする新規な方法に関する。

〔従来の技術〕

金属又はセラミックスの粉末を所定形状に成形して得ら
れた成形体、又はこの成形体を予備焼結して得られた予
備焼結体を、高圧のアルゴンガスや窒素ガスで加圧しな
がら高温加熱して高密度焼結体を製造する方法として１
（ＩＰ法が知られている。

このＨＩＰ法は、高温、高圧を加えることの可能な圧力
容器に上記成形体又は予備焼結体等の多孔体を入れ、こ
の多孔体を６００〜２５００°Ｃで加熱しながら、高圧
ガスで５００〜３０００気圧の圧力をかけ、多孔体を等
方的に加圧して高密度化させるものである。

かかるＨＩＰ法は加圧媒体として高圧ガスを使用するた
め、多孔体内へのガスの侵入を防止する方法を講じる必
要がある。多孔体内へのガスの侵入を防止する方法とし
ては例えば次の方法が知られている。

■予備焼結体の密度を真密度の９３％以上、好ましくは
９５％以上とし、予備焼結体自体をガス不透過性とする
方法。

■密度４０〜７５％であって透過性であることが避けら
れない通常の成形体、又は密度９３％以下の予備焼結体
の場合には、成形体又は焼結体をガス不透過性のカプセ
ルに封入し、このカプセルの外部からガス圧を作用させ
て加熱し、高密度化させる方法。

上記■の方法においては、あらかじめ製造したカプセル
に多孔体を装入して封入する方法が採られる場合がある
。しかし、この場合は複雑形状の多孔体には適用が難か
しく、簡単形状に限定される。

また、上記■の方法においては、多孔体の表面に粉末層
を形成し、この粉末層に加熱軟化させて不透過膜（気密
なカプセル）に変換する場合がある。この場合は、多孔
体の形状に対する制約が少ないので、特に複雑形状への
適用に有利である。

特開昭５４−１４６２０５号公報は多孔体の表面に形成
した粉末層を不透過膜に変換する場合の加圧ガスの条件
について開示しており、特開昭５４−１４４４１２号公
報は窒化ケイ素多孔体について同様の加圧ガスの条件に
ついて開示している。

この粉末層の材質については種々検討されており、特開
昭５９−３５８７０号公報は、窒化ケイ素多孔体を対象
とし、表面に形成する粉末層を二層構造とし、内側を高
融点ガラス、高融点ガラス形成物質または高融点金属物
質とし、外側を内側の物質より低い温度で不透過膜に転
化し得る低融点ガラス、又は低融点ガラス形成物質によ
り構成する方法を開示している。

特開昭５９−１１６１７８号公報は、セラミックス多孔
体を対象とし、表面に形成する粉末層に高ケイ酸多孔性
ガラス又はその窒化物ガラスを使用する方法を開示して
いる。

また、西ドイツ特許ＤＥ３４０３９１７Ｃ１号公報のも
のは、表面の粉末層を２層構造とするが、内側を焼結助
剤を含まない物質とし、外側を焼結助剤を含む物質とし
、外側の層は不透過膜に転化する機能を、内側の層には
不透過膜をＨＩＰ処理後除去するのを容易にするための
焼結し難い分離層としての機能を持たせるものである。

以上述べてきた粉末層の形成方法としては、粉末を溶媒
に分散させてスラリーとし、このスラリーを多孔体に、
刷毛塗り、浸漬、吹き付は等の手段により塗布するのが
一最的である。粉末層の厚さの調整は塗布と乾燥を繰返
す方法で行われる。

この方法は前述の特開昭５４−１４６２０５号公報、特
開昭５４−１４４１２号公報、特開昭５９−３５８７０
号公報、特開昭５９−１１６１７８号公報、西ドイツ特
許ＤＥ３４０３９１７Ｃ１号公報に記述されている。

具体的な手順に触れると、例えば、西ドイツ特許ＤＥ３
４０３９１７Ｃ１号公報においては、焼結助剤として０
〜４重量％のＹｔＯ，を含み、気孔率的２０％の反応焼
結窒化ケイ素多孔体を、５ｉｚＮ４５０重量％、イソプ
ロピルアルコール５０重量％からなるスラリーに浸漬し
、多孔体の吸液作用により多孔体の表面に厚さ約１ｍの
窒化ケイ素の粉末層を成形させ、乾燥機中で１１０°Ｃ
で乾燥してイソプロピルアルコールを除去し、第１層を
形成させる。次に、この多孔体を、Ｓｉ、Ｎ４８０重量
％、Ｙ、０．１５重量％、ＡｈＯｚ　５重量％の組成の
粉末を含むスラリーに浸漬し、多孔体の吸液作用により
第１層の上に、第２層を形成させ、再び乾燥機中で１１
０’Ｃで乾燥し、イソプロピルアルコールを除去させる
。

こうして形成した焼結助剤を含まない窒化ケイ素の第１
層と、Ｙ　ｚ　Ｏ２、Ａ　ｌ　ｚ　Ｏ３の焼結助剤を含
む窒化ケイ素の第２層を表面に持つ多孔体を１８２０°
Ｃ１１０分間窒素雰囲気中で加熱し、表面粉体層をガス
を透過しない膜に転化する。

次に、この多孔体をアルゴン雰囲気で１７５０°Ｃ１２
０００Ｂ　ａｒの圧力でＨＩＰ処理する。こうして高密
度化した処理物をサンドブラストにかけ、表面の不透過
膜を除去する。この結果、高密度焼結体が得られる。

一方、不透過膜を粉末とは異なる出発物質からつくるこ
と、も知られている。特開昭６２−０５３１６２号公報
は、金属又はセラミックスの多孔体を高温、高圧下で焼
結させるに先立って、この多孔体の表面に液状の無機ポ
リシラザン（−ＳｉＨｚＮＨ−）ｎを塗布して膜を形成
させ、この膜に表層部の酸化と、残留無機ポリシラザン
の熱分解と酸化表層の軟化による高圧ガスの不透過処理
とを施すことをｖＦ徴とする高密度焼結体の製造方法に
ついて述べている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ＨＩＰ処理時、不透過膜にかかる加圧媒体としてのガス
の圧力は５００〜３０００気圧と極めて高い。

したがって、このような高圧に対して不透過性を維持し
ろる信頼性の高い膜形成が要求される。

粉を溶媒中に分散してスラリーとし、これを多孔体に塗
布する従来法は信頼性の点で問題がある。

すなわち、塗布後の乾燥中に収縮が起き、亀裂を生じ易
い。収縮を少なくするためにスラリー中の粉の濃度を上
昇させると、多孔体との密着性が不十分となり、剥離し
易くなるだけでなく層厚が不均一となる。収縮亀裂を回
避するために、有機バインダーを添加することは有効で
あるが、加熱して分解除去するときの欠陥を生じ易い。

また、通常、有機バインダーとしてポリエチレングリコ
ール、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、
メチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、ブチル
アクリレート等を使用するが、これらの有機バインダー
は熱分解によってほとんど飛散してしまう。このため、
もしこの分解除去が首尾良くいって、この段階で膜に欠
陥が生じなくても、これに続く膜の不透過に必要な軟化
温度までの昇温過程で膜は剥離することが多い。

これに対し、特開昭６２−０５３１６号公報に記載の液
状の無機ポリシラザン（−３ｉＨ＝ＮＨ−）ｎを塗布す
る方法は、多孔体との密着性に優れるが、２つの問題点
がある。

その１は、熱分解時に収縮が激しく起こるので、膜に亀
裂が発生したり、さらに下部の多孔体の一部をもぎとっ
て小片状に剥離することである。剥離に到らず亀裂の発
生にとどまったとしても、後続の膜の軟化処理によって
これを解消することは困難な場合が多い。

その２は、無機ポリシラザンの表面を酸化してこの部分
を軟化するとしているが、軟化の温度範囲が狭いため、
多種の多孔体に合った軟化の温度を設定しにくいことで
ある。

また、同公報では、液状の無機ポリシラザンに、例えば
、５ｉｒＮ−粉、Ｂ２Ｏ３粉、Ａｌ２Ｏ３粉を混合して
生成膜の軟化点の調整、粘度調整を実施しても良いとし
ている。この場合の不透過膜形成は無機ポリシラザンの
酸化により生成したＳｉＯ□に依っているが、この酸化
の程度の制御が難しく、ガス不透過膜は得られないこと
が多い。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者はこのような現状に鑑み、従来の不透過膜形成
法の欠点を解消するために、多孔体の表面に不透過膜に
転化しうる粉末の層を形成するに際して、金属ポリマー
をバインダーとして転化することによって、信頼性の高
い不透過膜を形成しうることを見い出した。

すなわち、本発明は、加熱によってガスを透過しない膜
に転化しうるガス不透過膜形成粉をセラミックス粉末ま
たは金属粉末の成形体または焼結体である多孔体の表面
に被覆する工程、この多孔体を加熱して表面にガス不透
過膜を形成させる工程、ガス不透過膜が形成されている
多孔体に熱間等方加圧処理を施す工程、及びその後ガス
不透過膜を除去する工程とからなるセラミックスまたは
金属の焼結体の製造方法において、前記不透過膜形成粉
にポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシラザン及び金
属アルコキシド加水分解反応生成物のなかから選ばれた
金属ポリマーをバインダーとしてガス不透過膜形成粉１
００重量部に対して０．５重量部以上６５重量部以下の
量を加えてこの混合物を前記多孔体の表面に被覆するこ
とにより上記問題点を解決したものである。

本発明が適用されるセラミックスもしくは金属の多孔体
は、ＨＩＰ処理によって緻密化が達成できる材料から構
成されていればよく、製法に制約はない。材料としては
セラミックスでは、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒
化ボロン等の窒化物、炭化ケイ素、炭化クロム、炭化ボ
ロン等の炭化物、２ホウ化チタン、２ホウ化ジルコニウ
ム等のホウ化物、アルミナ、ジルコニア、ムライト等の
酸化物のほか、炭窒化物、酸窒化物、複合酸化物等が挙
げられる。金属では、ステンレス鋼、高速度鋼、ダイス
鋼等の鉄基合金、ｌＮ−１００等のニッケル基合金、５
ｔｅｌｌｉｔｅ等のコバルト基合金等が挙げられる。Ｎ
ｆｓＡＩ、ＴｉＡ１等の金属間化合物も本発明の通用の
対象となる。また、ＷＣ−Ｃｏ、ＴｉＣＮ−Ｎｉ等のサ
ーメットも本発明の適用の対象となる。

多孔体の製法としては、上記材料の原料粉末を一軸ブレ
ス、ＣＴＰ、鋳込み成形、射出成形等の公知の成形法に
より成形して、必要に応じて脱脂、予備焼結を施す方法
が例として挙げられる。反応焼結窒化ケイ素のように、
金属ケイ素粉末の成形体を窒素ガスを含む雰囲気中で１
３５０°Ｃ位まで加熱して金属ケイ素を窒化ケイ素に転
化したものでもよい。予備焼結によって気孔が外部と連
通しない閉気孔のみからなる焼結体が得られれば不透過
膜を施すことなる直接ＨＩＰ処理ができるので、このよ
うな予備焼結体への本発明の適用は有効でない。閉気孔
化が達成されない場合、このときの焼結体の真密度に対
する得られた密度の比（理論密度比）は約９５％以下で
あることが経験的に知られているが、このような密度９
５％以下の焼結体が本発明の対象となる。また、一方、
成形密度は通常４０％〜７５％であるが原料粉末の粒径
が０．１ｎ以下の超微粒粉では３５％程度のきわめて低
い理論密度比になる。本発明はこのように極端に低い密
度の多孔体にも適用とされる。すなわち、３５〜９５％
の広い理論密度比の多孔体を対象とするものである。

本発明で用いられるガス不透過膜形成粉とは、粒子の集
合体であって、加熱によって軟化して粒間の気孔を塞ぎ
、それ自身、単独でガスを実質的に通さない膜に転化し
うる金属およびセラミックス粉末を意味する。例えば、
各種ガラスの粉末が適用できる。ガラスの材質として、
石英ガラス、高ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、アル
ミノケイ酸ガラス、ソーダ石英ガラス等が挙げられる。

石英ガラスは１５５０〜１６５０″Ｃで軟化する。高ケ
イ酸ガラスは約１５００°Ｃで軟化する。ホウケイ酸ガ
ラスは８００〜８５０℃で軟化する。アルミノケイ酸ガ
ラスは９００〜９５０℃で軟化する。ガラスに耐火性の
高いセラミックスあるいは金属粉末を添加して軟化湿炭
を高めた粉末でもよい。例えば、イツトリア、アルミナ
、シリカのようなセラミックスの混合粉末として加熱時
に高粘性の結晶粒子を含む融液に転化してもよい。

本発明で用いられる金属ポリマーはまず第一に多孔体表
面にガス不透過膜形成粉を層として固定するためのバイ
ンダーとして作用するものでなければならない。このた
めには、溶剤のあるものに限定される。すなわち、金属
ポリマーを溶解した溶剤にガス不透過膜を分散させたス
ラリーを調製し、これを多孔体表面に被覆後、溶剤を乾
燥等の手段により除去する工程が必要になるからである
。

第２に、この金属ポリマーは熱分解によりセラミックス
または金属を残留させるものでなければならない、この
ような残留物が熱分解開始からガス不透過膜形成粉の軟
化までの間、バインダーとして作用して亀裂や剥離を防
止する。この結果、ガス不透過膜形成粉が首尾よ（緻密
な膜に添加するのである。このような働きをする金属ポ
リマーとして例えば、本発明ではポリシラン、ポリカル
ボシラン、ポリシラザン又は金属アルコキシドの加水分
解反応生成物が用いられる。

ＳｉＭｅ）ｎ、　　（ＰｈＣＨｔＣｆｌｚＳｉＭｅ）ｎ
、　　（ｎ−ＰｒＳｉＭｅ）ｎ、　　（ｎ−ＢｕＳｉＭ
ｅ）ｎ、　（ｎ−ＨｅｘＳｉＭｅ）ｎ−、（ｎ−Ｃ＋ｚ
ｌｌｔｓＳｉＭｅ）ｎ等があるゆ組み合わせ、シクロヘ
キシルとＭｅの組み合わせ、ｐｈとｐｈのもの、ｐｈと
Ｍｅの組み合わせ等がある。

ただし、ここで、Ｐｈはフェニル、Ｍｅはメチル、Ｐｒ
はプロピル、ｎｕはブチル、Ｈｅｘはヘキシルを意味す
る。これらはすべてＴＨＦ　（テトラヒドロフラン）、
トルエン等の溶剤に可溶である。このう名称で知られて
いる。

また、金属ポリマーとしてはポリカルボシランで表され
、ｎ−ヘキサンに可溶である。

また、ポリシラザンも有効である０例えば、無機ポリシ
ラザン６ＨｚＳｉＮＨ−）ｎはベンゼン、ＴＨＦ、ピリ
ジン、エーテル、塩化メチレンに可溶である。有機ポリ
シラザンのなかでは、例えば（−ＭｅＳｆＨＮＨ−）ｎ
はＴＨＦ、エーテルに可溶である。

また、金属アルコキシドの加水分解反応生成物も有効で
ある。例えば５ｉ（ＯＣｚＨｓｌａエタノール溶液に水
を添加すると加水分解、重縮合反応を経て、　ＯＣｚ　
Ｈｓまたは−ＯＨを包含するポリマーが形成される。こ
のポリマーはガス不透過膜形成粉のバインダーとしてき
わめて効果的である。

ＡＩ（ＯＣｄ（ｙ）ｚをｎ−ヘキサン中で加水分解した
溶液も同様の目的に使用できる。

このような金属ポリマーの量はガス不透過膜形成粉１０
０重量部に対して０．５重量部以上、６５重量部以下と
する必要がある。

０．５重量部未溝ではバインダーとしての効果が不十分
となる。また６５重量部を越えると金属ポリマーの熱分
解に伴なう収縮の影響により、ガス不透過膜形成粉の軟
化点までの昇温過程で、軟化によって修復しがたい大き
な亀裂が発生する。以上の理由により金属ポリマーの量
は上記の制約を受ける。

金属ポリマー溶液の濃度は１〜５０重量％程度が適当で
ある。金属ポリマーは溶液にしてからガス不透過膜形成
粉と混合してもよく、また、混合後溶剤を加えて溶解し
てもよい。

ガス不透過膜形成粉に金属ポリマーを加えた混合物はセ
ラミックスまたは金属の多孔体に前述の公知の方法の刷
毛塗り、浸漬、吹き付は等、によって行えばよく、厚さ
の調整も公知の方法に従って行なえばよい。被覆後は通
常風乾等により乾燥させてから次の工程に入る。

次に、ガス不透過膜形成粉と金属ポリマーの混合物を被
覆した多孔体を加熱して、金属ポリマーを熱分解してセ
ラミックスまたは金属に転化し、さらにガス不透過膜形
成粉を軟化させて多孔体表面にガス不透過膜を形成させ
る。金属ポリマーが熱分解して生成する物質については
、ポリシラン、ポリカルボシランでは炭化ケイ素単味ま
たは炭化ケイ素を主体として少量の炭素を含む物質が残
留する。無機ポリシラザンの場合、雰囲気によって熱分
解生成物が異なる窒化雰囲気では窒化ケイ素が生成する
。アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気および水素、−酸
化炭素を含む還元性雰囲気では、窒化ケイ素と金属ケイ
素の複合物が生成する。真空では同様の複合物が生成す
るが、真空度を上昇させるに伴なって金属ケイ素の割合
が増加する。

有機ポリシラザンの場合は、窒化ケイ素と炭化ケイ素の
複合物が生成する。金属アルコキシドの加水分解反応生
成物の場合は、使用された金属の酸化物が熱分解によっ
て生成する。例えば、５ｉ（ＯＣｚＨｓ）４を出発物質
とした場合はＳ　ｉ　Ｏｔ、ＡＩ（ＯＣ３Ｈ１）、を出
発物質とした場合はＡｌｚ○、が生成する。

上記加熱はアルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガスの雰
囲気内あるいは真空吸引下で行なうことが好ましい。不
活性ガスには必要により、少量の水素、−酸化炭素等を
加えて還元性雰囲気とすることができる。しかしながら
、例えば金属アルコキシドの加水分解反応生成物は空気
中で加熱することができ、その他のものも空気中で加熱
してもよい場合もある。−船釣には不活性ガス雰囲気あ
るいは真空吸引下で行なえばよく、例えばＨＩＰ装置内
で加熱工程を行なわせることができる。加熱工程を高圧
下で行なうことは好ましくなく、圧力はＯ〜１０Ｋｇ／
ｃｍ”程度が適当である。加熱温度及び時間は金属ポリ
マーが熱分解して金属又はセラミックスが生成すればよ
く、これらは金属ポリマーの種類等によって異なるが例
えばポリシラザンの場合、７００〜１０（１０℃程度で
３０〜１２０分間程度でよい。

多孔体にガス不透過膜を形成した後は公知の方法により
熱間等方加圧処理を施してからガス不透過膜を除去する
。除去方法は被膜を除去する公知の方法に従って行なえ
ばよく、例えばサンドブラスト、衝撃の付加、ブラッシ
ング、掻落し、等を利用できる。

〔作用〕

以上、述べてきたように、金属ポリマーの熱分解によっ
てセラミックスまたは金属が生成するが、これらの生成
物が不透過膜形成粉の軟化点に到るまで、この粉の剥離
、亀裂発生を防止する。さらに不透過膜形成後、軟化し
た膜の流れ落ちを防止する効果もある。

〔実施例〕

実施例Ｉ ＳｉｚＮｇ粉末９２重量％とＡ１□０３粉末８重景％を
メタノール中でボールミルで２４時間混合後、乾燥した
。１００メツシユの篩を通して粗粒を除去してから金型
に充填し、３００ｋｇ／ｃＩＪの圧力で一軸プレス成形
して６０［１１１Ｘ１０■×１２順の成形体を得た。こ
れを薄ゴム袋に包み、次いで３ｔ／ｃｆｆｌの圧力でラ
バープレス成形した。これによって得られた１０個の多
孔体の崇密度は理論密度の５８％であった。

一方ポリシラスチレンをｎ−ヘキサンに溶解して、重量
で２０倍に希釈し、この溶液に高ケイ酸ガラス（Ｓｉｎ
ｇ　　１．Ｏｗｔ％ＢｚＯｚ　　０．５ｗｔ％Ａ　ｌ！
　Ｏｓ＞の粉末を添加して、高ケイ酸ガラス９０重量部
に対してポリシラスチレン１０重量部になるように調製
した。

このスラリーを前記多孔体の表面全体に刷毛で塗って乾
燥する操作を繰り返して厚さ２．０〜２．２１の膜とし
た。

このようにして得た多孔体１０個をＨＩＰ装置に装入し
、第１図に示すＨＩＦ処理条件中でＨＩＰ処理を実施し
た。図中、実線は温度をそして点線は圧力及び真空度を
示している。まず、真空吸引しながら１３００℃まで加
熱し、そこでｌ　Ｋｇ７ｃｍ”　（以下すべてゲージ圧
表示）の窒素ガスを供給した。

それから１６００°Ｃまで加熱して、その温度で１時間
保持した。ここまでで、ポリシラスチレンの熱分解、Ｓ
ｉＣの生成、高ケイ酸ガラスの軟化による多孔膜の不透
過膜への転化が完了した。

引続き１６００″Ｃに保持しつつガスの圧入を開始し、
ガス圧を１７００Ｋｇ／ｃｍ２まで上昇させた。さらに
、昇圧と昇温を平行して実施Ｌ　テ２０００Ｋｇ／ｃｍ
２．１７００″Ｃを到達させ、２時間保持した、この後
減圧と放冷を行い、ＨＩＰ処理を終了した。

試料をサンドブラストにかけ表面の膜を除去したところ
１０個の試料は全て緻密化が進行しており、平均で理論
密度の９９，３％に到達していることがわかった。

実施例２ ポリカルボシランをテトラヒドロフランに溶解して、重
量で２５倍に希釈し、この溶液に高ケイ酸ガラス粉末を
添加して、高ケイ酸ガラス９５重量部に対してポリカル
ボシラン５重量部となるように調製した。

このスラリーを実施例１と同一の工程でつくった多孔体
１０個の表面全体に刷毛で塗って乾燥する操作を繰り返
して厚さ２．１〜２．２ｍの膜とした。

このようにして得た多孔体１０個に、実施例１と同一の
条件でＨＩＰ処理を施したところ、理論密度比９９．５
％の高い密度の焼結体が得られた。

実施例３ 金属ポリマーとして無機ポリシラザン、溶剤としてベン
ゼンを使用して、実施例２と同様の手順を施したところ
、理論密度比９９．１％の高密度焼結体が得られた。

実施例４ 高ケイ酸ガラス８０重量部で、シリコンエトキシドの加
水分解生成物２０重量部の組成の膜を窒化ケイ素の多孔
体表面につけて、実施例１と同一の工程でＨＩＰ処理を
施こしたところ、理論密度比９９．２％の高密度焼結体
が得られた。

実施例５ 無機ポリシラザンをベンゼンに溶解して、重量で２０倍
に希釈し、この溶液に窒化ボロン粉末を添加して、窒化
ボロン９５重量部に対して無機ポリシラザン５重量部と
なるように調製した。この液をＡ液とした。

一方、同様の溶液に、高ケイ酸ガラス粉末を添加して、
高ケイ酸ガラス９５重１部に対して無機ポリシラザン５
重量部となるように調製した。この液をＢ［とした。

Ａ液を実施例１と同一の工程でつくった多孔体１０個の
表面全体に刷毛で塗って乾燥する操作を繰り返して厚さ
約ｌＩｎｌ１１の膜とした。

次にこの上にＢ液の塗布と乾燥を繰り返して合成で３．
１〜３．５ｍｔｎ厚の膜を形成した。

このようにして得た多孔体１０個に、実施例１と同一の
条件でＨＩＰ処理を施した。得られた焼結体の膜はサン
ドブラストをかけるまでもなく、軽い衝撃を与えること
によって容易に剥離した。また焼結体の密度は十分上昇
していた。

実施例６ 無機ポリシラザンの濃度を３５ｗｔ％まで高めて実施し
、やはり、高密度の窒化ケイ素焼結体の製造に成功した
。

実施例７ 水アトマイズ法によって製造した高速度鋼粉末（Ｍｌ成
、Ａｌ５Ｉ規格でＭ３／２相当）を９００°Ｃで３時間
の真空焼鈍を加えたのち、ゴム型に粉末を充填し、ＣＩ
Ｐ処理を加えて、直径３０鴫、長さ５０鴫の円柱状多孔
体１０個を得た。得られた多孔体の崇密度は理論密度の
７１％であった。

一方、無機ポリシラザンをベンゼンに溶解して、重量で
２０倍に希釈し、この溶液にホウケイ酸ガラス（ＳｉＯ
□−１３賃ｔ％ＢｚＯｓ　　２ｗｔ％ＡｉｚＯ３−４ｎ
ｔ％ＮａｚＯ）の粉末を添加して、ホウケイ酸ガラス８
０重量部に対して、無機ポリシラザン２０重量部となる
ように調製した。

このスラリーを前記多孔体の表面全体に刷毛で塗って乾
燥する操作を繰り返して厚さ３．５〜３．８閾の膜を成
形した。

このようにして得た多孔体１０個をＨＩＰ処理装置に装
入し、第２図に示す条件でＨＩＰ処理を実施した。図中
、実線は温度をそして点線は圧力及び真空度を示してい
る。まず、真空吸引しながら、９００℃まで加熱し、１
時間保持、さらに真空度０．２Ｔｏｒｒが到達されたこ
とをｉ＋１！認後、ガスを供給して昇圧を開始し８００
ｋｇ／ｃ＋ｆｌまでガス圧を上昇させた。その後昇圧と
昇温を平行して実施して１０００Ｋｇ／ｃｍ”、１１５
０°Ｃ到達後、１．５時間保持した。この後城圧と放冷
を行ない、ｆ（Ｉ　Ｐ処理を終了した。

試料をサンドブラストにかけ表面の膜を除去したところ
、１０個の試料は全て緻！化が進行しており、平均で理
論密度の９９．８％に到達していることがわかった。

比較例１ 実施例１において、金属ポリマーを使用せずに一連の操
作を実施したところ、得られた窒化ケイ素焼結体の密度
は８２％と低かった。

比較例２ 実施例１において、高ケイ酸ガラス５０重量部に対して
無機ポリシラザン５０重量部に調製した膜を形成させた
ところ、ＨＩＰ処理後の試料表面の膜には亀裂が目視観
察でき、到達密度も８１．２％と低かった。

以上の結果をまとめて表に示す。

〔発明の効果］ この発明の高密度焼結体の製造方法によって、膜の軟化
湿炭までの昇温過程における膜の剥離、亀裂の発生を防
止することができ、その結果、金属またはセラミックス
の多孔体を高い確率で高密度焼結体に転化することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は窒化ケイ素および高速度鋼に対応する
ＨＩＰ処理条件を示す。 特許出願人　　日本鋼管株式会社 代　理　人　　弁理士　田中　政浩

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　加熱によってガスを透過しない膜に転化しうるガス不
   透過膜形成粉をセラミックス粉末または金属粉末の成形
   体または焼結体である多孔体の表面に被覆する工程、こ
   の多孔体を加熱して表面にガス不透過膜を形成させる工
   程、ガス不透過膜が形成されている多孔体に熱間等方加
   圧処理を施す工程、及びその後ガス不透過膜を除去する
   工程とからなるセラミックスまたは金属の焼結体の製造
   方法において、前記不透過膜形成粉にポリシラン、ポリ
   カルボシラン、ポリシラザン及び金属アルコキシド加水
   分解反応生成物のなかから選ばれた金属ポリマーをバイ
   ンダーとしてガス不透過膜形成粉１００重量部に対して
   ０．５重量部以上６５重量部以下の量を加えてこの混合
   物を前記多孔体の表面に被覆することを特徴とするセラ
   ミックスまたは金属の高密度焼結体の製造方法