JPH02202928A - 耐熱性高分子成形品及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性や寸法安定性が改善されたポリアミド
系の高分子成形品及びその製造法に関するものである。

（従来の技術） ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリア
ミド及びこれらを主成分とする各種共重合ポリアミドは
高融点で、高結晶性であると共に機械的特性も良いので
、繊維、フィルム、容器等の成形品として多くの分野に
使われていることは周知のとおりである。ところが、近
年、１ｉ気・電子機器産業、自動車産業、航空機産業等
の発展にともなって耐熱性や寸法安定性のより優れたも
のが要求されるようになってきた。

この耐熱性や寸法安定性の向上を図るために。

他の耐熱性高分子をブレンドしたり９アロイ化する等の
方法がとられており、さらには分子中に芳香族成分を導
入してポリアミド自体を改質する方法も考えられ、この
ポリアミド自体を改質する方法も一部はすでに実用化さ
れている。

例えば、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ
−ｍ−フェニレンイソフタルアミドなどの芳香族ポリア
ミドから繊維その他の成形品を得ることは大きな成功例
の一つといえる。

一方、熱可塑性のポリアミドから成形品を製造した後、
ポリアミド自体を架橋してポリアミド分子を固定化する
ことも有効な手段の一つである。

例えば２次のような方法がある。

■ポリアミドにイソシアネート、エポキシ、メチロール
等の反応性の基を有する化合物を配合しておき、ポリア
ミド末端のアミノ基やカルボキシル基とこれらの基を反
応させて架橋させる。

■あらかじめ不飽和基（二重結合）を分子中に導入して
おき、成形以降の任意の段階でこの不飽和基を熱、光、
触媒、電離性放射線等によって付加重合させる。

ところが、前記■、■の方法を採用する場合。

繊維やフィルムとして有用で、融点（軟化点）や結晶性
の高い熱可塑性ポリアミドにおいては次のような問題が
生じる。

すなわち、■の場合、一般にイソシアネート。

エポキシ、メチロール等の基を持つ化合物（架橋剤）は
、ポリアミドを溶融成形する時に加えられるが、これら
の基は反応性に富むので繊維やフィルム等に加工する際
、成形温度が高くなるため重合が起こってしまい、ゲル
化あるいは難流動化し成形加工性を著しく低下させる。

また、繊維やフィルムの製造にとって重要な工程である
延伸を困難にする。■の不飽和基をあらかじめポリアミ
ドに導入しておく場合も、ポリアミドを生成（重縮合）
する時は２２０℃以上のような高温であるため。

この重縮合の段階で不飽和基の付加重合が起こってしま
い、前記■の場合と同様の現象が起こる。

また、このような問題を避けるには低温で実施できる溶
液重縮合法及び溶液成形法を採用すればよいのであるが
、工程の複雑化や製造コストアップ等の問題が生ずる。

（発明が解決しようとする課題） このように分子間の架橋を利用する方法は、低融点のポ
リアミドにしか適用され得ないのが実状であり、繊維、
フィルム及びその他の成形品として有用な高融点で高結
晶性のポリアミドに対しては適用できないのが実情であ
る。

そこで１本発明の課題は、耐熱性２寸法安定性がより改
善された高融点で高結晶性のポリアミド成形品と、該成
形品を容易に製造することができる方法を提供しようと
するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者は耐熱性２寸法安定性がより改善された高融点
で高結晶性のポリアミド成形品を得るために種々検討し
た結果、ポリアミド成分とポリシロキサン成分とのブロ
ックもしくはグラフト共重合体からなる成形品に、放射
線を照射して少なくともポリシロキサン成分の一部を架
橋してやると２ポリシロキサン成分はポリアミド重縮合
時の高温に耐え、しかも放射線によって比較的容易に架
橋反応をするので、前記目的に適う成形品が生産性良く
得られることを見出し２本発明に到った。

すなわち３本発明の要旨は次の通りである。

＜１）　　ポリアミド成分とポリシロキサン成分とのブ
ロックもしくはグラフト共重合体からなり、少なくとも
ポリシロキサン成分の一部が架橋していることを特徴と
する耐熱性高分子成形品。

（２）ポリアミド成分とポリシロキサン成分とのブロッ
クもしくはグラフト共重合体からなる成形品に、放射線
を照射して少なくともポリシロキサン成分の一部を架橋
させることを特徴とする耐熱性高分子成形品の製造法。

以下１本発明の詳細な説明する。

本発明において「ポリアミド成分」のポリアミドとは溶
融重合及び溶融成形可能なポリアミドを意味し、その重
合成分としてエチレンジアミン。

テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｍ
−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−
キシリレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロへキシル
）メタン等のジアミン成分。

テレフタル酸、イソフタル酸、２．６−ナフタレンジカ
ルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸等のジカルボン酸成分、εアミノカプロン酸７　ω
−アミノドデカン酸、　ｍ　−アミノベンゼンカルボン
酸、ｐ−アミノベンゼンカルボン酸等のアミノカルボン
酸成分１場合によっては少量のトリメリット酸、トリメ
シン酸、ピロメリット酸等の３官能以上の成分を適宜組
み合せて得られたものである。好ましい具体的なポリア
ミドとしては、ナイロン６、ナイロン８．ナイロン１２
．ナイロン４６．ナイロン６６、ナイロン６１Ｏ，ナイ
ロン６４及びこれらを主成分とするポリアミドが挙げら
れる。これらは比較的高融点で。

高結晶性ポリアミドであり９本発明の趣旨が特に生かせ
るものである。

次に１本発明における「ポリシロキサン成分」のポリシ
ロキサンとは、下記−最大（１）（但し９式中Ｒｉ　、
Ｒ１は炭素原子数１０以下のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を示す、） で表わされる構造単位を有する高分子の総称であり、特
に好ましいポリシロキサンとしてはポリジメチルシロキ
サン及びポリメチルフェニルシロキサンが挙げられ、こ
れらは耐熱性に優れており。

放射線により容易に架橋する。

本発明の成形品においては、上記ポリアミド成分とポリ
シロキサン成分とがブロック状もしくはグラフト状に共
重合しており、これらは分子の末端に１個もしくは２個
のアミド形成性の官能基を持つポリシロキサン成分をポ
リアミドの形成（重縮合）時に、任意の段階で添加して
ポリアミドと共重縮合させることによって製造すること
ができる。ここでポリシロキサン成分におけるアミド形
成性の官能基としてはアミノ基、カルボキシル基及びア
ルコキシカルボニル基等の基が挙げられる。

そして、ポリアミド成分とポリシロキサン成分の割合は
重量で９９〜７０：１〜３０．より好ましくは９８〜８
０：２〜２０とすることが成形性（加工性）や放射線照
射による架橋効果という点で好ましい。

本発明の高分子成形品は９少なくともポリシロキサン成
分の一部が架橋した構造となっていればよく、架橋は必
ずしも不溶不融の状態にまで高分子が網目状の構造をと
る必要はない。つまりフィルムや繊維を構成する高分子
のうちのポリシロキサン成分の少なくとも一部が架橋し
ておれば、得られる成形品は耐熱性で寸法安定性が良好
となる。

次に本発明の成形品は、ポリアミド成分とポリシロキサ
ン成分とのブロックもしくはグラフト共重合体からなる
成形品に、放射線を照射する方法によって容易に製造す
ることができる。

放射線としては電子線、アルファ線１ガンマ線等が挙げ
られ２特に電子線が好ましく用いられる。

これらの放射線の照射線量としては２〜６０Ｍｒａｄ特
に３〜４０Ｍｒａｄが好ましい。照射線量が多すぎると
成形品の物性がかえって低下することがあるので好まし
くない。また、特に電子線を用いる場合。

電子線の到達深度は加速電圧に比例して直線的に増加す
るので、成形品の厚さや太さに応じて加速電圧を調節す
ることが好ましく、２００μｍ以下の厚さや太さでは加
速電圧は１０〜１０．０００　ＫＶ、特に５０〜ｓ、ｏ
ｏｏにＶが好ましい。照射時の温度は、成形品を構成す
る重合体のガラス転移温度によって変わるが、ガラス転
移温度より２０℃程度低い温度からガラス転移温度より
６０℃程度高い温度までの領域で行うのがよい（特にフ
ィルムや繊維のように薄いものや細いものに対してはあ
まり高温にしないよう注意を要する）。実用的な温度は
３０〜１５０℃である。温度が高いほど照射に要する時
間は短かくてよいが、あまり高温になると架橋が十分に
進んでいない段階では成形品の寸法変化が起こったり。

結晶化が進みすぎたりして好ましくない。照射は空気中
、窒素やアルゴン等の不活性ガス中あるいは真空中で行
うことができるが５空気中で行うのが実用的である。

（実施例） 以下１本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

実施例１〜２及び比較例１ ナイロン６６塩（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸
とから製造された塩）９６重量部、数平均分子１２，０
００で両末端がアミノ基であるポリシロキサン４重量部
、アジピン酸０．３重量部及び水３０重量部をポリアミ
ド重縮合用撹拌機つきのバンチ式反応器に仕込み１次い
で、窒素中で内湯が２３０℃になるまで加熱し、水藩気
を放出しながら圧力を１８　ｋｇ　／−に保って４時間
反応させたゆその後。

徐々に放圧して１時間の間に反応器の内圧を常圧に戻し
、この間に内温を２７５℃まで上げた。常圧に戻してか
らさらに１時間反応させてほぼ白色のポリアミド成分と
ポリシロキサン成分とからなるブロック共重合体を得た
。

得られたブロック共重合体のベレットをエクストルーダ
ー型溶融押出機に供給し、２８０℃でリップ中２００＋
＊＋＋＋、　　リップ間隔０．６ｗ１ｌのＴダイから押
出し。

押出した溶融膜状物を０℃に保ったキャスティングロー
ラで冷却固化して未延伸フィルムを得た。

次いで、テンタ一方式の同時２軸延伸装置を用いて１２
０℃で縦・横それぞれ３．０倍に延伸し、さらに、２３
５℃で、縦、＊ともに弛緩率３％で熱処理した後、トリ
ミングして２０ｍ／１）１ｉｎの速度で巻き取り、厚さ
１０μｍ、巾３００鰭の延伸フィルムを得た。

これらの製膜・延伸操作において切断の問題はなく、操
業性は良好であった。また、延伸フィルムは良好な外観
を示した。

次いで、得られた延伸フィルムに、照射温度１００℃で
、加速電圧７５０ＫＶの電子線を照射した。（１秒当り
の吸収線量はＩ　Ｍｒａｄであった。）実施例３〜４及
び比較例２ 実施例１．２においてポリシロキサン成分として、数平
均分子量２．０００で片末端に２個のアミノ基を有する
ポリジメチルシロキサンを用いた他は実施例１と同様に
して、グラフト共重合体を製造し、延伸フィルムを製造
し、を子線照射を行った。

比較例３〜５ ナイロン６６ホモポリマーを用いて、実施例１と同様に
して、延伸フィルムを製造し、電子線照射を行った。

各側における高分子の構造、照射線量とフィルムの乾熱
収縮率（１８０℃×５分処理）との関係を第１表に示す
。（なお、ＭＤ方向はフィルムの縦方向、ＴＤ方向はフ
ィルムの横方向を示す、）第　　１　　表 第１表から明らかなように２本発明の成形品は耐熱性及
び寸法安定性に優れていることが分かる。

（発明の効果） 本発明によれば、耐熱性に優れており９寸法安定性の良
いポリアミド系高分子成形品が提供される。

また１本発明の方法によれば、上記成形品を生産性良く
製造することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミド成分とポリシロキサン成分とのブロッ
   クもしくはグラフト共重合体からなり、少なくともポリ
   シロキサン成分の一部が架橋していることを特徴とする
   耐熱性高分子成形品。
2. （２）ポリアミド成分とポリシロキサン成分とのブロッ
   クもしくはグラフト共重合体からなる成形品に、放射線
   を照射して少なくともポリシロキサン成分の一部を架橋
   させることを特徴とする耐熱性高分子成形品の製造法。