JPH02255710A

JPH02255710A - 耐熱性高分子成形品及びその製造法

Info

Publication number: JPH02255710A
Application number: JP7770189A
Authority: JP
Inventors: Osami Shinonome; 東雲　修身
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1989-03-28
Filing date: 1989-03-28
Publication date: 1990-10-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐熱性や寸法安定性が改善されたポリエステ
ル系の高分子成形品及びその製造法に関するものである
。

（従来の技術）ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート等のポリエステル及びこれらを主成分とした各種共
重合ポリエステルは物理的特性あるいは化学的特性に優
れているので、繊維、フィルム、容器等の成形品として
多くの分野に使われている。

ところが近年、電気・電子機器産業、自動車産業、航空
機産業等の発展にともなって耐熱性や寸法安定性のより
優れたものが要求されるようになってきた。

ポリエステル系高分子成形品の耐熱性や寸法安定性を向
上させる有効な手段の一つとして、ポリエステルを架橋
させる方法があり１次に述べるような方法がある。

■ポリエステルにイソシアネート、エポキシ。

メチロール等の反応性の基を有する化合物を配合してお
き、ポリエステル末端のヒドロキシル基やカルボキシル
基とこれらの基を反応させて架橋させる。■あらかじめ
不飽和基（二重結合）を分子中に導入しておき、成形以
降の任意の段階でこの不飽和基を熱、光、触媒、放射線
などによって付塊重合させる。（高分子刊行会発行：「
接着」３１巻５３８〜５４８頁、同３２巻１１〜２０頁
、同３２巻６１〜６９頁。

特公昭６１−５７８５０号公報、特公昭６１−５７８５
１号公報。

特公昭６ｉ　−５７８５２号公報、特公昭６２−４３４
５９号公ＩＩ）。

ところが、前記■、■の方法を採用する場合。

繊維やフィルムとして有用で、融点（軟化点）や結晶性
の高い熱可塑性ポリエステルにおいては次のような問題
が生じる。

すなわち、■の場合、一般にイソシアネート。

エポキシ、メチロール等の基を持つ化合物（架橋剤）は
、ポリエステルを溶融成形する時に加えられるが、これ
らの基は反応性に富むので繊維やフィルム等に加工する
際、成形温度が高（なるため成形機の中で架橋反応が起
こってしまい、ゲル化あるいは難流動化し、成形加工性
を著しく低下させる。■の不飽和基を有する化合物をあ
らかじめポリエステルに導入しておく場合も、ポリエス
テルを生成（重縮合）する時は２５０℃以上のような高
温であるため、この重縮合の段階で不飽和基の付加重合
が起こってしまい、この場合も■と同様にゲル化あるい
は難流動化し、成形加工性を著しく低下させる。また、
■、■のいずれの場合も。

繊維やフィルムの製造にとって重要な工程である延伸を
困難にする。

このような問題を避けるには低温で実施できる溶液重縮
合法や溶液成形法を採用すればよいのであるが、工程の
複雑化や製造コストアップ等の問題が生ずる。

（発明が解決しようとする課題）このように分子間の架橋を利用する方法は、低融点のポ
リエステルにしか適用され得ないのが実状であり、繊維
、フィルム及びその他の成形品として有用な高融点ある
いは高結晶性のポリエステルに対しては適用できないの
が実状である。

そこで２本発明は、耐熱性２寸法安定性がより改善され
た高融点あるいは高結晶性のポリエステル系高分子成形
品と、該成形品を容易に製造することができる方法を提
供することを主たる課題とするものである。

（課題を解決するための手段）本発明者等は、ポリエステル、特に高融点あるいは高結
晶性のポリエステルにおいても耐熱性。

寸法安定性がより改善された成形品を得るために種々検
討した。その結果、ポリエステル成分を主鎖とし、ポリ
オレフィン成分を分枝鎖とするグラフト共重合体からな
る成形品に１放射線を照射してポリオレフィン成分の少
なくとも一部を架橋してやると、ポリオレフィン成分は
ポリエステル重縮合時の高温に耐え、しかも放射線によ
って比較的容易に架橋するので、前記目的に適う成形品
が生産性良く得られることを見出し２本発明に到った。

すなわち１本発明の要旨は次の通りである。

（１）ポリエステル成分を主鎖とし、ポリオレフィン成
分を分枝鎖とするグラフト共重合体からなり。

ポリオレフィン成分の少なくとも一部が架橋しているこ
とを特徴とする耐熱性高分子成形品。

（２）　　ポリエステル成分を主鎖とし、ポリオレフィ
ン成分を分枝鎖とするグラフト共重合体からなる成形品
に、放射線を照射してポリオレフィン成分の少なくとも
一部を架橋させることを特徴とする耐熱性高分子成形品
の製造法。

以下１本発明の詳細な説明する。

本発明において「ポリエステル成分」のポリエステルと
は溶融成形可能な熱可塑性ポリエステルを意味し、この
ようなポリエステルは、テレフタル酸、イ゛ンフタル酸
、アジピン酸、グルタル酸。

アゼライン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカ
ルボン酸等のジカルボン酸成分とエチレングリコール、
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリ
メチレングリコール。

プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１゜
５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール。

ネオペンチルグリコール、キシリレングリコール。

シクロヘキサンジメタツール、ビス（β−ヒドロキシエ
トキシフェニル）プロパン、ビス（β−ヒドロキシエト
キシフェニル）スルホン等のグリコール成分とから得ら
れるものであり、さらには上記ジカルボン酸成分とグリ
コール成分に加えて。

ε−ヒドロキシカプロン酸、β−ヒドロキシエトキシ安
息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸
成分、場合によってはトリメリット酸、トリメシン酸、
とロメリット酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等の３以上の官能基を有する成分を適宜組み
合せて得られるものである。好ましい具体的なポリエス
テルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレン
ジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２゜６−ナ
フタレートポリ−ｐ−エチレンオキシベンゾエート及び
これらを主成分とするポリエステルが挙げられる。これ
らは比較的高融点で高結晶性ポリエステルであり１本発
明の趣旨が特に生かせるものである。いうまでもなく、
比較的低融点のポリエステル、例えば前記したアジピン
酸やセバシン酸のような脂肪酸ジカルボン酸成分を多く
含むポリエステルに対しても本発明は適用可能であり、
同様な効果を有する。

「ポリオレフィン成分」のポリオレフィンとはポリメチ
レン鎖、ポリプロピレン鎖等のように飽和炭化水素系ポ
リマー鎖で表わされる構造単位よりなる高分子の総称で
あって、ラジカル的な付加反応に対して不安定な炭素−
炭素二重結合や三重結合を実質的に持たぬものをいい、
したがってベンゼン環やナフタレン環のような安定な基
を置換基として一部有していても差し支えない。そして
このポリオレフィン鎖は直鎖状０分枝鎖状いずれでもよ
い。ポリオレフィン鎖部分の炭素原子数は一般的には５
〜２００．好ましくは８〜１００であることがよい。

本発明の成形品を構成する高分子は、上記ポリエステル
成分を主鎖とし、ポリオレフィン成分を分枝鎖とするグ
ラフト共重合体からなり、ポリオレフィン成分はポリエ
ステルの製造時、任意の段階で、エステル形成性の官能
基をもつポリオレフィンを添加し、ポリエステルと共重
合させて製造することができる。

ポリオレフィン成分におけるエステル形成性の官能基と
してはヒドロキシル基、カルボキシル基。

アルコキシカルボニル基等の１官能性基及びエポキシ基
のような２官能性基が挙げられ、２官能ポリオレフイン
が好ましい。

そして、ポリエステル成分とポリオレフィン成分の割合
は重量で９９〜７０：１〜３０．より好ましくは９８〜
８０：２〜２０とすることが成形性（加工性）や放射線
照射による架橋効果という点で好ましい。

本発明の高分子成形品は、ポリオレフィン成分の少なく
とも一部が架橋した構造となっていればよく、必ずしも
不溶不融の状態にまで架橋して高分子が網目状の構造を
とる必要はない。つまりフィルムや繊維を構成する高分
子のうちのポリオレフィン成分の少なくとも一部が架橋
していれば。

得られる成形品は耐熱性と寸法安定性が向上するからで
ある。

本発明の高分子成形品は、ポリエステル成分とポリオレ
フィン成分とのグラフト共重合体からなる成形品に、放
射線を照射する方法によって容易に製造することができ
る。

放射線としては電子線、アルファ線、ガンマ線等が挙げ
られ、特に電子線が好ましく用いられる。

これらの放射線の照射線量としては３〜１００Ｍｒａｄ
。

特に５〜８０Ｍｒａｄが好ましい。照射線量が多すぎる
と成形品の物性が却って低下することがあるので好まし
くない。また、特に電子線を用いる場合。

電子線の到達深度は加速電圧に比例して直線的に増加す
るので、成形品の厚さや太さに応じて加速電圧を調節す
ることが好ましく、２００μｍ以下の厚さや太さのもの
には加速電圧を１０〜１０，０００　ＫＶ、好ましくは
５０〜５．０００　ＫＶとするのがよい。照射時の温度
は、成形品を構成する高分子のガラス転移温度によって
変わるが、ガラス転移温度より２０℃程度低い温度から
ガラス転移温度より６０℃程度高い温度までの領域で行
うのがよい。実用的な温度は３０〜１５０℃である。温
度が高いほど照射に要する時間は短かくてよいが、あま
り高温になると架橋が十分に進んでいない段階では成形
品の寸法変化が起こったり、結晶化が進みすぎたりして
好ましくない。

照射は空気中、窒素やアルゴン等の不活性ガス中あるい
は真空中で行うことができるが、空気中で行うのが実用
的である。

（実施例）以下２本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

実施例１〜４及び比較例１〜５テレフタル酸とエチレングリコールをエステル化して得
られたビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートの
オリゴマー（数平均重合度５）に１．２−テトラデカン
ジオールを第１表に示す各割合で配合し、さらに、エチ
レングリコールに溶解した三酸化アンチモンをテレフタ
ル酸成分１モルにつき２ＸＩＯ−’モルを加え、ポリエ
ステル重縮合用バッチ式反応器に仕込んだ。次いで内温
を２７５℃に保ちつつ、常圧で０．５時間、常圧から最
高減圧０．１トルに至るまで減圧しながら０．５時間、
さらに、この最高減圧下において３時間重縮合反応を行
った。

得られたほぼ白色のポリエステルチップをエクストルー
ダー型溶融押出機に供給し、２８０℃でリップｒｊ＋　
２００ｍｍ、　　リップ間隔Ｑ　、　３　ｎｉのＴダイ
から押出し、押出した熔融膜状物を２０℃に保ったキャ
スティングローラで冷却固化して未延伸フィルムを得た
。次いでテンタ一方式の同時２軸延伸装置を用いて９５
℃で縦・横それぞれ３．１倍に延伸し、さらに２３５℃
で縦、横ともに弛緩率３％で熱処理した後、トリミング
して２０ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取り、厚さｌＯＩＩｍ
＋　　巾３００關の延伸フィルムを得た。

これらの製膜・延伸操作において切断の問題はなく、操
業性は良好であった。また、延伸フィルムは良好な外観
を示した。

次いで得られた延伸フィルムに、照射温度１２０℃で、
加速電圧７５０ＫＶの電子線を照射した（１秒当たりの
吸収線量はＩ　Ｍｒａｄであった）。照射線量とフィル
ムの長さ方向の乾熱収縮率（１６０℃×１５分処理）と
の関係を第１表に示す。なお９本発明で規制した以外の
ものを比較例とした。

第表第１表から明らかなように１本発明の成形品は乾熱収縮
率が低く、耐熱性及び寸法安定性に優れていることが分
かる。

（発明の効果）本発明によれば、耐熱性に優れており１寸法安定性の良
いポリエステル系高分子成形品が提供される。

また１本発明の方法によれば、上記成形品を生産性良く
容易に得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリエステル成分を主鎖とし、ポリオレフィン成
分を分枝鎖とするグラフト共重合体からなり、ポリオレ
フィン成分の少なくとも一部が架橋していることを特徴
とする耐熱性高分子成形品。
（２）ポリエステル成分を主鎖とし、ポリオレフィン成
分を分枝鎖とするグラフト共重合体からなる成形品に、
放射線を照射してポリオレフィン成分の少なくとも一部
を架橋させることを特徴とする耐熱性高分子成形品の製
造法。