JPH0730169B2 - 導電性高分子 - Google Patents

導電性高分子

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JPH0730169B2
JPH0730169B2 JP61503986A JP50398686A JPH0730169B2 JP H0730169 B2 JPH0730169 B2 JP H0730169B2 JP 61503986 A JP61503986 A JP 61503986A JP 50398686 A JP50398686 A JP 50398686A JP H0730169 B2 JPH0730169 B2 JP H0730169B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は導電性高分子、電極上のこれら高分子のフィル
ムおよびこれら高分子の製造方法に関する。
多年にわたりπ共役幹構造を含む有機高分子が一連の応
用に対する所望の電気伝導率を有することが知られてき
た。これらの応用には電池、ガルバニ電池およびエレク
トロクロミックディスプレイ装置に対する電極上のコー
ティングが含まれる。おそらくこれらの高分子の最もよ
く知られているものはポリアセチレン、殊にトランス−
ポリアセチレンである。これらの高分子は伝導率を高め
る量の電子受容体（ｐ型）ドーパントおよび（または）
伝導率を低下する量の電子供与体（ｎ型）ドーパントで
ドープして伝導率が半導体挙動から金属挙動までにわた
る高分子材料群を製造することができる。これらの高分
子をｎ型および（または）ｐ型ドーパントでドープする
方法は米国特許第4,204,216号、第4,222,903号および第
4,321,114号に開示されている。ポリフェニレンはこれ
らの特許に開示された他の導電性高分子である。
より最近、環境不安定性並びに電解質およびドーパント
イオンの存在下の不安定性を含むポリアセチレンの若干
の主要欠点をある程度克服する複素環単量体を基にした
一連のホモポリマーが開発された。これにはエレクトロ
クロミックディスプレイ装置に使用されたポリピロール
が含まれる〔インガナスほか（Inganas and Lundstro
m）、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイ
エテイ（J.Electrochem,Soc.）、（1984）、131
（５）、1129〜1132、および米国特許第4,304,465
号〕。しかし、ポリピロールは酸素および電解質により
容易に侵され、他の理由のため必らずしも好ましくはな
いＮヘテロ原子上に環置換を必要とすることがインガナ
スほか（Inganas and Lundstrom）により報告されてい
る。同様の環置換がEP−Ａ−0095,973号に開示され、そ
れには３および（または）４環位置にアルキル、シアノ
およびハロのような基で置換されたピロール、チオフエ
ンおよびフランの重合体が開示されている。これらの高
分子は電池に有用であると開示されている。
本発明の１目的は他の新規な導電性高分子を提供するこ
とであり、若干の場合に環状単量体基導電性高分子を安
定化する他の環置換を提供する。
本発明の第１の観点によれば、式Ｉで表される高分子の
幹に沿って線状反復単位を有する高分子を含む導電性有
機材料が提供される。
ＡnY＝（Ｂ）ｎ＝Ｙ−Ｉ 式中、 Ａは以下の式により表わされ、 （R1及びR2はＨ、場合により置換されたアルキル、アル
コキシル又はハロゲン化物から独立して選択し、且つ、 ＸはＯ、Ｓ及びNR3から選択し、ここでR3はＨ又は場合
により置換されたアルキル基である） Ｂは以下の式により表わされ、 （R1、R2及びＸは上記のとおりである） Ｙは式（CR）2X-1の群より選ばれ、ここでＸは１〜６の
整数であり、ＲはＨ又は場合により飽和であってもよい
アルキル基であり、 ｎは１又は２である。該高分子は通常、基Ａ、Ｂおよび
Ｙの共重合体であり、式Ｉの若干の繰返し単位を含む。
具体的には線状単位は式II: （式中、ＸはVI b族原子または場合により置換されたV
b族原子であり、R1およびR2は個別にして同一かまたは
異なり、それぞれＨ、場合により置換されたアルキル、
場合により置換されたアルコキシル、場合により置換さ
れたアリール、場合により置換されたアミノ、ハロおよ
びシアノからなる群から選ばれるか、あるいは一緒にし
て、場合により置換されたベンゾである） を有する。Ｘは好ましくはNR、ＳまたはＯ（式中、Ｒは
Ｈ、場合により置換されたアリールまたは場合により置
換されたアルキルである）である。Ｒ、R1およびR2のい
ずれも、場合により置換されたアルキル基からなるかま
たはこれを含む場合に、該アルキル基は好ましくはC1〜
C5、特にｎ−C1〜C5アルキル基である。最も好ましくは
ＸはNHまたはＳであり、R1およびR2はともにＨである。
一般式Ｉ中の最も好ましくはＹはCHであり、ｎは好まし
くは２または４であり、一般式Ｉ中の最も好ましい２で
ある。
高分子はｎ型（電子供与）カチオン性ドーパントイオン
で、またはより好ましくはｐ型（電子引抜）アニオン性
ドーパントイオンでドープされる。適当なドーパントイ
オンおよび高分子中へこれらのイオンを組込む方法は米
国特許第4,321,114号〔ヒーガー（Heeger）ほか〕に開
示されている。多様のドーパント種を個別にまたは組合
せて本発明による共役高分子の室温電気伝導率の有効な
変性に適当に用いることができる。
ｐ型ドーピングに適するアニオン性ドーパントイオンに
は、例えばI-、Br-、Cl-、F-、ClO4 -、AlCl4、PF6 -、As
F6 -、AsF4 -、SO3CF3 -、BF4 -、BCl4 -、NO3 -、POF4 -、C
N-、SiF3、CH3COO-（酢酸塩）、C6H5CO2 -（安息香酸
塩）、CH3C6H4SO3 -（トシラート）、SiF6 --、SO4 --など
が含まれる。
ｎ型ドーピングを行なうのに適するカチオン性ドーパン
トイオンにはポーリング電気陰性度値1.6以下の金属の
カチオンである。そのような金属およびそれらの相当す
る電気陰性度値の完全なリストは表Ｉに与えられる。
金属の上記リストにはアルカリ金属のすべて、アルカリ
土類金属のすべて、並びに固期表の３族（Ｙ、Scおよび
Al）および４族（ZrおよびTi）からの一定の金属が含ま
れる。
使用できる他のカチオンにはFe2+、Fe3+および▲Ｒa 4N+
（式中、RaはC1〜C5アルキル基である）が含まれる。
前記アニオン性およびカチオン性ドーパントイオン種は
それぞれ種々の程度に出発共役高分子の室温電気伝導率
の増加を生ずる。達成できる伝導率に関する選択性の広
い範囲に対する好ましいカチオン性ドーパントイオンは
アルカリ金属イオン殊にLi+であり、好ましいアニオン
性ドーパントイオンはハロゲン化物イオン、ClO4 -、PF6
-、AsF6 -、AsF4 -、SO3CF3 -およびBF4 -である。
高分子中の環状基と材料中のドーパントイオンとのモル
比は好ましくは1:0.01〜1:5の範囲にある。
式IIの単位を含むこの高分子は繰返し単位、 Ａｎ（Ｙ）Ｈ （式中、ＡおよびＹは前記のとおりである） を有する前駆物質高分子を酸化して二重結合の所要配列
を生成させることにより製造することができる。しかし
好ましくは、これらの個々の高分子は化学的または電気
的は酸化重合により製造される。ｎが１である場合に高
分子は単量体前駆物質の化学的酸化共重合により、例え
ば縮合重合し次いで酸化することにより製造される。ｎ
が２である場合には、高分子は好ましくは初めに式HA−
（Ｙ）Ｈ−AHの前駆物質単量体（例えば2,2′−ジピリ
ルメタン）を調製し、次いで単量体を電解酸化重合する
ことにより製造される。高分子生成物は溶液のイオン伝
導率を改良するために便宜に塩を含有する単量体の溶液
から電解槽の陽極上に便宜にフィルム化される。電解酸
化重合の利点は生成物高分子が例えば電池中に直ちに使
用できる電極上にフィルムを生ずることである。さら
に、溶液中の塩はドーパントイオン源を与え、それが高
分子の形成中にそれをドープし、従って一般にその伝導
率を改良する。
従って本発明の第２の観点によれば、第１の観点による
導電性有機材料のフィルムを電極上に有するガルバニ電
池、電池、エレクトロクロミックディスプレイ装置また
は光記憶装置に使用する電極が提供される。フィルムの
厚さは電極を使用する用途により好ましくは0.01μｍ〜
2mm、最も好ましくは0.05〜100ミクロンである。
本発明の第３の態様によれば、溶媒に溶解した一般式II
I: Ｈ（ＡｐY1HＡ）ｐ］qH III 〔式中、 Ａは （式中、ＸはVI b族原子又は、場合により置換されたV
b族原子であり、R1及びR2は個別にして、同一か又は異
なり、それぞれＨ、場合により置換されたアルキル、場
合により置換されたアルコキシ、場合により置換された
アリール、場合により置換されたアミノ、ハロ及びシア
ノからなる群から選ばれるか、あるいは一緒になって場
合により置換されたベンゾを表わす。）であり Y1はCR3（式中、R3は場合により置換されたC1〜C5のア
ルキル基である）であり、 ｐは１または２であり、 ｑは１〜３の整数である〕 の単量体を陽極と陰極との間で電気化学的に酸化し、そ
れによりフイルムを陽極上に析出させることを含む、基
体上に導電性有機材料を析出させる方法が提供される。
一般式IIIにおいて、Y1は好ましくはCHであり、ｐは好
ましくは１であり、ｑは好ましくは１である。
Ｘは好ましくはNR、ＳまたはＯ（式中、ＲはＨ、場合に
より置換されたアリールまたは、場合により置換された
アルキルである）である。Ｒ、R1およびR2のいずれも、
場合により置換されたアルキル基からなるかまたはそれ
を含み、アルキル基は好ましくはC1〜C5、殊にｎ−C1〜
C5アルキル基である。最も好ましくはＸはNHまたはＳで
あり、R1およびR2はともにＨである。
一般式IIIの好ましい単量体は2,2′−ジピリルメタンお
よび2,2′−ジチエニルメタンである。
材料は通常フィルムとして析出される。溶媒は好ましく
は、溶媒中でイオン化可能であり、電気化学的酸化が進
むときに析出物質をドープするアニオン性ドーパントイ
オンを与える電解質化合物を含有する。該化合物の存在
はフィルムの析出速度を増し、一般に生ずる高分子材料
の伝導率を改良する。適当なアニオン性ドーパントイオ
ンには本発明の第１観点による材料中に混入するのに適
すると挙げた任意のものが含まれる。
本発明の第１態様による材料、より特定的には本発明の
第３の観点による方法の高分子生成物の用途の１つは電
池などである。
従来の電池系、例えばニッケル−カドミウムまたは鉛−
酸型、は低いエネルギー密度の問題に悩まされる。他の
リチウムアノード基電池は非常に改良された理論エネル
ギー密度を有し、高い値は実用的電池配列において例え
ばリチウム／塩化チオニルおよびリチウム／二酸化硫黄
対の使用により達成される。優秀な出力密度および開路
電位が普通であるけれども、そのような系の安全の観点
は別の電極および電解質配列の使用により改良すること
ができた。しかし、そのようなリチウム電池の化学的可
逆性が通常非常に限定される。カソードに対する状態を
改良する方法の１つはリチウムイオンインターカラント
（intercalant）例えば二硫化チタンの使用であった。
可能な電極に適用する他種の材料には長いπ共役配列を
有する導電性高分子を含まれ、最もよく知られた例えば
ポリアセチレンであり、それらは適当なドーピングプロ
セスが可能であればアノードまたはカソードとして使用
できる。また多くの充電−放電サイクルにわたる完全な
化学的可逆性が望ましいが、しかし結果はポリアセチレ
ンに対して、材料が６モル％の限界を越えて酸化されな
ければ高いクーロン効率が得られるにすぎないことを示
す。
従って本高分子材料はガルバニ電池、光ガルバニ電池ま
たはアノード、カソードおよび電極間に含まれる電解質
を含む電池に使用でき、電極の活性成分の１つまたは両
方が本発明の第１観点による材料、または本発明の第３
観点による方法の高分子生成物を一部にまたは全体に含
む。高分子フィルムがバッキング電極（backing electr
ode）に対し密着性であり、良好な電気的接触を形成す
ることが重要である。形成される高分子フィルムの厚さ
は重合中に送られる電荷の全量により制御される。成長
するフィルムの所望の厚さはセルの所要特性による。大
質量の高分子が高容量のセルと適合性であることができ
るが、しかしおそらく薄膜電極装置については相応の条
件下に低い電流ドレーンレートおよび出力密度を与えよ
う。利用できるセルまたはバッテリーサイトの形状によ
り電極フィルムが比較的薄く、50μｍ未満、好ましくは
25μｍ未満でしかし0.01μｍより厚いことが好ましい。
あるいは電極材料のフィルムを形成する手順には適当は
溶媒中の高分子を溶液からキャスチングまたはスピンキ
ャスチングすることが含まれる。第２に高分子を重合反
応から不溶性フィルムとして析出させることができる。
記載される電池または蓄電池はすべて一次または二次型
式で使用できる。放電−充電サイクルの数および達成で
きる典型的なサイクルにおける電池の実用可能な全容量
の分率としての充電の量は作られた電池中の構成、材料
および前記材料の形態による。しかし、本発明はこれに
より限定または制限されない。
本発明に記載される高分子材料の、他の導電性高分子に
まさる主要利点は種々の環境およびドーピング状態、殊
に高モル％のドーピング水準における改良された安定性
である。水性電解質に接触したときの本発明に記載され
る高分子のドーピング、殊にｐ型ドーピングに対する安
定性は本発明の高分子材料の利点である。
本発明において与えられる型から選ばれる高分子電極は
従来の方法により合成し、製造することができる。プロ
セスは単一操作に組合せることができ、例えば半導体電
極の適当な選択により、単量体が電気化学的に駆動する
かまたは光電気化学的に駆動する酸化カップリング反応
をして所望の高分子あるいは中間体または前駆物質高分
子のフィルムを与えることができることが好ましい。あ
るいは、高分子電極材料が適当な溶媒に可溶性であれば
フィルムの形成を溶媒蒸発により行なうことができる。
高分子が不溶性であれば、合成手順は所望高分子が電極
に充当する領域を被覆する薄いフィルムとして形成され
るように設計されよう。生ずる電極の性能は形成される
形態の性質に非常に依存する。上記電気化学合成経路を
用いることの観点を制御する方法には、単量体濃度、電
流密度、印加電位、電極の材料および構成、並びに電解
質溶媒および塩の変動が含まれる。高分子が普通の合成
経路または電解酸化を除く他の経路により製造されれ
ば、機械的および物理的性質並びに電極材料の本体内の
イオン輸送の改良に適当であれば導電性高分子を高分子
電解質と混合することが望ましいであろう。高分子電極
が現場で高分子電解質の存在下に形成される場合には形
態および界面接触のこの改良が生ずることを期待でき
る。
電池の製造法は従来技術により達成できるが、しかしこ
こに記載する材料を使用する最も重要な観点は薄い密着
フィルムを生ずる能力であり、接触面積が非常に高く、
従って必要な電流密度が小さくなることができる。
本発明の第１観点による材料、殊に本発明の第３観点に
よる方法の高分子生成物の他の用途はエレクトロクロミ
ックディスプレイ装置および光記憶（メモリ）装置中で
ある。エレクトロクロミックディスプレイは、適当な電
解質によってともに接触されるディスプレイ電極と対向
電極との間の電荷の通過により生ずるレドックス反応の
結果としてディスプレイ効果が達成される装置である。
普通のディスプレイの例にはレドックス反応を行なう物
質がヘプチルビオロゲン ジカチオンである英国特許第
1,376,799号に示されるものが含まれる。電荷が通過す
るとビオロゲンの還元があり、紫色フィルムが表示また
はディスプレイ電極に析出する。酸化するとディスプレ
イが消去されてビオロゲンが電解質へ戻る。複数のディ
スプレイ電極を設けることにより所要の完全なディスプ
レイを構成することができる。使用される他の有機材料
にはポリピロールおよびポリチオフエンまたは誘導体例
えば米国特許第4,304,465号、フランス特許第2,527,843
号およびヨーロッパ特許第0,095,973号に記載されたポ
リ（３−メチルチオフエン）が含まれる。
ディスプレイおよびメモリ装置において使用される高分
子の性質はバッキング電極に接触し、電解質により囲繞
された高分子フィルムの、高分子のドーピングの含量ま
たは酸化状態を変化させるときの吸収スペクトルにおけ
る変化である。これは通常バッキング電極の電位の変化
により達成される。従ってフィルムはディスプレイの性
質またはメモリの内容を変化させるため酸化の２つまた
はより多くの水準の間でスイッチさせることができる。
メモリ装置を用いるときにフィルムの酸化状態は適当な
波長の光のビームの通過により、必らずしも電磁スペク
トルの可視領域に相当せず、反対配列でフィルム上で、
または透過配列でフィルムを通して光学的に読取られ
る。あるいはメモリを電気的に読取ることができ、その
場合に、読取り段階と同時にメモリ効果を消去すること
ができるが、しかし必らずしもそうとは限らない。メモ
リを書込む他の方法は、半導体の価電子帯と伝導帯との
間のバンドギャップより大きいエネルギーの光を照射し
たときに（書込み段階）高分子フィルムが酸化状態の変
化を生ずるようにバッキング電極を適当な半導体電極と
して有することである。高密度の情報記憶を達成できる
ために公知の光食刻技術および集積回路法のいずれも用
いることができ、あるいはディスプレイまたはメモリ電
極の所望のパターンまなはアレイの開発に対し米国特許
第4,427,513号に記載の技術を用いることができる。
タームコントラストは考慮する２つの酸化状態における
高分子フィルムの特定波長の光に対する吸収または吸光
度、あるいは反射または反射率の差として規定される。
ディスプレイおよびメモリ装置に対するピロール基高分
子の適用領域はインガナスほか（O.Inganas and I.Luns
trom）による論文、ジャーナル・オブ・ジ・エレクトロ
ケミカル・ソサイテイ（J.Electrochemical Societ
y）、1984、131、1129〜1132、中に論議され、論議され
た装置の型およびそのような装置の動作に関連する重要
なパラメーターもまた本発明の高分子に関連すると考え
ることができる。
高分子フィルムは本発明の第１の観点による材料のドー
ピングに適当であると前に記載された任意のｎ型または
ｐ型ドーパントでドープすることができる。
バッキング電極を覆う高分子フィルムの厚さは好ましく
は0.01〜５ミクロンであり、最も好ましくは0.05〜１ミ
クロンである。高分子の指示酸化状態間の所望の迅速な
スイッチング速度の性質に対しては薄い高分子フィルム
を有することが有利である。高分子の指示酸化状態間の
高コントラストの性質に対しては比較的厚いフィルムを
有することが有利であることができ、従って所望の性質
の間に妥協が存在し、高分子の個々の例に対して最適の
フィルム厚さが選ばれる。
そのような個々のディスプレイ装置およびアレイの製造
は公知技術を用いて行なうことができる。最終設計は個
々の用途による。可能な用途は時計および手動計算器中
のディスプレイ装置である。種々の技術が高密度メモリ
記憶装置の開発に適用され、使用される方法は米国特許
第4,427,513号に記載されたものに類似することができ
る。
本発明の態様は次に単に例示として第１図に関して説明
され、同図は実施例１に記載される2,2′−ジピリルメ
タンの電気化学重合に対する重合電位対重合時間特性を
示すグラフである。
材料 1. 2,2′−ジピリルメタン（IV）の製造 単量体2,2′−ジピリルメタン（IV）の製造に対し若干
の公知経路がある。用いた方法は次に示される。初めに
下記反応手順を用いて相当するケトンを製造した： グリニャール試薬を標準的方法によりジエチルエーテル
中に調製し、生じた溶液に蒸留ピロールを加えた。２時
間還流した後、生じた溶液を室温で、トルエン中のホス
ゲンの溶液に加え、16時間にわたって反応させた。反応
混合物を処理して所望の生成物を得た：詳細な方法はジ
ョンソンほか（A.W.Johnson and W.R.Overend）、ジャ
ーナル・オブ・ザ・ケミカルソサイエテイ・パーキン・
トランスアクションズ（J.C.S.Perkin）Ｉ、1972、2681
に記載されている。
合成の第２段階はカングほか（R.Chong,P.S.Clezy and
A.J.Liepa）、オーストラリアン・ジャーナル・オブ・
ケミストリー（Austral.J.Chem.）、1969、22、229に記
載された水素化ホウ素ナトリウムによる化合物（Ｖ）の
還元であった。生成物は固体（無色針状晶）であり、所
要分析特性を有した。該物質は使用前に真空下に暗所に
貯蔵した。
2. 2,2′−ジチエニルメタン（VII）製造 HCl（比重1.0）41cm3中のZnCl20.4モルおよびチオフエ
ン0.6モルに−７℃で約40％W/Vホルマリン溶液0.45モル
を加え、反応混合物を−７℃で２時間かくはんした。次
いで水（80cm3）を加え、反応内容物をジエチルエーテ
ルで抽出した。抽出物を順次水および炭酸水素ナトリウ
ムで洗浄した。無水塩化カルシウム上で乾燥した。溶媒
を除去し、生成物を1.33KPa（13.6×10-3kg/cm2で減圧
蒸留した。化合物（VII）の大部分（約25g）が130〜135
℃で捕集された。再蒸留後に得られた最終生成物をエタ
ノール／石油エーテルから再結晶した。
詳細な方法はゴルドファルブほか（Y.L.Goldfarb and
Y.L.Danyusnevski）、ビュレチン・オブ・ザ・アカデミ
ー・オブ・サイエンスオブ・ジ・USSR、ディビジョン・
オブ・ケミカル・サイエンス（Bull.Acad.of.Sci.USSR,
Div.Chem.Sci.）、1956、1395に記載されている。
特定実施例 実施例１ 2,2′−ジピリルメタン（IV）の電解酸化重合 重合は、単一主画室、全体積20cm3の３電極室、中で対
向電極（counter electrode）をガラスシンターにより
残余溶液から分離して行なった。酸素を含まない窒素雰
囲気を室内に維持し、全装置を温度制御した。用いた電
解質は52℃に維持したトリフルオロメタンスルホン酸リ
チウム（0.1モルdm-3）および2,2′−ジピリルメタン0.
1モルdm-3を含む平均分子質量200の真空乾燥しポリ（エ
チレングリコール）であった。陽極は白金フラッグまた
は酸化スズ透明導電性ガラスであり、アルミニウム対向
電極およびカロメル参照電極を用いた。重合中、50μAc
m-2の定電流を陽極に、所要フィルム厚みにより30〜240
分の間通した。電極に析出したフィルムは金属緑黒色外
観を有した。電位−重合時間特性は第１図に示したグラ
フ中に示される。240分後にフィルムの厚さは約1mmであ
った。一層薄いフィルムはまた一層短い反応時間を用い
たときに生じた。生じたフィルムはエタノール洗浄し、
真空下に乾燥した。
フィルムはたわみ性であると認められ、標準４針法によ
り測定して室温で約1Scm-1の導電率を示した。
金属紫色および小透明外観を有する高分子生成物の薄い
フィルムのUV−可視スペクトルは、フィルムの研究室雰
囲気に暴露した後数日にわたって変化せず、その環境安
定性を示した。
元素分析（Ｃ、Ｈ、Ｎ）はドープしたフィルム中の高分
子と塩との比が約2.4:1、すなわち（C9H7N2）2.4・CF3S
O3であることを示した。
全体の電解合成およびドーピングを合せた操作は次式に
より要約することができる： 実施例２ 水溶液中の2,2′−ジピリルメタンの酸化重合 用いた方法は界面重合であり、30％（W/V）塩化鉄（II
I）水溶液および2,2′−ジピリルメタン0.05モルdm-3を
含むトルエン等体積を室温で反応させた。２時間後に薄
い金属緑黒色高分子フィルムが有機相と水相との間の界
面に現われた。約４時間後にフィルムは反応混合物から
そのまま持上げられるほど十分な厚みであった。フィル
ムの色の保持が水性雰囲気中のその安定性を示した。
実施例３ ２−ブロモメチルチオフエン（VI）の合成および重合 ２−ブロモメチルチオフエン（VI）はブラウンほか（J.
Braun,R.Fussganger and M.Kuhn,アナーレン・デル・ヘ
ミー（Annalen）、1925、445、201の方法により製造し
た。単量体は、殊に高温（＞50℃）で黒色化し、「自己
重合」し、臭化水素を生じた。
粉末状生成物から形成した圧縮ペレットをヨウ素蒸気で
ドープすると、単に2.5×10-5Scm-1の４針法導電率が生
じた。従って単に部分的に共役する系が生ずることがで
きるか、またはドーピング段階が低効率を有することが
できる。しかし、ここに示された導電率はドープしたポ
リ（Ｎ−メチルピロール）に対して認められたもの、約
10-5Scm-1に類似するが、しかしポリポリピロールに対
するものより低い。
実施例４ ポリ（ピロールメチン）（IX）の製造 ポリ（ピロールメチン）はピロールとホルムアルデヒド
との縮合反応により製造した。ピロールとホルマリン溶
液（約40％W/Vホルムアルデヒド）とを約1:1のピロー
ル：ホルムアルデヒドモル比で室温で、室温雰囲気下に
反応させた。反応時間は若干の反応バッチに対し30分〜
６時間の間で変化させ、その後反応混合物の揮発性成分
を除去した。典型的には、生成物は濃く着色するかまた
は黒色であった。低い分子質量の高分子（反応時間30
分）から橋かけ結合したもろい固体（反応時間６時間）
まで変動した。反応を完全に進行させると（反応時間６
時間）、赤外カルボニル吸収が生成物中にもはや検出さ
れなかった。生成物はすべて空気および水安定性である
と認められた。
実施例５ 2,2′−ジチエニルメタン（VII）の電解酸化重合 2,2′−ジピニルメタンの代りに2,2′−ジチエニルメタ
ンを用いて実施例１の方法を繰返した。重合中に用いた
温度、時間および電流密度はすべて実施例１に用いたの
と同様であった。密着性で濃く着色したフィルムが陽極
上に形成されることが認められた。
反応およびドーピングを合せた工程は次式により要約す
ることができる： 実施例６ 単量体（VIII）をゴルドファルブ（Gold falb）ほかの
方法（前記2,2′−ジチエニルメタンの製造参照）によ
り分離し、実施例５記載の方法を用いて電解酸化重合し
た。反応およびドーピングを合せた段階は次式により要
約することができる。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式IIで表される高分子の幹に沿って線状反
    復単位を有する高分子を含む導電性有機材料。 （式中、ｎは１又は２であり、R1及びR2はＨ、場合によ
    り置換されたアルキル、アルコキシル又はハロゲン化物
    から独立して選択し、且つ、 ＸはＯ、Ｓ及びNR3から選択し、ここでR3はＨ又は場合
    により置換されたアルキル基であり、 Ｙは式（CR）2X-1の群より選ばれ、ここでＸは１〜６の
    整数であり、ＲはＨ又は場合により飽和であってもよい
    アルキル基である。）
  2. 【請求項２】ＸがNH又はＳであり、R1及びR2が共に水素
    である、請求項１記載の導電性有機材料。
  3. 【請求項３】ＹがCHである、請求項２記載の導電性有機
    材料。
  4. 【請求項４】反復単位が一般式： を有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の導電性有
    機材料。
  5. 【請求項５】反復単位が一般式： を有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の導電性有
    機材料。
  6. 【請求項６】反復単位が一般式： を有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の導電性有
    機材料。
  7. 【請求項７】反復単位が一般式： を有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の導電性有
    機材料。
  8. 【請求項８】高分子がｎ型又はｐ型ドーパントイオンで
    ドープされている、請求項１〜７のいずれか１項記載の
    導電性有機材料。
  9. 【請求項９】高分子中の環基とドーパントイオンとのモ
    ル比が1:0.01〜1:5の範囲にある、請求項８記載の導電
    性有機材料。
  10. 【請求項１０】式IIで表される高分子の幹に沿って線状
    反復単位を有する高分子を含む導電性有機材料のフィル
    ムを電極上に含む、ガルバニ電池、電池、エレクトロミ
    ックディスプレイ装置又は光記憶装置に用いる電極。 （式中、ｎは１又は２であり、R1及びR2はＨ、場合によ
    り置換されたアルキル、アルコキシル又はハロゲン化物
    から独立して選択し、且つ、 ＸはＯ、Ｓ及びNR3から選択し、ここでR3はＨ又は場合
    により置換されたアルキル基であり、 Ｙは式（CR）2X-1の群より選ばれ、ここでＸは１〜６の
    整数であり、ＲはＨ又は場合により飽和であってもよい
    アルキル基である。）
  11. 【請求項１１】溶媒に溶解した一般式III: Ｈ（Ａ）ｐY1H−（Ａ）ｐ］qH III 〔式中、 Ａは （式中、ＸはVI b族原子又は、場合により置換されたV
    b族原子であり、R1及びR2は個別にして、同一か又は異
    なり、それぞれＨ、場合により置換されたアルキル、場
    合により置換されたアルコキシ、場合により置換された
    アリール、場合により置換されたアミノ、ハロ及びシア
    ノからなる群から選ばれるか、あるいは一緒になって場
    合により置換されたベンゾを表わす。）であり、 Y1はCR3（式中、R3は場合により置換されたC1〜C5のア
    ルキル基である）であり、 ｐは１又は２であり、 ｑは１〜３の整数である。〕 の単量体を陽極と陰極との間で電気化学的に酸化しそれ
    により導電性有機材料を陽極上に析出させることを含
    む、基体上に該導電性有機材料を析出させる方法。
  12. 【請求項１２】Y1がCHである、請求項11記載の方法。
  13. 【請求項１３】ｐが１である、請求項11又は12記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】ｑが１である、請求項11〜13のいずれか
    １項記載の方法。
  15. 【請求項１５】ＸがＯ、Ｓ又はNR（式中、ＲはＨ、場合
    により置換されたアリール又は場合により置換されたア
    ルキルである。）である、請求項11〜14のいずれか１項
    記載の方法。
  16. 【請求項１６】ＸがＳ又はNHであり、R1及びR2がともに
    Ｈである、請求項15記載の方法。
  17. 【請求項１７】一般式IIIの単量体2,2′−ジチエニルメ
    タン又は2,2−ジピリルメタンである、請求項16記載の
    方法。
  18. 【請求項１８】溶媒が、溶媒中でイオン化可能であって
    導電性有機材料が陽極上に形成される間にそれをドープ
    するアニオン性ドーパントイオンを与える電解質化合物
    を含む、請求項12〜17のいずれか１項記載の方法。
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Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3531600A1 (de) * 1985-09-04 1987-03-05 Wacker Chemie Gmbh Polymere mit konjugierten doppelbindungen
US5342912A (en) * 1987-12-14 1994-08-30 Fred Wudl Self-doped zwitterionic aniline polymers
US5863981A (en) * 1986-03-24 1999-01-26 The Regents Of The University Of California Electrically conducting water-soluble self-doping polyaniline polymers and the aqueous solutions thereof
DE3710657A1 (de) * 1987-03-31 1988-10-13 Wacker Chemie Gmbh Basische polypyrrylenmethine und deren salze
US5286414A (en) * 1987-05-26 1994-02-15 Hoechst Aktiengesellschaft Electroconductive coating composition, a process for the production thereof and the use thereof
GB8714239D0 (en) * 1987-06-17 1987-07-22 Dowty Mining Machinery Ltd Solid state batteries
DE3880120T2 (de) * 1987-12-07 1993-10-14 Solvay Leitfähige Polymere von mit Äthergruppierung substituierten aromatischen heterocyclischen Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, Vorrichtung enthaltend diese Polymere, und Monomere die ermöglichen solche Polymere zu gewinnen.
US5760169A (en) * 1987-12-14 1998-06-02 The Regents Of The University Of California Self-doped polymers
US4880508A (en) * 1988-02-12 1989-11-14 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Water-soluble conductive polymers
DE3804521A1 (de) * 1988-02-13 1989-08-24 Hoechst Ag Elektrisch leitende beschichtungsmasse, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JP2907222B2 (ja) * 1989-01-27 1999-06-21 富士通株式会社 有機非線形光学材料
EP0385523A1 (fr) * 1989-02-20 1990-09-05 SOLVAY (Société Anonyme) Procédé pour la préparation de polymères électroconducteurs dérivés de 3-alkylthiophènes et dispositifs électroconducteurs les contenant
US5284723A (en) * 1989-07-14 1994-02-08 Solvay & Cie (Societe Anonyme) Electrochemical energy storage devices comprising electricaly conductive polymer and their uses
FR2650833B1 (fr) * 1989-08-14 1991-11-08 Solvay Compositions de polymeres conducteurs d'electricite derives de pyrrole substitue ou non et procede pour leur obtention
US5175221A (en) * 1990-02-21 1992-12-29 Exxon Research And Engineering Company Quaternary salts of polymers having repeating quinoxaline moieties
DE4027253A1 (de) * 1990-08-29 1992-03-05 Wacker Chemie Gmbh Neue arylmethylole, deren herstellung und verwendung
US5142406A (en) * 1990-10-30 1992-08-25 The Regents Of The University Of California Electrochromic optical switching device
US5442478A (en) * 1990-10-30 1995-08-15 The Regents, University Of California Electrochromic device using mercaptans and organothiolate compounds
JP2958576B2 (ja) * 1991-01-24 1999-10-06 富士写真フイルム株式会社 電池用正極材料
US5682043A (en) * 1994-06-28 1997-10-28 Uniax Corporation Electrochemical light-emitting devices
US5514262A (en) * 1995-05-05 1996-05-07 Ford Motor Company Electochemical deposition of trans-polyacetylene films
JP2003504839A (ja) * 1999-07-01 2003-02-04 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 高密度の不揮発性記憶デバイス
US6381169B1 (en) * 1999-07-01 2002-04-30 The Regents Of The University Of California High density non-volatile memory device
US6324091B1 (en) 2000-01-14 2001-11-27 The Regents Of The University Of California Tightly coupled porphyrin macrocycles for molecular memory storage
DE60218814T2 (de) * 2001-01-03 2007-12-06 Santa Fe Science and Technology, Inc., Santa Fe Stabile, konjugiertes polymer enthaltende elektrochrome vorrichtungen mit ionischen flüssigkeiten
WO2002077633A1 (en) 2001-03-23 2002-10-03 The Regents Of The University Of California Open circuit potential amperometry and voltammetry
US6728129B2 (en) * 2002-02-19 2004-04-27 The Regents Of The University Of California Multistate triple-decker dyads in three distinct architectures for information storage applications
US20060238696A1 (en) * 2005-04-20 2006-10-26 Chien-Hui Wen Method of aligning negative dielectric anisotropic liquid crystals
KR101711226B1 (ko) * 2009-04-17 2017-02-28 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 패턴화된 전도체를 갖는 낙뢰 보호 시트
JP2013084919A (ja) * 2011-09-30 2013-05-09 Sumitomo Chemical Co Ltd 光電変換素子
JP5863479B2 (ja) * 2012-01-27 2016-02-16 株式会社ダイセル 有機半導体用有機ヘテロ高分子及びそれを用いた半導体デバイス
US9444096B2 (en) * 2013-01-30 2016-09-13 Battelle Memorial Institute Organometallic-inorganic hybrid electrodes for lithium-ion batteries
JP2014172969A (ja) * 2013-03-07 2014-09-22 Tokyo Institute Of Technology 有機ヘテロ高分子
US11773276B2 (en) 2018-12-19 2023-10-03 Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. Conductive polymer composition
US12176507B2 (en) * 2020-03-31 2024-12-24 Dover Europe Sàrl Ink compositions
CN113201244B (zh) * 2021-04-30 2022-07-01 桂林理工大学 一种掺杂剂及其制备方法、应用、功能化乳胶漆

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3335075A (en) * 1964-08-10 1967-08-08 Gen Electric Electrolytic polymerization of phenol
US3615384A (en) * 1970-06-29 1971-10-26 Ibm Electrophotographic process employing vinyl bithiophene polymeric photoconductors
US4090782A (en) * 1977-05-31 1978-05-23 International Business Machines Corporation Electrochromic display devices comprising thienylidene pyrazoline compounds
US4501686A (en) * 1982-04-26 1985-02-26 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Anion-doped polymers of five-membered oxygen family heterocyclic compounds and method for producing same
EP0101808A3 (de) * 1982-06-29 1985-05-29 Bayer Ag Dotierte Polymere
JPS60240720A (ja) * 1984-05-15 1985-11-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 導電性重合体組成物の洗浄方法
JPS60240721A (ja) * 1984-05-15 1985-11-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 導電性重合体組成物の洗浄方法
US4548696A (en) * 1984-11-15 1985-10-22 Olin Corporation 3,4-Disubstituted polypyrroles and articles of manufacture coated therewith
DE3531600A1 (de) * 1985-09-04 1987-03-05 Wacker Chemie Gmbh Polymere mit konjugierten doppelbindungen
US4694062A (en) * 1986-09-08 1987-09-15 Honeywell Inc. Method of making electroactive heterocyclic aromatic polymers

Also Published As

Publication number Publication date
US4781443A (en) 1988-11-01
WO1987000678A1 (en) 1987-01-29
GB8517622D0 (en) 1985-08-21
CA1336847C (en) 1995-08-29
EP0222906A1 (en) 1987-05-27
EP0222906B1 (en) 1990-04-04
DE3670172D1 (de) 1990-05-10
JPS63500105A (ja) 1988-01-14

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