JPH02255728A - 固体電解質 - Google Patents
固体電解質Info
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- JPH02255728A JPH02255728A JP1255345A JP25534589A JPH02255728A JP H02255728 A JPH02255728 A JP H02255728A JP 1255345 A JP1255345 A JP 1255345A JP 25534589 A JP25534589 A JP 25534589A JP H02255728 A JPH02255728 A JP H02255728A
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- Japan
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- polymer compound
- polymer
- molecular weight
- conductivity
- solid electrolyte
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/10—Metal compounds
- C08K3/105—Compounds containing metals of Groups 1 to 3 or of Groups 11 to 13 of the Periodic Table
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/122—Ionic conductors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は固体電解質に係り、特に電池および他の電気化
学的応用機器用の材料として好適な固体電解質に関する
ものである。
学的応用機器用の材料として好適な固体電解質に関する
ものである。
固体電解質を電池や電気化学的応用機器に使用していく
ためには良好なイオン伝導率をもつのみならず、皮膜形
成性に優れ、経時貯蔵安定性が良くなければならない。
ためには良好なイオン伝導率をもつのみならず、皮膜形
成性に優れ、経時貯蔵安定性が良くなければならない。
材料の製造が容易であることも必要である。しかしなが
ら、このような必要性能を総合的に満足する固体電解質
は、これまで全く開発されていなかった。
ら、このような必要性能を総合的に満足する固体電解質
は、これまで全く開発されていなかった。
例えば、Ｎａ−β−ＡｌｚＯｘやＮａ１＋ＪｒｚＰ３−
１ｌｓ＋ｘＯ＋ｘ（０≦Ｘ≦３）のような無機固体電解
質は、良好なイオン伝導率をもつことが知られている（
エム。
１ｌｓ＋ｘＯ＋ｘ（０≦Ｘ≦３）のような無機固体電解
質は、良好なイオン伝導率をもつことが知られている（
エム。
ニス、ウィッチインガム（Ｍ、Ｓ、Ｗｈｉｔｔｉｎｇｈ
ａｉ） ら、ジャーナル オフ゛ ケミカル フィジ
ンクス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐ
ｈｙｓｉｃｓ） ５４巻４１４頁（１９７ｉ年）、エイ
、クリアーフィールド（Ａ、Ｃ！ｅａｒｆ １ｅｌｄ）
ら、ソリンドステート イオニクス（Ｓｏｌｉｄ
５ｔａｔｅ Ｉｏｍｉｃｓ） ９ ／ １０巻８９５頁
（１９８３年）が、機械的強度が著るしく弱く、可撓性
膜への加工性に劣るという致命的欠陥をもっている。
ａｉ） ら、ジャーナル オフ゛ ケミカル フィジ
ンクス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐ
ｈｙｓｉｃｓ） ５４巻４１４頁（１９７ｉ年）、エイ
、クリアーフィールド（Ａ、Ｃ！ｅａｒｆ １ｅｌｄ）
ら、ソリンドステート イオニクス（Ｓｏｌｉｄ
５ｔａｔｅ Ｉｏｍｉｃｓ） ９ ／ １０巻８９５頁
（１９８３年）が、機械的強度が著るしく弱く、可撓性
膜への加工性に劣るという致命的欠陥をもっている。
ポリエチレンオキサイドと種々の周期率表Ｉ族又は■族
に属する金属の塩、例えば、ＬｉＣＦｚＳＯ！。
に属する金属の塩、例えば、ＬｉＣＦｚＳＯ！。
Ｌｉｌ、 ＬｉＣｌ０ｎ、 Ｎａｌ、 ＮａＣＦ＝ＳＯ
，ＫＣＦ３ＳＯ３などとからなる錯体が固体電解質とし
ての機能をもっており（例えばビー・バーシスタ（ｐ、
νａｓｈｉｓｔａ）ら、ファスト・イオン・トランスポ
ート・イン・ソリッド（Ｆａｓｔ Ｉｏｎ Ｔｒａｎｓ
ｐｏｒｔ ｉｎ ５ｏｌｉｄ） １３１頁（１９７９年
）、さらに高分子特有の柔軟性、粘弾性を具備しており
加工性も良好である。しかしながら、ポリエチレンオキ
サイドのイオン伝導率は、温度依存性が大きり、８０°
Ｃ以上では良好なイオン伝導率を示すものの、室温ある
いはそれ以下になるとイオン伝導性が突然に悪化してし
まい、広い温度領域に使用できるような汎用性のある商
品に使用することは１．困難であった。このようなポリ
エチレンオキサイドを基礎にした固体電解質の持つイオ
ン伝導率が室温あるいはそれ以下で突然に悪化するとい
う問題を克服する方法として、特開昭６２１３９２６６
号公報に通常の分子量のポリエチレンオキサイドに分子
ｚｉ、ｏｏｏ以下の低分子量のポリエチレンオキサイド
を混合して用いる方法が提案されている。しかしながら
、この方法では先行技術にある問題の解決手段を提供す
るに至っていない。
，ＫＣＦ３ＳＯ３などとからなる錯体が固体電解質とし
ての機能をもっており（例えばビー・バーシスタ（ｐ、
νａｓｈｉｓｔａ）ら、ファスト・イオン・トランスポ
ート・イン・ソリッド（Ｆａｓｔ Ｉｏｎ Ｔｒａｎｓ
ｐｏｒｔ ｉｎ ５ｏｌｉｄ） １３１頁（１９７９年
）、さらに高分子特有の柔軟性、粘弾性を具備しており
加工性も良好である。しかしながら、ポリエチレンオキ
サイドのイオン伝導率は、温度依存性が大きり、８０°
Ｃ以上では良好なイオン伝導率を示すものの、室温ある
いはそれ以下になるとイオン伝導性が突然に悪化してし
まい、広い温度領域に使用できるような汎用性のある商
品に使用することは１．困難であった。このようなポリ
エチレンオキサイドを基礎にした固体電解質の持つイオ
ン伝導率が室温あるいはそれ以下で突然に悪化するとい
う問題を克服する方法として、特開昭６２１３９２６６
号公報に通常の分子量のポリエチレンオキサイドに分子
ｚｉ、ｏｏｏ以下の低分子量のポリエチレンオキサイド
を混合して用いる方法が提案されている。しかしながら
、この方法では先行技術にある問題の解決手段を提供す
るに至っていない。
すなわち、多量の低分子量ポリエチレンオキサイドを混
合すれば、室温付近のイオン伝導率は良化するものの、
皮膜形成性の低下が著るしく、皮膜にすることが困難と
なってしまうものであった。
合すれば、室温付近のイオン伝導率は良化するものの、
皮膜形成性の低下が著るしく、皮膜にすることが困難と
なってしまうものであった。
低分子量ポリエチレンオキサイドを化学的に修飾して、
室温付近でのイオン伝導率を保持したまま、皮膜形成性
を付与しようという方法および、ビニル系ポリマーの側
鎖に低分子量ポリエチレンオキサイドを導入するという
方法が、デイ、ジエイ、バニスタ−（Ｄ、Ｊ、Ｂａｎｎ
１ｓｔｅｒ） ら、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）２５
巻１６００頁（１９８４年）に報告されている。
室温付近でのイオン伝導率を保持したまま、皮膜形成性
を付与しようという方法および、ビニル系ポリマーの側
鎖に低分子量ポリエチレンオキサイドを導入するという
方法が、デイ、ジエイ、バニスタ−（Ｄ、Ｊ、Ｂａｎｎ
１ｓｔｅｒ） ら、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）２５
巻１６００頁（１９８４年）に報告されている。
しかしながらこのような高分子材料は、ＬｉＣｌ０ｎと
の組合せで固体電解質を形成し、かつ良好な皮膜形成性
をもつが、室温でのイオン伝導率がなお不充分であった
。さらに、低分子量ポリエチレンオキサイドとシリコー
ン化合物を組合せた高分子材料が、長岡ら、ジャーナル
オブ ポリマーサイエンス、ポリマー レター エデ
イジョン（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃ
ｉｅｎｃｅ、 Ｐｏｌｙｍｅｒ ＬｅｔｔｅｒＥｄｉｔ
ｉｏｎ） ２２巻７５２頁（１９８２年）、デイ、ジエ
イ。
の組合せで固体電解質を形成し、かつ良好な皮膜形成性
をもつが、室温でのイオン伝導率がなお不充分であった
。さらに、低分子量ポリエチレンオキサイドとシリコー
ン化合物を組合せた高分子材料が、長岡ら、ジャーナル
オブ ポリマーサイエンス、ポリマー レター エデ
イジョン（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃ
ｉｅｎｃｅ、 Ｐｏｌｙｍｅｒ ＬｅｔｔｅｒＥｄｉｔ
ｉｏｎ） ２２巻７５２頁（１９８２年）、デイ、ジエ
イ。
バニスター（［）、Ｊ、３ａｎｎｉｓｔｅｒ） ら、
ポリマー コミュニケーションズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃ
ｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ） ２７巻９８頁（１９８
６年）、デイ、エフ、シュライバーら、マクＯ−Ｅレキ
ュールス （Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ） ２１巻
６４８頁（１９８８年）に報告されている。これらの高
分子材料は、例えばＬｉＣＺＯａやＬｔＣＦｌＳＯｓな
どとの組合せで固体電解質を形成し、良好な皮膜形成性
をもち、かつ室温付近でのイオン伝導性も良好であった
が、経時的に高分子鎖が切断して低分子量化するという
ように保存安定性に問題のある材料であった。さらに、
シリコーンの一部に低分子量ポリエチレンオキサイドを
導入した材料が渡辺ら、ジャーナル・オブ・パワー・ソ
ース （Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｏｗｅｒ ５ｏｕｒｓ
ｅ） ２０巻３２７頁（１９８７年）に報告されている
が、低分子量ポリエチレンオキサイドの導入率が低く、
このため比較的大量の高分子材料を使用しなければ満足
に応用できないものであった。
ポリマー コミュニケーションズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃ
ｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ） ２７巻９８頁（１９８
６年）、デイ、エフ、シュライバーら、マクＯ−Ｅレキ
ュールス （Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ） ２１巻
６４８頁（１９８８年）に報告されている。これらの高
分子材料は、例えばＬｉＣＺＯａやＬｔＣＦｌＳＯｓな
どとの組合せで固体電解質を形成し、良好な皮膜形成性
をもち、かつ室温付近でのイオン伝導性も良好であった
が、経時的に高分子鎖が切断して低分子量化するという
ように保存安定性に問題のある材料であった。さらに、
シリコーンの一部に低分子量ポリエチレンオキサイドを
導入した材料が渡辺ら、ジャーナル・オブ・パワー・ソ
ース （Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｏｗｅｒ ５ｏｕｒｓ
ｅ） ２０巻３２７頁（１９８７年）に報告されている
が、低分子量ポリエチレンオキサイドの導入率が低く、
このため比較的大量の高分子材料を使用しなければ満足
に応用できないものであった。
渡辺らは、下記の（Ａ）及び（Ｂ）成分の架橋された高
分子化合物とＬｉＣＺＯａとを組合せて室温で１０−６
５ｃｍ−’のイオン伝導率をもつイオン伝導体を提案し
ている。
分子化合物とＬｉＣＺＯａとを組合せて室温で１０−６
５ｃｍ−’のイオン伝導率をもつイオン伝導体を提案し
ている。
さらに、デイ・エフ・シュライバー
（Ｄ、Ｆ、５ｈｒｉｖｅｒ）らによって、ジャーナル・
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ−Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５
ｏｃｉｅｔｙ） １０６巻６８５４頁（１９８４年）に
、側鎖に低分子量ポリエチレンオキサイドをもつポリフ
ォスフアゼン（Ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）が報
告されている。
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ−Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５
ｏｃｉｅｔｙ） １０６巻６８５４頁（１９８４年）に
、側鎖に低分子量ポリエチレンオキサイドをもつポリフ
ォスフアゼン（Ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）が報
告されている。
この高分子化合物と、例えばＬｉ（Ｊｏｇなどとの組合
せからなる固体電解度は、室温付近でも良好なイオン伝
導率を示し、良好な皮膜形成性を有Ｌ７、経時保存安定
性も問題ないレベルにあるが、側鎖に低分子量ポリエチ
レンオキサイドをもつポリフォスフアゼンは工業的製造
適性のないものであった。
せからなる固体電解度は、室温付近でも良好なイオン伝
導率を示し、良好な皮膜形成性を有Ｌ７、経時保存安定
性も問題ないレベルにあるが、側鎖に低分子量ポリエチ
レンオキサイドをもつポリフォスフアゼンは工業的製造
適性のないものであった。
すなわち、この材料はへキサクロロフォスフアゼンの開
環重合によってポリジクロロフォスフアゼンに誘導し、
しかる後に低分子量ポリエチレンオキサイドのナトリウ
ム塩と反応して合成される。
環重合によってポリジクロロフォスフアゼンに誘導し、
しかる後に低分子量ポリエチレンオキサイドのナトリウ
ム塩と反応して合成される。
製造上の問題の第１は、ヘキサクロロフォスフアゼンか
らポリジクロロフォスフアゼンにする重合反応であり、
重合反応の進行性と共に競争的に架橋反応が起るので、
生成物が反応媒体の溶剤に不溶となり、重合を十分に進
行させることができな従って、ヘキサクロロフォスフア
ゼンから収率よくヘキサクロロフォスフアゼンを得るこ
とが出来ず、製造原価が高くつく。
らポリジクロロフォスフアゼンにする重合反応であり、
重合反応の進行性と共に競争的に架橋反応が起るので、
生成物が反応媒体の溶剤に不溶となり、重合を十分に進
行させることができな従って、ヘキサクロロフォスフア
ゼンから収率よくヘキサクロロフォスフアゼンを得るこ
とが出来ず、製造原価が高くつく。
製造上の問題点の第２はポリジクロルフォスフアゼンと
低分子量ポリエチレンオキサイドのナトリウム塩との反
応工程である。一般に、官能基をもつ高分子化合物との
反応は、同じ官能基をもつ低分子との反応と比較して反
応速度が著るしく遅いために充分に反応を進行させるた
めには、反応に必要な試薬（この場合には低分子量ポリ
エチレンオキサイドのナトリウム塩）を大過剰に加える
ことが必要となる。このことは、結果的に低分子量ポリ
エチレンオキサイドを側鎖にもつポリフォスフアゼンと
低分子量ポリエチレンオキサイドとの混合物が得られる
ことになり誘導された固体電解質の皮膜形成性の悪化を
もたらす（特開昭６２−１３９２２６号と同様）、混入
する低分子量ポリエチレンオキサイドを減らすためにポ
リジクロロフォスフアゼンと反応する低分子量ポリエチ
レンオキサイドのナトリウム塩を減らした場合には、低
分子量ポリエチレンオキサイドは減少するがポリフォス
フアゼン側鎖へのポリエチレンオキサイドの導入率が極
端に低下し、目的のイオン伝導率を得るには、大量の高
分子材料を使用しなくてはならなくなる。
低分子量ポリエチレンオキサイドのナトリウム塩との反
応工程である。一般に、官能基をもつ高分子化合物との
反応は、同じ官能基をもつ低分子との反応と比較して反
応速度が著るしく遅いために充分に反応を進行させるた
めには、反応に必要な試薬（この場合には低分子量ポリ
エチレンオキサイドのナトリウム塩）を大過剰に加える
ことが必要となる。このことは、結果的に低分子量ポリ
エチレンオキサイドを側鎖にもつポリフォスフアゼンと
低分子量ポリエチレンオキサイドとの混合物が得られる
ことになり誘導された固体電解質の皮膜形成性の悪化を
もたらす（特開昭６２−１３９２２６号と同様）、混入
する低分子量ポリエチレンオキサイドを減らすためにポ
リジクロロフォスフアゼンと反応する低分子量ポリエチ
レンオキサイドのナトリウム塩を減らした場合には、低
分子量ポリエチレンオキサイドは減少するがポリフォス
フアゼン側鎖へのポリエチレンオキサイドの導入率が極
端に低下し、目的のイオン伝導率を得るには、大量の高
分子材料を使用しなくてはならなくなる。
このように従来開発されている固体電解質は電池や電気
化学的応用機器に適用するのに必要な性能を総合的に満
足するものではなかった。
化学的応用機器に適用するのに必要な性能を総合的に満
足するものではなかった。
本発明の第１の目的は室温（付近）で高いイオン伝導率
を示す、最も望ましくは１０−” （Ω伺ｃｌＩ−１）
より高いイオン伝導率をもつ新規な固体電解質を提供す
ることにある。
を示す、最も望ましくは１０−” （Ω伺ｃｌＩ−１）
より高いイオン伝導率をもつ新規な固体電解質を提供す
ることにある。
本発明の第２の目的はすぐれた皮膜形成性を有する新規
な固体電解質を提供することにある。
な固体電解質を提供することにある。
本発明の第３の目的は良好なイオン伝導率、優れた皮膜
形成性（即ち、柔軟性があり、かつ強い機械的強度）を
有し、すぐれた経時保存安定性を持ち、かつ容易に製造
し得る新規な固体電解質を提供することにある。
形成性（即ち、柔軟性があり、かつ強い機械的強度）を
有し、すぐれた経時保存安定性を持ち、かつ容易に製造
し得る新規な固体電解質を提供することにある。
本発明の第４の目的はいかなる汎用のリチウム電池に用
いられている、先行技術による高分子電解質に有効に置
き換え得る新規な高分子電解質を提供することにある。
いられている、先行技術による高分子電解質に有効に置
き換え得る新規な高分子電解質を提供することにある。
本発明者らは問題点を解決するために鋭意検討した結果
、上記目的は、高分子化合物の繰り返し単位のうち少な
くとも５０モル％が下記一般弐Ｎ）で表される繰り返し
単位よりなる高分子化合物と周期律表■あるいは■族に
属する金属イオンの塩とを含有することを特徴とする固
体電解質により達成された。
、上記目的は、高分子化合物の繰り返し単位のうち少な
くとも５０モル％が下記一般弐Ｎ）で表される繰り返し
単位よりなる高分子化合物と周期律表■あるいは■族に
属する金属イオンの塩とを含有することを特徴とする固
体電解質により達成された。
Ｌｉ −＋ＮＨＣＨｇＣＨｚ）ｒ（ＳＣＨｚＣＨｚ）ｙ
旬ＣＨｚＣＨｚ）７Ｘ＋−Ｒ＋（ここでり３、Ｌ、は２
価の連結基、Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、あるいは
アリール（Ａｒｙｌ）基、ｍおよびｐはそれぞれ１から
１０までの整数、Ｘ、およびＸ２はそれぞれ一〇−ある
いは−５−１ｎは１ｏから１００までの整数、ａ及びｂ
はそれぞれ０から１０までの整数、そしてＣは０あるい
は１、但しＣがＯの時はａ又はｂは少なくとも１である
。） 次に本発明の詳細な説明する。−最大（１）においてり
０、Ｌｔは同じであっても異っていてもよく、Ｌ３、Ｌ
８で表わされる２価の連結基としては、アルキレン基、
アラルキレン基、オキシアルキレン基が挙げられる。こ
れらの基は置換されていてもよい。
旬ＣＨｚＣＨｚ）７Ｘ＋−Ｒ＋（ここでり３、Ｌ、は２
価の連結基、Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、あるいは
アリール（Ａｒｙｌ）基、ｍおよびｐはそれぞれ１から
１０までの整数、Ｘ、およびＸ２はそれぞれ一〇−ある
いは−５−１ｎは１ｏから１００までの整数、ａ及びｂ
はそれぞれ０から１０までの整数、そしてＣは０あるい
は１、但しＣがＯの時はａ又はｂは少なくとも１である
。） 次に本発明の詳細な説明する。−最大（１）においてり
０、Ｌｔは同じであっても異っていてもよく、Ｌ３、Ｌ
８で表わされる２価の連結基としては、アルキレン基、
アラルキレン基、オキシアルキレン基が挙げられる。こ
れらの基は置換されていてもよい。
アラルキレン基では７から２０炭素原子数をもった、そ
してオキシアルキレン基では６から２０炭素原子数をも
った連結基が有用であると期待される。
してオキシアルキレン基では６から２０炭素原子数をも
った連結基が有用であると期待される。
置換基の例として水酸基、アルコキシ基、アルキル基、
フッ素原子、塩素原子、および臭素原子等が挙げられる
。置換基の数に制限はない、即ちあらゆる炭素に置換で
きる。しかし通常置換は行われない。
フッ素原子、塩素原子、および臭素原子等が挙げられる
。置換基の数に制限はない、即ちあらゆる炭素に置換で
きる。しかし通常置換は行われない。
ＬｔおよびＬ８は３から５の炭素原子を持つアルキレン
基であるのが最も好ましい、 ＬｌおよびＬ２に対する
最も望ましい置換基はＣＩからＣ５のアルキル基である
ｅＬｌおよび１．２で表わされる２価の連結基の好まし
いそして典型的な例はプロピレン、とフ、ネチレンであ
るが、最も好ましいのはプロピレンである。炭素数１か
ら３のアルコキシ基は置換基として望ましいと予想され
る。
基であるのが最も好ましい、 ＬｌおよびＬ２に対する
最も望ましい置換基はＣＩからＣ５のアルキル基である
ｅＬｌおよび１．２で表わされる２価の連結基の好まし
いそして典型的な例はプロピレン、とフ、ネチレンであ
るが、最も好ましいのはプロピレンである。炭素数１か
ら３のアルコキシ基は置換基として望ましいと予想され
る。
Ｘ、とｘ２は各々−０−あるいは−３−である。ｎは重
合度であり、ＩＯから１００の整数である。
合度であり、ＩＯから１００の整数である。
Ｒ４およびＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基、ある
いはアリール（Ａｒｙｌ）基、好ましくは炭素原子１か
ら１０をもつアルキル基、さらに好ましくは炭素原子１
から３をもつアルキル基、さらにより好ましくは炭素原
子１から２をもつアルキル基、そして最も好ましいのは
メチル基である。炭素原子６から２０をもつアリール（
Ａｒｙｌ）基はを用であろうと期待される０ｍとｎは夫
々１から１０の整数で、より好ましくは３から７である
。ａとｂはそれぞれ独立に０から１０までの整数であり
、ＣはＯか１を表わす、若しＣがＯであるときは、ａ又
はｂは少くともｌである。ａとｂは好ましくは０あるい
はＬｃは好ましくは１である。
いはアリール（Ａｒｙｌ）基、好ましくは炭素原子１か
ら１０をもつアルキル基、さらに好ましくは炭素原子１
から３をもつアルキル基、さらにより好ましくは炭素原
子１から２をもつアルキル基、そして最も好ましいのは
メチル基である。炭素原子６から２０をもつアリール（
Ａｒｙｌ）基はを用であろうと期待される０ｍとｎは夫
々１から１０の整数で、より好ましくは３から７である
。ａとｂはそれぞれ独立に０から１０までの整数であり
、ＣはＯか１を表わす、若しＣがＯであるときは、ａ又
はｂは少くともｌである。ａとｂは好ましくは０あるい
はＬｃは好ましくは１である。
一般式（１）で表される繰り返し単位は高分子化合物中
に少なくとも５０モル％、好ましくは８０モル％、更に
好ましくは１００モル％存在する。
に少なくとも５０モル％、好ましくは８０モル％、更に
好ましくは１００モル％存在する。
高分子化合物の残りの最高５０モル％は皮膜形成性を改
良させる成分であり、ポリエチレンオキサイド、ポリプ
ロピレンオキサイドおよびシリコーンのような物質より
成っている。シリコーンは一般にジアルキルポリシロキ
サンのようなシリコーンで、例えば、ジメチルポリシロ
キサン、ジエチルポリシロキサン、ジプロピルポリシロ
キサン等であり、ここで炭素数が１から６のアルキル官
能基（？１ｏｉｅｔｙ）からなるアルキル基が最も優れ
ている。共重合物はランダム共重合物である。皮膜形成
性を改良する成分の分子量は重要ではない、市販高分子
化合物で十分である。
良させる成分であり、ポリエチレンオキサイド、ポリプ
ロピレンオキサイドおよびシリコーンのような物質より
成っている。シリコーンは一般にジアルキルポリシロキ
サンのようなシリコーンで、例えば、ジメチルポリシロ
キサン、ジエチルポリシロキサン、ジプロピルポリシロ
キサン等であり、ここで炭素数が１から６のアルキル官
能基（？１ｏｉｅｔｙ）からなるアルキル基が最も優れ
ている。共重合物はランダム共重合物である。皮膜形成
性を改良する成分の分子量は重要ではない、市販高分子
化合物で十分である。
本発明における高分子化合物は単一重合物であっても共
重合物であっても構わない、即ち高分子化合物は一般式
（１）で示される種々の繰り返し単位の１あるいはそれ
以上の成分からなっていても構わない、あるいはジアル
キルシロキサンのような第２成分を含んでいてもよろし
い。しかしながら高分子化合物は単一重合物である方が
好ましい。
重合物であっても構わない、即ち高分子化合物は一般式
（１）で示される種々の繰り返し単位の１あるいはそれ
以上の成分からなっていても構わない、あるいはジアル
キルシロキサンのような第２成分を含んでいてもよろし
い。しかしながら高分子化合物は単一重合物である方が
好ましい。
一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合
物の、典型的な例を以下に示す、しかしもちろん本発明
の高分子化合物はこの例に制限されない。以下の例にお
いてｎは重合度を表し、重合度は１０から１００である
。以下の高分子化合物において−（Ｓｉ−０）Ｔ部分（
Ｍｏｆｅｔｙ）に結合する末端基は水素（酸素原子につ
ながる）と水酸基（珪素原子につながる）である。
物の、典型的な例を以下に示す、しかしもちろん本発明
の高分子化合物はこの例に制限されない。以下の例にお
いてｎは重合度を表し、重合度は１０から１００である
。以下の高分子化合物において−（Ｓｉ−０）Ｔ部分（
Ｍｏｆｅｔｙ）に結合する末端基は水素（酸素原子につ
ながる）と水酸基（珪素原子につながる）である。
■二土：Ｓｉ３”０”（化合物の記号、以下同様）ＣＨ
ｚＣＨｚＣＨｚ （ＯＣＲ１Ｃ８つ）ＪＣＨ１＋５ｉ−
０址 ＣＨｔＣＩＩ□ＣＨｔ（ＯＣＨｚＣＨｔ） ｚＯｃＨｔ
ヱ二二影： Ｓｉ ４”Ｏ″ ＣＨｇＣ［１ｚＣ）Ｉｔ （ＯＣＨｚＣＨｔ） １０ｃ
Ｈｚ−（−３ｉ−０址 ＣＨｚＧＨｚＧＨｚ（ＯＣＩｈＣＨｔ）ｔＯｃＨ＋Ｐ−
３：Ｓｉ８’Ｏ” ヱニニ７：５ｉ−Ｎ３”０” ＣＨｚＣｔｈＣＨｚ（ＯＣＨｚＣＨｔ）、０ＣＨｓ千５
ｔ−０址 ＣＨｔＣｌ（ｚｃＩｈ（ＯＣＨｉＣ）Ｉｔ） ＪＣＩＩ
ｓＰ −４： ５ｉ−００３ ＣＴｏＣ１ｈＣＨｔ（ＯＣＨｚＣＩｈ） ｚｓｃＨｓ＋
Ｓ＋−０址 ＣＨｚＣＨｔＣＨｉ （ＯＣＩｈＣＨｉ） ｚｓｃＨｓ
Ｐ −５： ５ｊ−００Ｓ Ｃ）ｌ＊ｃＨｔｃＨオ５（ＣＨｚＣＩ（ｔｏ） ｘｃ’
ｄ３千５ｔ−０′＋Ｆｒ ＣＨｚＣＨｚＣＨｔＳ（ＣＨｔＣＨ□Ｏ） ｚｃＨｓＰ
−６： ５ｉ−Ｎ８″０′ ＣＨｚＣＨｔＣ）ＩｔＮｌｌ（ＣＨｚＣＨｚＯ） ａｃ
ｔ３＋５ｉ−Ｑ端 ＣＨ３ Ｃｌ１．ＣＩＩ□ＣＨＪＨ（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｓｃＨ３
千５ｉ−０址 Ｃ１１゜ ヱ：二亀： ５ｔ−Ｎ ５００ Ｃ１ｂＣＨｉＣＬＮＩＩＣ１ｌｚＣＨｚＳ （ＣｔｈＣ
）ＩｚＯ） ＩＣＨＩ＄ 千５ｉ−０３Ｔ ＣＨ。
ｚＣＨｚＣＨｚ （ＯＣＲ１Ｃ８つ）ＪＣＨ１＋５ｉ−
０址 ＣＨｔＣＩＩ□ＣＨｔ（ＯＣＨｚＣＨｔ） ｚＯｃＨｔ
ヱ二二影： Ｓｉ ４”Ｏ″ ＣＨｇＣ［１ｚＣ）Ｉｔ （ＯＣＨｚＣＨｔ） １０ｃ
Ｈｚ−（−３ｉ−０址 ＣＨｚＧＨｚＧＨｚ（ＯＣＩｈＣＨｔ）ｔＯｃＨ＋Ｐ−
３：Ｓｉ８’Ｏ” ヱニニ７：５ｉ−Ｎ３”０” ＣＨｚＣｔｈＣＨｚ（ＯＣＨｚＣＨｔ）、０ＣＨｓ千５
ｔ−０址 ＣＨｔＣｌ（ｚｃＩｈ（ＯＣＨｉＣ）Ｉｔ） ＪＣＩＩ
ｓＰ −４： ５ｉ−００３ ＣＴｏＣ１ｈＣＨｔ（ＯＣＨｚＣＩｈ） ｚｓｃＨｓ＋
Ｓ＋−０址 ＣＨｚＣＨｔＣＨｉ （ＯＣＩｈＣＨｉ） ｚｓｃＨｓ
Ｐ −５： ５ｊ−００Ｓ Ｃ）ｌ＊ｃＨｔｃＨオ５（ＣＨｚＣＩ（ｔｏ） ｘｃ’
ｄ３千５ｔ−０′＋Ｆｒ ＣＨｚＣＨｚＣＨｔＳ（ＣＨｔＣＨ□Ｏ） ｚｃＨｓＰ
−６： ５ｉ−Ｎ８″０′ ＣＨｚＣＨｔＣ）ＩｔＮｌｌ（ＣＨｚＣＨｚＯ） ａｃ
ｔ３＋５ｉ−Ｑ端 ＣＨ３ Ｃｌ１．ＣＩＩ□ＣＨＪＨ（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｓｃＨ３
千５ｉ−０址 Ｃ１１゜ ヱ：二亀： ５ｔ−Ｎ ５００ Ｃ１ｂＣＨｉＣＬＮＩＩＣ１ｌｚＣＨｚＳ （ＣｔｈＣ
）ＩｚＯ） ＩＣＨＩ＄ 千５ｉ−０３Ｔ ＣＨ。
ヱ二二史： ５ｉ−３２”θ′
ＣＨｚ（ＪＩｔＣＨｚＳ＋Ｃ１１ｔＣＨｉＯｈＣＨｚ千
５ｔ−０址 ＣＨ３ ヱニｌし ５ｔ−３３’Ｏ” ＣＨｌＣＨｔＣＨｚＳ ＋ＣＨｚＣＨｚＯ）５ＣＨｓ＋
Ｓ ｓ −０３Ｎ Ｃ１ｌ。
５ｔ−０址 ＣＨ３ ヱニｌし ５ｔ−３３’Ｏ” ＣＨｌＣＨｔＣＨｚＳ ＋ＣＨｚＣＨｚＯ）５ＣＨｓ＋
Ｓ ｓ −０３Ｎ Ｃ１ｌ。
」！：」ユニ ５ｉ−５４’Ｏ”
ＣＬＣＩＩ□ＣＨｚＳ＋ＣＨｚＣＨｔＯｈＣＨｓ千５ｉ
−０坩 ＩＬｓ Ｐ １２： ５ｉ−Ｓ５”０”ＣＬＣｔ（ｚｃ
［（□５ｆＣＨｔＣＨｔＯｈＣＩＩｓ千５ｉ−０坩 Ｈｓ Ｐ 二１３ ： ５ｉ−３６”Ｏ” ＣＬＣＨｚＣＨｚＳ＋ＣｔｌｉＣＩｌｚＯｉＣＬ％Ｓ
ｉ −０址 Ｃ）＋３ 本発明の一般式（１）で表わされるくり返し単位を含有
する高分子化合物の重量平均分子量ＭＷ（ポリスチレン
換算）は通常のＧＰＣで測定して約１ 、０００から１
００，０００ 、好ましくは２，０００から５０．００
０、より好ましくは４，０００〜２０，０００である。
−０坩 ＩＬｓ Ｐ １２： ５ｉ−Ｓ５”０”ＣＬＣｔ（ｚｃ
［（□５ｆＣＨｔＣＨｔＯｈＣＩＩｓ千５ｉ−０坩 Ｈｓ Ｐ 二１３ ： ５ｉ−３６”Ｏ” ＣＬＣＨｚＣＨｚＳ＋ＣｔｌｉＣＩｌｚＯｉＣＬ％Ｓ
ｉ −０址 Ｃ）＋３ 本発明の一般式（１）で表わされるくり返し単位を含有
する高分子化合物の重量平均分子量ＭＷ（ポリスチレン
換算）は通常のＧＰＣで測定して約１ 、０００から１
００，０００ 、好ましくは２，０００から５０．００
０、より好ましくは４，０００〜２０，０００である。
Ｍｗは小さすぎると皮膜形成性が劣化するが、ＭＷが大
きすぎるとイオン伝導率の低下がある。第２図には、分
子量の増加にともなう伝導率の増加の一般的傾向を示し
ている。
きすぎるとイオン伝導率の低下がある。第２図には、分
子量の増加にともなう伝導率の増加の一般的傾向を示し
ている。
周期律表Ｉ族又は■族に属する金属イオンとしては、リ
チウム、ナ［リウム、カリウムのイオンが好ましく、代
表的な金属塩としては、ＬｉＣｈＳＯ，、ＬｉＣＺ０４
、Ｌｉｌ、ＬｉＢＦａ、ＬｉＣＦｉ（ｈ、Ｌｉ５ＣＮＳ
ＮａＣＦｓＳＯｓ、ＮａＥ、 ＮａＣＺＯｎ、 ＮａＢ
Ｆｓ、ＫＣＦ３ＳＯ３、にＳＣＮ、 Ｘ（Ｊｏ４などが
挙げられる。これらのうちＬｉ塩が好ましい。
チウム、ナ［リウム、カリウムのイオンが好ましく、代
表的な金属塩としては、ＬｉＣｈＳＯ，、ＬｉＣＺ０４
、Ｌｉｌ、ＬｉＢＦａ、ＬｉＣＦｉ（ｈ、Ｌｉ５ＣＮＳ
ＮａＣＦｓＳＯｓ、ＮａＥ、 ＮａＣＺＯｎ、 ＮａＢ
Ｆｓ、ＫＣＦ３ＳＯ３、にＳＣＮ、 Ｘ（Ｊｏ４などが
挙げられる。これらのうちＬｉ塩が好ましい。
−船人（Ｉ）で表わされるくり返えし単位を含有する高
分子化合物と金属イオン塩との比率は、ポリエチレンオ
キサイド単位が、金属イオン塩の１〜１０倍の比率で含
有されるのが好ましい。さらに好ましくは、６〜９倍で
ある。
分子化合物と金属イオン塩との比率は、ポリエチレンオ
キサイド単位が、金属イオン塩の１〜１０倍の比率で含
有されるのが好ましい。さらに好ましくは、６〜９倍で
ある。
金属イオン塩（Ｍｅｔａｌ Ｊｏｎ ５ａｌｔ）に対す
るポリエチレンオキサイドの比が約２０より大きい時は
得られる高分子化合物がより硬くなり、Ｔｇ （ガラス
転移点）はより高くなり、イオン伝導率はより低くなる
０反対に、この比が１より小さいときにもイオン伝導率
は低くなり、皮膜形成性も悪くなる。
るポリエチレンオキサイドの比が約２０より大きい時は
得られる高分子化合物がより硬くなり、Ｔｇ （ガラス
転移点）はより高くなり、イオン伝導率はより低くなる
０反対に、この比が１より小さいときにもイオン伝導率
は低くなり、皮膜形成性も悪くなる。
固体電解質を作製する際に使用する溶媒としては、代表
例としてはアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル類：アセトン、メチルエチルケトン等のケトンＩＩ：
プロビレンカーボネート、エチレンカーボネー等のカー
ボネート類：テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒ
ドロフラン、１゜３−ジオキサン、１，４−ジヒドロキ
シフランおよび１．２−ジメトキシエタン等のエーテル
類：γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトン等のラク
トン類ニジメチルスルホキシド、テトラメチレンサルフ
ォン、ジメチルホルムアミド等があげられるが、必ずし
もこれらに限定されるものではない、これらの溶媒は、
単独でもあるいは２種以上を混合して使用してもよい。
例としてはアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル類：アセトン、メチルエチルケトン等のケトンＩＩ：
プロビレンカーボネート、エチレンカーボネー等のカー
ボネート類：テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒ
ドロフラン、１゜３−ジオキサン、１，４−ジヒドロキ
シフランおよび１．２−ジメトキシエタン等のエーテル
類：γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトン等のラク
トン類ニジメチルスルホキシド、テトラメチレンサルフ
ォン、ジメチルホルムアミド等があげられるが、必ずし
もこれらに限定されるものではない、これらの溶媒は、
単独でもあるいは２種以上を混合して使用してもよい。
溶媒中に高分子化合物と金属イオンの塩との総重量で約
１から４０％（重量／容積比で表して）の濃度で使用す
るのが都合がよい、更には約ｌＯ％即ち高分子化合物と
金属イオンの塩との総重量で１０ｇが溶媒１００ ｄ中
に溶解しているのが最も好ましい。溶媒の量はそれほど
重要ではない、もちろん溶媒を多く使用すれば固体電解
質の膜厚は薄くな本発明の方法にしたがって一般式（１
）によって表される繰り返し単位を含む高分子化合物を
合成する典型的な例を示す。
１から４０％（重量／容積比で表して）の濃度で使用す
るのが都合がよい、更には約ｌＯ％即ち高分子化合物と
金属イオンの塩との総重量で１０ｇが溶媒１００ ｄ中
に溶解しているのが最も好ましい。溶媒の量はそれほど
重要ではない、もちろん溶媒を多く使用すれば固体電解
質の膜厚は薄くな本発明の方法にしたがって一般式（１
）によって表される繰り返し単位を含む高分子化合物を
合成する典型的な例を示す。
企戒■土
Ｐ−９５ｔ−Ｓ ２“０”高分子化合物の合成（ａ）中
間体１２Ａ ： （ＪＣＨｚＣＬＯＣＨｚＣＨ！０Ｃ）
Ｉｓ塩素化物（中間体１２Ａ）はＩ（ＯＣＨｚＣＩ（ｚ
ＯｃＨｚｃＨｚＯｃＨｚ（グリコール）をＰ（ＣａＨｓ
）ｓ／ＣＣＬで処理して合成する。アルコール類をアル
キルの塩素化物に変化させるのにＰ （ＣａＨｓ） ｓ
／ ＣＣＩ ａを使用するのはケミストリイ アンド
インダストリイ（ロンドン）（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａ
ｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ （Ｌｏｎｄｏｎ）） ９００
頁（１９６６年）にアイ、エム、ダウニイ（＋、Ｍ、Ｄ
ｏｗｎｉｅ）、ジエイ、ビイ、ホルムズ（Ｊ、Ｂ、ＩＩ
ｏｌｍｅｓ）およびジエイ、ビイ、リー（Ｊ、Ｂ、Ｌｅ
ｅ） らによって記載されている。２５０ｄフラスコ
中でＣＣ１ｍ （２３，８ｇ）とグリコール（１８，５
ｇ）とを混合しこれにトリフェニールホスフィンの４０
ｇを加える。反応混合物を４時間約７０°Ｃで反応させ
、冷却し、１！フラスコ中で５００ｄのヘキサンで稀釈
し、得られた固体（ＣＪｓ） ｓＰｏを濾別する。濾液
はロータリーエバポレーターで濃縮する、かくして中間
体１２Ａが得られる。
間体１２Ａ ： （ＪＣＨｚＣＬＯＣＨｚＣＨ！０Ｃ）
Ｉｓ塩素化物（中間体１２Ａ）はＩ（ＯＣＨｚＣＩ（ｚ
ＯｃＨｚｃＨｚＯｃＨｚ（グリコール）をＰ（ＣａＨｓ
）ｓ／ＣＣＬで処理して合成する。アルコール類をアル
キルの塩素化物に変化させるのにＰ （ＣａＨｓ） ｓ
／ ＣＣＩ ａを使用するのはケミストリイ アンド
インダストリイ（ロンドン）（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａ
ｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ （Ｌｏｎｄｏｎ）） ９００
頁（１９６６年）にアイ、エム、ダウニイ（＋、Ｍ、Ｄ
ｏｗｎｉｅ）、ジエイ、ビイ、ホルムズ（Ｊ、Ｂ、ＩＩ
ｏｌｍｅｓ）およびジエイ、ビイ、リー（Ｊ、Ｂ、Ｌｅ
ｅ） らによって記載されている。２５０ｄフラスコ
中でＣＣ１ｍ （２３，８ｇ）とグリコール（１８，５
ｇ）とを混合しこれにトリフェニールホスフィンの４０
ｇを加える。反応混合物を４時間約７０°Ｃで反応させ
、冷却し、１！フラスコ中で５００ｄのヘキサンで稀釈
し、得られた固体（ＣＪｓ） ｓＰｏを濾別する。濾液
はロータリーエバポレーターで濃縮する、かくして中間
体１２Ａが得られる。
（ｂ） Ｐ−９５ｉ−３２’０″高分子化合物２５０
ｄ丸底のフラスコ中で１５ｇの中間体１２ＡＣＪＣｔｈ
ＣＨｚＯＣＨｚＣＨｚＯＣＨｉ 、２６．１．９ｇの２
５％（ＣＨ３） ４ＮＯＲおよび８．９２ｇのポリ（メ
ルカプトプロピルメチル）シロキサンとを混合する。混
合物は半透明であるが、室温で１時間放置すると２層に
分離する。内容物を１００°Ｃで６時間リフラックスさ
せ、ふたたび２層に分離させる。フラスコの底の部分の
内容物を２００−の水と混合し３日間透析する。透析カ
プセルの内容物は５ＱＯｊ＋ｆｆｉのフラスコに移し、
カプセルをメタノールですすぎ、これをフラスコに加え
、内容物を濃縮すると５１％の収率でＰ−９が得られる
。
ｄ丸底のフラスコ中で１５ｇの中間体１２ＡＣＪＣｔｈ
ＣＨｚＯＣＨｚＣＨｚＯＣＨｉ 、２６．１．９ｇの２
５％（ＣＨ３） ４ＮＯＲおよび８．９２ｇのポリ（メ
ルカプトプロピルメチル）シロキサンとを混合する。混
合物は半透明であるが、室温で１時間放置すると２層に
分離する。内容物を１００°Ｃで６時間リフラックスさ
せ、ふたたび２層に分離させる。フラスコの底の部分の
内容物を２００−の水と混合し３日間透析する。透析カ
プセルの内容物は５ＱＯｊ＋ｆｆｉのフラスコに移し、
カプセルをメタノールですすぎ、これをフラスコに加え
、内容物を濃縮すると５１％の収率でＰ−９が得られる
。
令迩ｕ１影
Ｐ〜３Ｓｉ３’Ｏ”高分子化合物の合成（ａ）中間体Ｉ
Ｃ：ポリエチレングリコールメチルアリルエーテル 第三ブチルアルコールカリウムアルコレート（Ｐｏｔａ
ｓｓｉｕｓ ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ） １１．１ｇ（０
，１モル）を含む冷却されたエーテル溶液にポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテルを加え、室温で３０分
間攪拌する。このエ−テ溶液に徐々に臭化アリル（Ａｌ
ｌｙｌ ｂｒｏｍｊｄｅ）をｉ２．１ｇ ＜０．１モル
）加える。この反応混合物を室温で１６時間攪拌し、溶
液を濾過して白色の沈澱を濾別する。濾液を濃縮し、分
別蒸留すると９０％の収率で目的のポリエチレングリコ
ールメチルアリルエーテルが得られる。
Ｃ：ポリエチレングリコールメチルアリルエーテル 第三ブチルアルコールカリウムアルコレート（Ｐｏｔａ
ｓｓｉｕｓ ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ） １１．１ｇ（０
，１モル）を含む冷却されたエーテル溶液にポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテルを加え、室温で３０分
間攪拌する。このエ−テ溶液に徐々に臭化アリル（Ａｌ
ｌｙｌ ｂｒｏｍｊｄｅ）をｉ２．１ｇ ＜０．１モル
）加える。この反応混合物を室温で１６時間攪拌し、溶
液を濾過して白色の沈澱を濾別する。濾液を濃縮し、分
別蒸留すると９０％の収率で目的のポリエチレングリコ
ールメチルアリルエーテルが得られる。
（ｂ）中間体２Ｃ： （ＲＯＣ）ＩｚＣＨｔＣＩｌｚ）
ｚｓｉｃｈ 、 Ｒ＝ＣＨｚＣＨｚ（ＯＣＩＩ□ＧＨｚ
） ｈｏｃｋｓ ヘキサクｏｏ白金酸（１０（ｌｏｇ）と中間体ＩＣ（Ｌ
ｏｇ）が入っている高圧反応容器にジクロルシラン（３
ｕｔｌ）を加え、５０°Ｃで２時間攪拌する。過剰のジ
クルシランは追い出し、ＩＲとＮＭＲ分光器によって５
ｉ−ＨとＣＨＩ−ＣＨの吸収が認められないようにする
。
ｚｓｉｃｈ 、 Ｒ＝ＣＨｚＣＨｚ（ＯＣＩＩ□ＧＨｚ
） ｈｏｃｋｓ ヘキサクｏｏ白金酸（１０（ｌｏｇ）と中間体ＩＣ（Ｌ
ｏｇ）が入っている高圧反応容器にジクロルシラン（３
ｕｔｌ）を加え、５０°Ｃで２時間攪拌する。過剰のジ
クルシランは追い出し、ＩＲとＮＭＲ分光器によって５
ｉ−ＨとＣＨＩ−ＣＨの吸収が認められないようにする
。
（ｃ） Ｐ−３Ｓｉ ８”０”高分子化合物２０％塩酸
とエタノール混合？ａ （１： １． ｖ／ｖ 。
とエタノール混合？ａ （１： １． ｖ／ｖ 。
１Ｉｌｉ）中で中間体２Ｃを２時間リフラックス（Ｒｅ
ｆｌｕｘ）する、溶媒を除去すると高分子化合物Ｐ−３
が得られる。ＧＰＣで決定された分子量は６２５０であ
った。
ｆｌｕｘ）する、溶媒を除去すると高分子化合物Ｐ−３
が得られる。ＧＰＣで決定された分子量は６２５０であ
った。
金層■ユ
Ｐ−６３ｉ−Ｎ ８”０”高分子化合物の合成（ａ）中
間体４ｔポリ（３−アミノプロピル−メチルシロキサン
） ３−アミノプロピルメチルジェトキシシランのエーテル
溶液を撹拌しながらアンモニア水（ｌ：４、ｖ／ν）に
加え、室温で２時間反応させるとこの高分子化合物が得
られる。高分子化合物は完全にはテトラヒドロフラン（
ＴＨＦ）に溶解しないので分子量は決定されなかった。
間体４ｔポリ（３−アミノプロピル−メチルシロキサン
） ３−アミノプロピルメチルジェトキシシランのエーテル
溶液を撹拌しながらアンモニア水（ｌ：４、ｖ／ν）に
加え、室温で２時間反応させるとこの高分子化合物が得
られる。高分子化合物は完全にはテトラヒドロフラン（
ＴＨＦ）に溶解しないので分子量は決定されなかった。
Ｐ−６３ｔ−Ｎ ８”Ｏ″高分子化合物中間体４ （１
０ｍ隋ｏ１）の水溶液（４−）を攪拌しながらＫＯＨ（
ｌｌｍｓｏｌ） とＣＩ （Ｃ［Ｉ＊Ｃ１ｈＯ） ＋
＋ＣＨｓを加える。
０ｍ隋ｏ１）の水溶液（４−）を攪拌しながらＫＯＨ（
ｌｌｍｓｏｌ） とＣＩ （Ｃ［Ｉ＊Ｃ１ｈＯ） ＋
＋ＣＨｓを加える。
この混合物を８０℃で４時間反応させる０反応終了後２
Ｔｉに分かれるので、その上層を集め、水洗し、乾燥し
、濃縮するとＰ−６高分子化合物が得られる。
Ｔｉに分かれるので、その上層を集め、水洗し、乾燥し
、濃縮するとＰ−６高分子化合物が得られる。
合部Ｕ随士
Ｐ−４５ｉ−００Ｓ高分子化合物の合成（ａ）中間体７
：アリル２−（２−クロロエトキシル）エチルエーテル
（Ａｌｌｙｌ ２−（２−ｃｈｌｏｒｏｅｔｈ６ｘｙｌ
）ｅｔｈｙｌｔｈｅｒ クロロエトキシエタノール（０，１５■ｏｌ）のエーテ
ル（２５０ｍＱ）溶液を０°Ｃに冷却しこれに第三ブチ
ルアルコールカリウムアルコレ−） （Ｐｏｔａｓｓｉ
ｕ糟ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ） （０，１５■ｏｌ）を加
える。溶液を１時間攪拌し、再び０゛Ｃに冷却し、この
冷溶液に臭化アリル（０，１５ｓ＋ｏｌ ）を滴下し、
室温で１夜攪拌する。沈澱を濾別し、濾液を濃縮し、分
別蒸留する。５８〜６０℃の溜分は２４％の収率で得ら
れるや （ｂ）中間体８ニジクロロジアルキルシラン（Ｄｉｃｈ
ｌｏｒｏｄｉａｌｋｙｌｓｉｌａｎｅ）中間体？ （０
，４６■ｏｌ）とへキサクロロ白金酸（３０ｍｇ）と過
剰のジクロロシランとを８０℃で高圧反応容器中で反応
させる。２時間後残っているジクロロシランを溜出除去
する。生成物はＩＲおよびＮＭＲ分光器によって確認さ
れる。
：アリル２−（２−クロロエトキシル）エチルエーテル
（Ａｌｌｙｌ ２−（２−ｃｈｌｏｒｏｅｔｈ６ｘｙｌ
）ｅｔｈｙｌｔｈｅｒ クロロエトキシエタノール（０，１５■ｏｌ）のエーテ
ル（２５０ｍＱ）溶液を０°Ｃに冷却しこれに第三ブチ
ルアルコールカリウムアルコレ−） （Ｐｏｔａｓｓｉ
ｕ糟ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ） （０，１５■ｏｌ）を加
える。溶液を１時間攪拌し、再び０゛Ｃに冷却し、この
冷溶液に臭化アリル（０，１５ｓ＋ｏｌ ）を滴下し、
室温で１夜攪拌する。沈澱を濾別し、濾液を濃縮し、分
別蒸留する。５８〜６０℃の溜分は２４％の収率で得ら
れるや （ｂ）中間体８ニジクロロジアルキルシラン（Ｄｉｃｈ
ｌｏｒｏｄｉａｌｋｙｌｓｉｌａｎｅ）中間体？ （０
，４６■ｏｌ）とへキサクロロ白金酸（３０ｍｇ）と過
剰のジクロロシランとを８０℃で高圧反応容器中で反応
させる。２時間後残っているジクロロシランを溜出除去
する。生成物はＩＲおよびＮＭＲ分光器によって確認さ
れる。
（ｃ）中間体９：ポリシロキサン（Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘ
ａｎｅ）中間体８のエーテル溶液を攪拌しながらアンモ
ニア水（１：４、ｖ ／ ｖ ）に加え室温で２時間攪
拌すると液状の高分子化合物が得られる。ＧＰＣで確認
された分子量は５５００であった。
ａｎｅ）中間体８のエーテル溶液を攪拌しながらアンモ
ニア水（１：４、ｖ ／ ｖ ）に加え室温で２時間攪
拌すると液状の高分子化合物が得られる。ＧＰＣで確認
された分子量は５５００であった。
（ｄ） Ｐ−４５ｔ−００５高分子化合物テトラメチル
アンモニウムの水酸化物（Ｔｅｔｒａ−＋ｗｅｔｈｙｌ
−ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）の２０％メ
タノール溶液２，５ｇに過剰のメチルチオールを溶解さ
せ室温で２０分間攪拌した。中間体９（Ｉｇ）を加え、
この溶液を４時間リフランクスさせ、メタノールを蒸発
除去し、残留物を水で洗浄し、乾燥して目的の生成物を
得た。ＧＰＣで測定した分子量（Ｍｗ）は１２，８００
であった。
アンモニウムの水酸化物（Ｔｅｔｒａ−＋ｗｅｔｈｙｌ
−ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）の２０％メ
タノール溶液２，５ｇに過剰のメチルチオールを溶解さ
せ室温で２０分間攪拌した。中間体９（Ｉｇ）を加え、
この溶液を４時間リフランクスさせ、メタノールを蒸発
除去し、残留物を水で洗浄し、乾燥して目的の生成物を
得た。ＧＰＣで測定した分子量（Ｍｗ）は１２，８００
であった。
なお本発明における好ましい態様は次の通りである。
（１）特許請求の範囲１の固定電解質において、該高分
子化合物の一般式（１）中し、およびＬｘで表される２
価の連結基はアルキレン基、アラルキレン基、あるいは
オキシアルキレン基であり、Ｌ１オよびＬ８は同じであ
ってもよくあるいは異なっていてもよい。
子化合物の一般式（１）中し、およびＬｘで表される２
価の連結基はアルキレン基、アラルキレン基、あるいは
オキシアルキレン基であり、Ｌ１オよびＬ８は同じであ
ってもよくあるいは異なっていてもよい。
（２、特許請求の範囲１の固体電解質において、政商分
子化合物の一般式（１）中し、およびし、で表される２
価の連結基は３から５の炭素原子からなるアルキレン基
である。
子化合物の一般式（１）中し、およびし、で表される２
価の連結基は３から５の炭素原子からなるアルキレン基
である。
（３）特許請求の範囲１の固体電解質において、政商分
子化合物の一般式（１）中Ｐ１およびｈはそれぞれメチ
ル基である。
子化合物の一般式（１）中Ｐ１およびｈはそれぞれメチ
ル基である。
（４）特許請求の範囲ｌの固体電解質において、政商分
子化合物の繰り返し単位のうち少なくとも８０モル％が
一般式（１）で表される繰り返し単位よりなっている。
子化合物の繰り返し単位のうち少なくとも８０モル％が
一般式（１）で表される繰り返し単位よりなっている。
（５）特許請求の範囲１の固体電解質において、政商分
子化合物の繰り返し単位は１００モル％−船人（１）で
表される繰り返し単位より構成されている。
子化合物の繰り返し単位は１００モル％−船人（１）で
表される繰り返し単位より構成されている。
（６）特許請求の範囲１の固体電解質において、該高分
子化合物の繰り返し単位は更にその５０モル％より少な
い範囲でジアルキルシロキサン単位よりなっている。
子化合物の繰り返し単位は更にその５０モル％より少な
い範囲でジアルキルシロキサン単位よりなっている。
（７）特許請求の範囲１の固体電解質において、該高分
子化合物は４，０００から２０，０００の分子量をもつ
。
子化合物は４，０００から２０，０００の分子量をもつ
。
（８）特許請求の範囲１の固体電解質において、該塩は
ＬｉＣＦｓＳ（ｈである。
ＬｉＣＦｓＳ（ｈである。
（９）特許請求の範囲１の固体電解質において、政商分
子化合物の、−船人（１）で表される繰り返し単位中に
含まれるポリエチレンオキサイド単位は、モル比で表し
て金属イオンの１から１０倍である。
子化合物の、−船人（１）で表される繰り返し単位中に
含まれるポリエチレンオキサイド単位は、モル比で表し
て金属イオンの１から１０倍である。
（１０）繰り返し単位のうち少なくとも５０モル％が下
記−船人（１）で表される繰り返し単位よりなる高分子
化合物と周期律表Ｉあるいは■族に属する金属イオンの
塩とを含有することを特徴とする固体電解質と陽極およ
び陰極とからなる電池。
記−船人（１）で表される繰り返し単位よりなる高分子
化合物と周期律表Ｉあるいは■族に属する金属イオンの
塩とを含有することを特徴とする固体電解質と陽極およ
び陰極とからなる電池。
Ｌｉ （Ｎ）ＩＣＨｚＣＨｚ）廼５ＣＨｆｆｉＣＨ１斥
利ｃｕ、ｃｏ、階Ｘ＋−Ｒ＋（ここでり、、 ＬＸは２
価の連結基、Ｒ１＋ Ｒｔは水素、アルキル基、あるい
はアリール（Ａｒｙｌ）基、ｍおよびｐはそれぞれｌか
ら１０までの整数、ｘｌおよびＸ！はそれぞれ−０−あ
るいは−５−１ｎは１０から１００までの整数、ａ及び
ｂはそれぞれＯから１０までの整数、そしてＣはＯある
いは１、但しＣが０の時はａ又はｂは少なくとも１であ
る。） 叉旌■上 （１）固体高分子電解質の作製 （ａ）原材料 電池（Ｃｅｌｌ）用の原材料を取り扱う工程はすべて窒
素雰囲気のドライボックス中で行われた。金属Ｌｉを含
む電池（ＢａＬｔｅｒｙ）はリチウムと窒素とが反応し
て亜硝酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｎ１ｔｒｉｄｅ）
が生成するのを防ぐためアルゴン雰囲気のドライボック
ス中で組み立てられた。
利ｃｕ、ｃｏ、階Ｘ＋−Ｒ＋（ここでり、、 ＬＸは２
価の連結基、Ｒ１＋ Ｒｔは水素、アルキル基、あるい
はアリール（Ａｒｙｌ）基、ｍおよびｐはそれぞれｌか
ら１０までの整数、ｘｌおよびＸ！はそれぞれ−０−あ
るいは−５−１ｎは１０から１００までの整数、ａ及び
ｂはそれぞれＯから１０までの整数、そしてＣはＯある
いは１、但しＣが０の時はａ又はｂは少なくとも１であ
る。） 叉旌■上 （１）固体高分子電解質の作製 （ａ）原材料 電池（Ｃｅｌｌ）用の原材料を取り扱う工程はすべて窒
素雰囲気のドライボックス中で行われた。金属Ｌｉを含
む電池（ＢａＬｔｅｒｙ）はリチウムと窒素とが反応し
て亜硝酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｎ１ｔｒｉｄｅ）
が生成するのを防ぐためアルゴン雰囲気のドライボック
ス中で組み立てられた。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は使用する前に窒素雰囲
気中で金属ナトリウムを加えたベンゾフェノン溶液から
蒸留して準備された。 ｌｌｌｄｒｊ（ｈＣｈｅｍｉｃ
ａｌＣｏ、から購入されたリチウムフルオロメタンスル
フォネイト（ＬｉＣＦ３ＳＯ３： Ｌｉ Ｔｒｉｆｌａ
ｔｅあるいはＬｉＴＦ）は購入したまま使用した。リボ
ン状のリチウム（厚さ０．３８ｍｍ、幅５０ａｍ ）は
ＡＥＳＡＲから購入したアルゴン雰囲気で貯蔵した。バ
ナジン酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｖｅｎａｄ
ａｔｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ、、
９９．９９％）は更に精製することなく使用した。
気中で金属ナトリウムを加えたベンゾフェノン溶液から
蒸留して準備された。 ｌｌｌｄｒｊ（ｈＣｈｅｍｉｃ
ａｌＣｏ、から購入されたリチウムフルオロメタンスル
フォネイト（ＬｉＣＦ３ＳＯ３： Ｌｉ Ｔｒｉｆｌａ
ｔｅあるいはＬｉＴＦ）は購入したまま使用した。リボ
ン状のリチウム（厚さ０．３８ｍｍ、幅５０ａｍ ）は
ＡＥＳＡＲから購入したアルゴン雰囲気で貯蔵した。バ
ナジン酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｖｅｎａｄ
ａｔｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ、、
９９．９９％）は更に精製することなく使用した。
Ｓｈａｗｉｎｊｇａｎ ｂｌａｃｋ （５０％圧縮した
もの）はＣｈｅｖｒｏｎＣｏ、から購入した０分子量１
０万のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ，Ｍｗ １００
．０００）はＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅ＋１ｔｃａｌＣｏ
、から購入し、使用する前に１４０°Ｃで乾燥した。
もの）はＣｈｅｖｒｏｎＣｏ、から購入した０分子量１
０万のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ，Ｍｗ １００
．０００）はＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅ＋１ｔｃａｌＣｏ
、から購入し、使用する前に１４０°Ｃで乾燥した。
（ｂ）高分子化合物と金属リチウムとの錯体（Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ／Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ）の作製
ＬｉＣＰ３ＳＯ，と高分子化合物との既知量を乾燥した
溶媒（Ｔ）ＩＦ）に溶解し高分子化合物とＬｉ ｔｒｉ
ｆｌａｔｅとの錯体の溶液を作成した。使用した量は酸
素原子と硫黄（イオウ）原子を加えた量がリチウム原子
の量とモル比で８である割合で使用された（高分子化合
物の主鎖中の酸素原子の量は計算から除外された）。例
えば、ＬｉＣＦｌＳＯｌを３１．９ｗｇに対して高分子
化合物Ｓｔ３″θ″の１００ｍｇを使用した。高分子化
合物の主鎖中の酸素原子は計算されていない、混合物を
１夜静置した。
ｍｅｒ／Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ）の作製
ＬｉＣＰ３ＳＯ，と高分子化合物との既知量を乾燥した
溶媒（Ｔ）ＩＦ）に溶解し高分子化合物とＬｉ ｔｒｉ
ｆｌａｔｅとの錯体の溶液を作成した。使用した量は酸
素原子と硫黄（イオウ）原子を加えた量がリチウム原子
の量とモル比で８である割合で使用された（高分子化合
物の主鎖中の酸素原子の量は計算から除外された）。例
えば、ＬｉＣＦｌＳＯｌを３１．９ｗｇに対して高分子
化合物Ｓｔ３″θ″の１００ｍｇを使用した。高分子化
合物の主鎖中の酸素原子は計算されていない、混合物を
１夜静置した。
伝導率の測定のために、高分子化合物と金属リチウムと
の錯体の溶液をデルリン製のカップ（Ｃｕｐ）中に滴下
してフィルム状に成形した。このフィルムはガラス製の
真空容器中で０．０１ ）−ル（０，０１ｔｏｒｒ）以
下の真空状態で１２０℃で３日間乾燥した。フィルムの
厚みはマイクロメタ−を用いて測定した。
の錯体の溶液をデルリン製のカップ（Ｃｕｐ）中に滴下
してフィルム状に成形した。このフィルムはガラス製の
真空容器中で０．０１ ）−ル（０，０１ｔｏｒｒ）以
下の真空状態で１２０℃で３日間乾燥した。フィルムの
厚みはマイクロメタ−を用いて測定した。
電池（Ｂａｔｔｅｒｙ）検査のため、高分子化合物と金
属リチウムとの錯体の溶液から溶媒を乾燥器中で蒸発さ
せた。それから上記したと同様に複合物の溶液をデルリ
ン製のカップ（Ｃｕｐ）中に移して真空乾燥した。得ら
れた生成物は室温、乾燥状態で固体の高分子化合物と金
属リチウムとの錯体の混合物である。
属リチウムとの錯体の溶液から溶媒を乾燥器中で蒸発さ
せた。それから上記したと同様に複合物の溶液をデルリ
ン製のカップ（Ｃｕｐ）中に移して真空乾燥した。得ら
れた生成物は室温、乾燥状態で固体の高分子化合物と金
属リチウムとの錯体の混合物である。
（ｃ）装置と測定技術
高分子電解質の伝導率は交流のインピーダンス測定装置
（ＡＣＩｍｐｅｄａｎｃｅ ５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ
）で測定した。乾燥した高分子電解質のフィルムを０．
７８５４ｄの面積を持った２枚のブロック状ステンレス
製電極の間にはさんで測定した。かかるステンレス製の
電極はこの検査のために用いたもので、市販の電池の性
能測定に使用してはならない。典型的には高分子化合物
フィルムの厚みはマイクロメータで測定した値で０．５
１＋ａｍ（＋−ら１ 、０２＋１ｍの間で変えられた。
（ＡＣＩｍｐｅｄａｎｃｅ ５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ
）で測定した。乾燥した高分子電解質のフィルムを０．
７８５４ｄの面積を持った２枚のブロック状ステンレス
製電極の間にはさんで測定した。かかるステンレス製の
電極はこの検査のために用いたもので、市販の電池の性
能測定に使用してはならない。典型的には高分子化合物
フィルムの厚みはマイクロメータで測定した値で０．５
１＋ａｍ（＋−ら１ 、０２＋１ｍの間で変えられた。
ブロック電極と高分子化合物とのサンドウィッチ構造を
もっているセルをデルリン製のカップの中に納め、その
集合体を、加熱することが出来、高分子化合物フィルム
の面に均一に６５−９７ ｌｂ／ｉｎ”の圧力を掛けら
れる装置を持った真空装置（Ｖａｃｕｕｍｃｈａｍｂｅ
ｒ）の中に移す（第３図参照）、該電極は電流平衡モー
ドで操作される電圧計（ＰｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔＰＡ
Ｒ１７３）に連結される。
もっているセルをデルリン製のカップの中に納め、その
集合体を、加熱することが出来、高分子化合物フィルム
の面に均一に６５−９７ ｌｂ／ｉｎ”の圧力を掛けら
れる装置を持った真空装置（Ｖａｃｕｕｍｃｈａｍｂｅ
ｒ）の中に移す（第３図参照）、該電極は電流平衡モー
ドで操作される電圧計（ＰｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔＰＡ
Ｒ１７３）に連結される。
上記したよりも厚みの薄い高分子化合物フィルム（例え
ば１０−あるいはそれ以下）を用いた方がより高い電流
密度で測定が出来るという意味でよい結果が期待できる
やしかしもちろん正確なフィルム厚みを得るのが難しく
なるわけで設計上の選択項目といえる。
ば１０−あるいはそれ以下）を用いた方がより高い電流
密度で測定が出来るという意味でよい結果が期待できる
やしかしもちろん正確なフィルム厚みを得るのが難しく
なるわけで設計上の選択項目といえる。
第３図で付番１はデルリン製のカップ、３は測定対象の
高分子電解質、５は一方のステンレス類の電極（ａ ５
ｔａｉｎｌｅｓｓ ５ｔｅｅｌ ｃｏｎｔａｃｔ）、７
は他方のステンレス類の電極でプランジャー形となって
いる（ａ ５ｔａｉｎｌｅｓｓ ５ｔｅｅｌ ｐｌｕｎ
ｇｅｒ）、９はスプリング、１１はボールベアリング、
１３はレキサン製のセル本体、１５はレキサン製のカッ
プ、１７はボールベアリング、１９はスチール製のナツ
ト、２１はロードセル（Ｌｏａｄ ｃｅｌｌ電圧が発生
する電極）をそれぞれ示す。
高分子電解質、５は一方のステンレス類の電極（ａ ５
ｔａｉｎｌｅｓｓ ５ｔｅｅｌ ｃｏｎｔａｃｔ）、７
は他方のステンレス類の電極でプランジャー形となって
いる（ａ ５ｔａｉｎｌｅｓｓ ５ｔｅｅｌ ｐｌｕｎ
ｇｅｒ）、９はスプリング、１１はボールベアリング、
１３はレキサン製のセル本体、１５はレキサン製のカッ
プ、１７はボールベアリング、１９はスチール製のナツ
ト、２１はロードセル（Ｌｏａｄ ｃｅｌｌ電圧が発生
する電極）をそれぞれ示す。
このセルに５ｏｌａｒｔｒｏｎ １２５０の周波数応答
解析器（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｅ５ｐｏｎｓｅ Ａｎ
ａｌｙｚｅｒ）から発生する弱い（ｓｍａｌｌ）交流信
号（ＡＣｓｉｇｎａｌ）を重畳させる、各測定温度で周
波数の関数としてセルのインピーダンスの実数部と虚数
部の値が測定される。測定温度を変えるときには一夜装
置を安定化させる。
解析器（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｅ５ｐｏｎｓｅ Ａｎ
ａｌｙｚｅｒ）から発生する弱い（ｓｍａｌｌ）交流信
号（ＡＣｓｉｇｎａｌ）を重畳させる、各測定温度で周
波数の関数としてセルのインピーダンスの実数部と虚数
部の値が測定される。測定温度を変えるときには一夜装
置を安定化させる。
高分子電解質に起こる高周波緩和を確認するために交流
インピーダンスのデータはＮｙｑｕｉｓｔとＢｏｄｅの
両面で測定し点１ｉ （Ｐｌｏｔ）する０通常（Ｔｙｐ
ｉｃａｌｌｙ）交流信号（ＡＣＳｉｇｎａｌ）の周波数
は６５ｋＨｚがら］、０ＩＩＨ２まで走査される。（高
）周波数緩和の実数部分の切片（Ｉｎｔｅｒｃｅｐｔ）
は高分子電解質のインピーダンスの抵抗部分を表すと仮
定されている。この値は従って高分子化合物の抵抗値に
変換され得る（高分子フィルムの厚みと面積は既知であ
る）。
インピーダンスのデータはＮｙｑｕｉｓｔとＢｏｄｅの
両面で測定し点１ｉ （Ｐｌｏｔ）する０通常（Ｔｙｐ
ｉｃａｌｌｙ）交流信号（ＡＣＳｉｇｎａｌ）の周波数
は６５ｋＨｚがら］、０ＩＩＨ２まで走査される。（高
）周波数緩和の実数部分の切片（Ｉｎｔｅｒｃｅｐｔ）
は高分子電解質のインピーダンスの抵抗部分を表すと仮
定されている。この値は従って高分子化合物の抵抗値に
変換され得る（高分子フィルムの厚みと面積は既知であ
る）。
抵抗値の逆数は伝導率、σを与える。その単位はΩ−Ｉ
ｃ１１−である、（高）周波数緩和が６５ｋＨｚ以上で
起こるとき、高分子電解質の抵抗値を測定するためにＨ
ｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄの４２９２Ａインピーダ
ンス・アナライザーが用いられる。この測定器は１３Ｍ
Ｈｚから５Ｈｚまでの周波数範囲の測定が可能である。
ｃ１１−である、（高）周波数緩和が６５ｋＨｚ以上で
起こるとき、高分子電解質の抵抗値を測定するためにＨ
ｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄの４２９２Ａインピーダ
ンス・アナライザーが用いられる。この測定器は１３Ｍ
Ｈｚから５Ｈｚまでの周波数範囲の測定が可能である。
規定の電圧レベル間で一定のサイクルで充電／放電を行
わせるためこの電池動作の測定では電流平衡モードで操
作される電圧計（ＰＡＲ１７３Ｐｏｔｅｎ−ｔｉｏｓｔ
ａｔ／ Ｇａ１ｖａｎｏｓｔａｔ ）を用いた。
わせるためこの電池動作の測定では電流平衡モードで操
作される電圧計（ＰＡＲ１７３Ｐｏｔｅｎ−ｔｉｏｓｔ
ａｔ／ Ｇａ１ｖａｎｏｓｔａｔ ）を用いた。
（ｄ） Ｖ４０１３正極（Ｃａｔｈｏｄｅ）の製作酸化
ヴアナジウム（Ｖａｎａｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）はアル
ゴン雰囲気でバナジウム酸アンモニウム（Ａｖ＋＋ｏｎ
ｉｕｍｖａｎａｄａｔｅ）を熱分解してつくる。石英製
のボートにヴアナジウム酸アンモニウム（ＮＨ，ＶＯ３
）を置き、３０分間アルゴン気流を当てる。それから温
度を室温から１分当り４ ’Ｃの割合で昇温させ５００
°Ｃにする。つぎに５５０’Ｃに１時間保ちその後徐々
に室温まで下げる。得られた生成物は暗いブルーの色を
呈していた。
ヴアナジウム（Ｖａｎａｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）はアル
ゴン雰囲気でバナジウム酸アンモニウム（Ａｖ＋＋ｏｎ
ｉｕｍｖａｎａｄａｔｅ）を熱分解してつくる。石英製
のボートにヴアナジウム酸アンモニウム（ＮＨ，ＶＯ３
）を置き、３０分間アルゴン気流を当てる。それから温
度を室温から１分当り４ ’Ｃの割合で昇温させ５００
°Ｃにする。つぎに５５０’Ｃに１時間保ちその後徐々
に室温まで下げる。得られた生成物は暗いブルーの色を
呈していた。
正極の組成は重量で８０％かり、０゜、５．５％がＳｈ
ａｗｉｎｉｇａｎ ｂｌａｃｋ、 １４．５％が高分子
化合物とＬｉＴＦとの錯体（ＣｏＩｌｐｌｅχ）である
。
ａｗｉｎｉｇａｎ ｂｌａｃｋ、 １４．５％が高分子
化合物とＬｉＴＦとの錯体（ＣｏＩｌｐｌｅχ）である
。
高分子化合物と金属イオンの塩を種々変えて正極を作成
してみるのが好ましい。その理由は高分子化合物の金属
イオンとの塩が金属イオンの移動を容易にして高分子電
解質と正極との間の金属イオンの出入りを可能にするか
らである。高分子化合物中の金属イオンの量は５から２
０％が好ましいと思われる。特別な場合カーボンブラッ
クが正極の伝導率を上げる効果と、正極の結合剤として
の効果と併せて使用された。もちろんこの他にも同様な
効果を与える粒状体が知られている。正極剤物質即ちｖ
、０゜をできるだけ多く使用するのが好ましい。
してみるのが好ましい。その理由は高分子化合物の金属
イオンとの塩が金属イオンの移動を容易にして高分子電
解質と正極との間の金属イオンの出入りを可能にするか
らである。高分子化合物中の金属イオンの量は５から２
０％が好ましいと思われる。特別な場合カーボンブラッ
クが正極の伝導率を上げる効果と、正極の結合剤として
の効果と併せて使用された。もちろんこの他にも同様な
効果を与える粒状体が知られている。正極剤物質即ちｖ
、０゜をできるだけ多く使用するのが好ましい。
必要な量のＶＪ＋ｓおよびＳｈａｗｉｎｉｇａｎ ｂｌ
ａｃｋをポリカーボネート製の瓶に秤り取り−ｉｇ−Ｌ
−Ｂｕｇグライングーで５分間粉砕する。この混合物は
アブデルハルデン乾燥器に入れ１４０℃、０．１トール
（Ｔｏｒｒ）以下の真空で３日間乾燥させる。３ｄ瓶中
で高分子化合物とＬｉＴＦとの錯体（Ｃｏｍｐｌｅｘ）
の１００ｍｇ＠ ＴＨＦをｉ容器としてＶｉＯｔｓおよ
びＳｈａ＠ｉｎｉｇａｎ ｂｌａｃｋの５８９．７ｍｇ
と混合した。混合物を断続的に振り、乾燥器中で１夜放
置して溶媒を蒸散させた。この正極剤混合物（１００ｍ
ｇ ）を断面積１．６９ｃｄのステンレス類のグイ（Ｄ
ｉｅ）で３分間１０，０００ ｌｂの圧力で成形した。
ａｃｋをポリカーボネート製の瓶に秤り取り−ｉｇ−Ｌ
−Ｂｕｇグライングーで５分間粉砕する。この混合物は
アブデルハルデン乾燥器に入れ１４０℃、０．１トール
（Ｔｏｒｒ）以下の真空で３日間乾燥させる。３ｄ瓶中
で高分子化合物とＬｉＴＦとの錯体（Ｃｏｍｐｌｅｘ）
の１００ｍｇ＠ ＴＨＦをｉ容器としてＶｉＯｔｓおよ
びＳｈａ＠ｉｎｉｇａｎ ｂｌａｃｋの５８９．７ｍｇ
と混合した。混合物を断続的に振り、乾燥器中で１夜放
置して溶媒を蒸散させた。この正極剤混合物（１００ｍ
ｇ ）を断面積１．６９ｃｄのステンレス類のグイ（Ｄ
ｉｅ）で３分間１０，０００ ｌｂの圧力で成形した。
（ｅ）電池の組立
本発明を更に（明確に）説明するために（Ｔ。
ｆｕｒｔｈｅｒ ５ｅｔ）、本発明をリチウム負極（ａ
ｎｏｄｅ）、すなわちＬｉ、 Ｌｉ１Ｖ等の負極、を装
備している汎用のリチウム電池と組合せて使用した。正
極には本発明の方法による正極を自由に選択することが
できる。すなわちＴｉＳｔｌＭｏｓｔ、 ＶｂＯ＋ｓ、
ＶｅｒＳｚ、 Ｍｏ５３゜ＶｚＯｓ、 ＶｚＯｓ
ＰｔＯｓ等である。
ｎｏｄｅ）、すなわちＬｉ、 Ｌｉ１Ｖ等の負極、を装
備している汎用のリチウム電池と組合せて使用した。正
極には本発明の方法による正極を自由に選択することが
できる。すなわちＴｉＳｔｌＭｏｓｔ、 ＶｂＯ＋ｓ、
ＶｅｒＳｚ、 Ｍｏ５３゜ＶｚＯｓ、 ＶｚＯｓ
ＰｔＯｓ等である。
ＶｉＯ１正極をパンチを用いて直径１１の円盤に打ち抜
き、この正極をデルリン製のカップの中で導電性のエポ
キシ（Ｃｈｏ−Ｂｏｎｄ ５８４）を用いてステンレス
板に接着した。接着剤は１２０℃で１時間加熱し固めた
。高分子化合物とＬｉＴＦとの錯体的１００１ｇをカッ
プ中に秤り込み既に上述した通りにフィルムに成形した
。リチウム負極は上記と同じパンチでリチウムリボンか
ら打ち抜いて新しく成形し、金剛抄紙で表面を磨いた。
き、この正極をデルリン製のカップの中で導電性のエポ
キシ（Ｃｈｏ−Ｂｏｎｄ ５８４）を用いてステンレス
板に接着した。接着剤は１２０℃で１時間加熱し固めた
。高分子化合物とＬｉＴＦとの錯体的１００１ｇをカッ
プ中に秤り込み既に上述した通りにフィルムに成形した
。リチウム負極は上記と同じパンチでリチウムリボンか
ら打ち抜いて新しく成形し、金剛抄紙で表面を磨いた。
このカップを第３図の様なセル中に組み込んで電池を組
み立てた。
み立てた。
市販に供する場合には、もちろん、汎用のリチウムを基
礎にした負極と、適当な正極とを用い汎用の容器に高分
子電解質と共に組み込んで電池に組み立てることが出来
る。
礎にした負極と、適当な正極とを用い汎用の容器に高分
子電解質と共に組み込んで電池に組み立てることが出来
る。
（２）高分子電解質の伝導率
第１図には絶対温度の逆数の関数として、置換ポリシロ
キサンとＰｔ！０（Ｐｏｌｙ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘ
ｉｄｅ）の場合について伝導率（σ）の対数の変化を点
綴すしである。室温における伝導率の値は第１および第
２表に掲載した。
キサンとＰｔ！０（Ｐｏｌｙ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘ
ｉｄｅ）の場合について伝導率（σ）の対数の変化を点
綴すしである。室温における伝導率の値は第１および第
２表に掲載した。
第１図より明らかなごと＜ Ｓｉ８”０”は最高のそし
てＰＢＯと５ｔ−３ＯＯは最低の伝導率を、２５°Ｃか
ら９５℃の全温度範囲にわたって示している。伝導率の
温度増加率はＳｉ８”０”が最も大きい、第２表に示し
たごと（Ｓｉ８’Ｏ”とＳｉ３’Ｏ″は室温で７．６９
Ｘ ｔｏ−”から２．２１ Ｘ １０−’Ω−’ Ｃ
１１−’の伝導率を示し満足すべき大きさの値である。
てＰＢＯと５ｔ−３ＯＯは最低の伝導率を、２５°Ｃか
ら９５℃の全温度範囲にわたって示している。伝導率の
温度増加率はＳｉ８”０”が最も大きい、第２表に示し
たごと（Ｓｉ８’Ｏ”とＳｉ３’Ｏ″は室温で７．６９
Ｘ ｔｏ−”から２．２１ Ｘ １０−’Ω−’ Ｃ
１１−’の伝導率を示し満足すべき大きさの値である。
Ｓｉ３”Ｏｓでは伝導率が分子量の増加と共にハツキリ
と増加していることは興味深い（第２図参照）。この高
分子化合物の場合室温では分子量が４４，０００のとき
に最高の伝導率を示す。
と増加していることは興味深い（第２図参照）。この高
分子化合物の場合室温では分子量が４４，０００のとき
に最高の伝導率を示す。
分子量２７ 、０００の高分子化合物Ｓｉ３”０２につ
いて電池の動作検査を行い、室温で２．６９ Ｘ １０
−’Ω−１ｃ、 −１の伝導率を得た。高分子化合物５
ｔ−３２”０”は室温で最高の伝導率の値１．６５Ｘ１
０−ゝΩ−’ＣＩ′□′を示した（第１表参照）、シか
しこの高分子化合物は金属リチウムと反応する。
いて電池の動作検査を行い、室温で２．６９ Ｘ １０
−’Ω−１ｃ、 −１の伝導率を得た。高分子化合物５
ｔ−３２”０”は室温で最高の伝導率の値１．６５Ｘ１
０−ゝΩ−’ＣＩ′□′を示した（第１表参照）、シか
しこの高分子化合物は金属リチウムと反応する。
本発明においてＰＥＯ／ＬｉＣｈＳＯｓの固体高分子電
解質について得られた伝導率の値は多くの文献値に比べ
て著しく低い、しかしごく僅かの時間でもポリマーは室
温の雰囲気にさらされるとＶ＆湿して、４桁以上も伝導
率が上昇する。かかる場合伝導率が上昇するのは一義的
にはプロトンのためである。
解質について得られた伝導率の値は多くの文献値に比べ
て著しく低い、しかしごく僅かの時間でもポリマーは室
温の雰囲気にさらされるとＶ＆湿して、４桁以上も伝導
率が上昇する。かかる場合伝導率が上昇するのは一義的
にはプロトンのためである。
このような方法で５９Ｅ（固体高分子電解質）の伝導度
を増加させるのは実際的ではない、なぜなら電池を使っ
ている間に水素が発生し、高分子化合物はついには乾燥
するからである。それにも拘らずＳＰＥについて研究す
る場合水については厳密に排除するよう注意するべきで
ある０本発明の実施に当たっては発明者らは高分子化合
物の乾燥には長い時間を掛けた。これがここで報告した
ＰＥＯの伝導率の値が多くの文献値に比べて著しく低い
かの説明である。
を増加させるのは実際的ではない、なぜなら電池を使っ
ている間に水素が発生し、高分子化合物はついには乾燥
するからである。それにも拘らずＳＰＥについて研究す
る場合水については厳密に排除するよう注意するべきで
ある０本発明の実施に当たっては発明者らは高分子化合
物の乾燥には長い時間を掛けた。これがここで報告した
ＰＥＯの伝導率の値が多くの文献値に比べて著しく低い
かの説明である。
第１よび第２表に掲示したデータから発明者らが２５°
Ｃで少なくとも１０− ’Ω−１ｃｔｉ −１の伝導率
を示すＳＰＩ！を開発することに成功したことは明らか
である。実際、この目標を超える値を示す３つの高分子
化合物が合成された。すなわち： ５ｉ−５２″０２（
ａ −２，０ＩＸ１０−’から１．６５Ｘ１０−’Ω−
’ ｃｍ−リ、 Ｓｉ３’Ｏ’ （ｔｔ −７，６９Ｘ
１０−”から１．７６Ｘ１０Ω−’ ｃｍ −’ ）
およびＳｉ８”Ｏ”（σ−７．２１ＸＩＯ−’から２．
２１Ｘ１０−’Ω弓Ｃ１−’）、本発明の意義は２５℃
においてこれらのＳＰＥが示す伝導率の値が８０〜９０
℃におけるＰＥＯの示す最高の伝導率より２桁高い値で
あるを示すことで十分であろう。
Ｃで少なくとも１０− ’Ω−１ｃｔｉ −１の伝導率
を示すＳＰＩ！を開発することに成功したことは明らか
である。実際、この目標を超える値を示す３つの高分子
化合物が合成された。すなわち： ５ｉ−５２″０２（
ａ −２，０ＩＸ１０−’から１．６５Ｘ１０−’Ω−
’ ｃｍ−リ、 Ｓｉ３’Ｏ’ （ｔｔ −７，６９Ｘ
１０−”から１．７６Ｘ１０Ω−’ ｃｍ −’ ）
およびＳｉ８”Ｏ”（σ−７．２１ＸＩＯ−’から２．
２１Ｘ１０−’Ω弓Ｃ１−’）、本発明の意義は２５℃
においてこれらのＳＰＥが示す伝導率の値が８０〜９０
℃におけるＰＥＯの示す最高の伝導率より２桁高い値で
あるを示すことで十分であろう。
（３）電池動作の検査
第４及び第５図は正極としてＶＪ＋ｓを持つ電池におい
て高分子電解質として高分子化合物ＰＥＯおよびＳｉ３
’０”をそれぞれ用いた場合の電池の性能を比較した図
である。第４図では２５°ＣでＰＥＯ電池が電荷を保持
し得ないのに対してＳｉ３”０’電池では電荷が保持さ
れ得ることを示している。この性能差はまた第５図にお
いても明らかに示される８４５°ＣにおいてＰＥＯ′！
池は電荷をなお保持し得ないのに対し、３”０＃電池で
は２０μＡの放電電流を１８８分間保つことが出来た。
て高分子電解質として高分子化合物ＰＥＯおよびＳｉ３
’０”をそれぞれ用いた場合の電池の性能を比較した図
である。第４図では２５°ＣでＰＥＯ電池が電荷を保持
し得ないのに対してＳｉ３”０’電池では電荷が保持さ
れ得ることを示している。この性能差はまた第５図にお
いても明らかに示される８４５°ＣにおいてＰＥＯ′！
池は電荷をなお保持し得ないのに対し、３”０＃電池で
は２０μＡの放電電流を１８８分間保つことが出来た。
第４及び第５図は３”０”が汎用されているＰＥＯより
明らかに優れた性能を持っていることを示した。
明らかに優れた性能を持っていることを示した。
Ｌｉ／Ｓｉ３”０”＋ＬｉＴＦ／Ｖ＊Ｏｔ （高分子化
合’１５分子４２７．０００）の電池について長期の動
作性を確かめるため、４５℃テロ３．３５μＡ／ｄノ電
流密度で４．ＯＶとと１．８■の間で電圧を周期的に変
化させて、連続的に充電／放電のテストを行なった。
合’１５分子４２７．０００）の電池について長期の動
作性を確かめるため、４５℃テロ３．３５μＡ／ｄノ電
流密度で４．ＯＶとと１．８■の間で電圧を周期的に変
化させて、連続的に充電／放電のテストを行なった。
皇ｌ拠１
Ｐ−３高分子化合物Ｓｊ８”０’とＰ−４高分子化合物
５ｔ−００８を合成し、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ）を用いて分子量を測定することにより評価した。
５ｔ−００８を合成し、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ）を用いて分子量を測定することにより評価した。
カラム充填削にはポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）
ビーズを、流出液にはテトラヒドロフランを用い、ｆｄ
／ｗｉｎの流速で測定した。
ビーズを、流出液にはテトラヒドロフランを用い、ｆｄ
／ｗｉｎの流速で測定した。
経時貯蔵安定性を決定することは、上記Ｐ−３およびＰ
−４高分子化合物をそれぞれ５０°Ｃ１５０％Ｒ１＋の
条件で２日間貯蔵し、上記分子量の測定の場合と同じ条
件でゲル透過クロマトグラフによって評価した０分子量
には実質上の差は認められなかった。
−４高分子化合物をそれぞれ５０°Ｃ１５０％Ｒ１＋の
条件で２日間貯蔵し、上記分子量の測定の場合と同じ条
件でゲル透過クロマトグラフによって評価した０分子量
には実質上の差は認められなかった。
この評価の結果に従えば本発明による一般弐Ｎ）で表さ
れる繰り返し単位を含む高分子化合物は良好な経時安定
性を持っていると言える。
れる繰り返し単位を含む高分子化合物は良好な経時安定
性を持っていると言える。
本発明は詳しく、かつ特に具体的な実例を用いて説明さ
れたので、本発明はその晴神や範囲を外れる事なく当業
界の専門家によって種々の変化や修正が可能であること
は明らかであろう。
れたので、本発明はその晴神や範囲を外れる事なく当業
界の専門家によって種々の変化や修正が可能であること
は明らかであろう。
第１図はポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）をｌｊ！準
として本発明の種々の固体電解質についてイオン伝導率
の対数を絶対温度の逆数として点綴すしたちのでる。 第２図は本発明の高分子化合物Ｓｉ３”０１について２
５゛Ｃにおける伝導率の分子量の効果を示している。 第３図は電解質伝導率の測定およびバッテリーの諸試験
を行うためのセルの構造図である。 第４図はｖｈＯＩ３正極を備えたバッテリーにおいて２
５’Ｃ，５μへの放電条件で高分子電解質としてＰＥＯ
を用いた場合と３”０“の場合との挙動の比較。 第５図はＶｈＯ＋ｓ正極を備えたバッテリーにおいて４
５°Ｃ１高分子電解質としてＰＥＯを用いた場合と３”
０”の場合との挙動の比較、高分子電解質３’Ｏ”の場
合は２０μＡで放電、高分子電解質ＰＥＯでは１μＡで
放電している。 第 図 Ｍｙｙｘｊα℃ ＴＩＭＥ （ｍｉｎ） 第 図 手続補 正 １才 平成１年１１月１４日
として本発明の種々の固体電解質についてイオン伝導率
の対数を絶対温度の逆数として点綴すしたちのでる。 第２図は本発明の高分子化合物Ｓｉ３”０１について２
５゛Ｃにおける伝導率の分子量の効果を示している。 第３図は電解質伝導率の測定およびバッテリーの諸試験
を行うためのセルの構造図である。 第４図はｖｈＯＩ３正極を備えたバッテリーにおいて２
５’Ｃ，５μへの放電条件で高分子電解質としてＰＥＯ
を用いた場合と３”０“の場合との挙動の比較。 第５図はＶｈＯ＋ｓ正極を備えたバッテリーにおいて４
５°Ｃ１高分子電解質としてＰＥＯを用いた場合と３”
０”の場合との挙動の比較、高分子電解質３’Ｏ”の場
合は２０μＡで放電、高分子電解質ＰＥＯでは１μＡで
放電している。 第 図 Ｍｙｙｘｊα℃ ＴＩＭＥ （ｍｉｎ） 第 図 手続補 正 １才 平成１年１１月１４日
Claims (1)
- （１）高分子化合物の繰り返し単位のうち少なくとも５
０モル％が下記一般式（ I ）で表される繰り返し単位
よりなる高分子化合物と周期律表ＩあるいはII族に属す
る金属イオンの塩とを含有することを特徴とする固体電
解質。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＬ＿１、Ｌ＿２は２価の連結基、Ｒ＿１、Ｒ＿
２は水素、アルキル基、あるいはアリール（Ａｒｙｌ）
基、ｍおよびｐはそれぞれ１から１０までの整数、Ｘ＿
１、およびＸ＿２はそれぞれ−Ｏ−あるいは−Ｓ−、ｎ
は１０から１００までの整数、ａ及びｂはそれぞれ０か
ら１０までの整数、そしてｃは０あるいは１、但しｃが
０の時はａ又はｂは少なくとも１である。）
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US330,326 | 1989-03-28 | ||
| US07/330,326 US4888257A (en) | 1989-03-28 | 1989-03-28 | Solid electrolyte |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02255728A true JPH02255728A (ja) | 1990-10-16 |
Family
ID=23289266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1255345A Pending JPH02255728A (ja) | 1989-03-28 | 1989-10-02 | 固体電解質 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4888257A (ja) |
| JP (1) | JPH02255728A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003306549A (ja) * | 2002-02-13 | 2003-10-31 | Chisso Corp | 有機ケイ素化合物 |
| JP2004143446A (ja) * | 2002-09-26 | 2004-05-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | 有機−無機ハイブリッド材料、有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料及び燃料電池 |
| JP2004307814A (ja) * | 2003-03-25 | 2004-11-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | シリカゲル組成物、プロトン交換膜電極膜複合体、及び燃料電池 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE59206145D1 (de) * | 1991-02-09 | 1996-06-05 | Dornier Gmbh | Polymerer Festelektrolyt |
| EP0581296A2 (en) * | 1992-07-30 | 1994-02-02 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Ionically conductive organosiloxane polymer compositions |
| US5453335A (en) * | 1992-12-23 | 1995-09-26 | Arthur D Little, Inc. | Ion-conductive polymer and electrolyte additives |
| US5352544A (en) * | 1993-06-01 | 1994-10-04 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Fast ion conductors |
| TW320784B (ja) * | 1994-05-13 | 1997-11-21 | Gould Electronics Inc | |
| US5885733A (en) * | 1994-07-07 | 1999-03-23 | Ricoh Company, Ltd. | Non-aqueous secondary lithium battery |
| US5593795A (en) * | 1995-05-01 | 1997-01-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polymer electrolyte composition based upon thiol-ene chemistry |
| US6221525B1 (en) | 1999-07-28 | 2001-04-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | Electrochemical cell having a doped electrolyte and associated fabrication and electrochemical processes |
| EP1235294A3 (en) * | 2001-02-22 | 2005-06-22 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Electrolyte composition, method for producing the same and non-aqueous electrolyte secondary cell |
| JP2003242831A (ja) * | 2002-02-12 | 2003-08-29 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | プロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2442512A1 (fr) * | 1978-11-22 | 1980-06-20 | Anvar | Nouveaux materiaux elastomeres a conduction ionique |
| FR2557735B1 (fr) * | 1984-01-02 | 1986-04-25 | Elf Aquitaine | Nouveau materiau macromoleculaire a conduction ionique et son procede de fabrication |
| US4798773A (en) * | 1986-11-21 | 1989-01-17 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Solid polymer electrolyte composition |
-
1989
- 1989-03-28 US US07/330,326 patent/US4888257A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-02 JP JP1255345A patent/JPH02255728A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003306549A (ja) * | 2002-02-13 | 2003-10-31 | Chisso Corp | 有機ケイ素化合物 |
| JP2004143446A (ja) * | 2002-09-26 | 2004-05-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | 有機−無機ハイブリッド材料、有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料及び燃料電池 |
| JP2004307814A (ja) * | 2003-03-25 | 2004-11-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | シリカゲル組成物、プロトン交換膜電極膜複合体、及び燃料電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4888257A (en) | 1989-12-19 |
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