JPH02255754A - アルカリ性のフェノール性レゾール樹脂バインダーを含む鋳型造形用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） この発明はバインダー組成物、バインダーと骨材物質を
含む造型可能な組成物、及びそれらから造型できる組成
物を作る方法に関する。更に具体的に言えば、この発明
は鋳物用のバインダー組成物、それと骨材を含む造型可
能な組成物、及びそれから作られる金型の為の鋳物用中
子、その製造方法に関する。

（発明の背景） 鋳物用中子と金型用のバインダーまたはバインダー系は
従来から良く知られている。鋳物工場の技術では、金属
鋳造物を作るための鋳物用中子または金型は、通常砂の
ような骨材とそれを結合するのに必要な量のバインダー
またはバインダー系の混合物から作られる。典型的には
、骨材とバインダーを混合した後、得られた混合物を所
望の形またはパターンに流し込むか、ブローする、さも
なければ別の方法で造型し、それから触媒および／また
は熱を使って固体の硬化状態にキエアリングする。

鋳造用金型と鋳物用中子の製造に使われる樹脂バインダ
ーは、鋳造工場で必要としている迅速な硬化サイクルを
達成する為に高温で硬化されることが多い、しかしなが
ら、近年、多くのエネルギーを必要とし、そして屡好ま
しくない煙霧の発生をもたらす高温での硬化作業の必要
を避ける為に、低温で硬化する樹脂バインダーが開発さ
れた。

樹脂バインダーの硬化を達成するために熱を必要としな
いプロセスの一群は“コールド−ボックス°°法と呼ば
れる。そのような方法では、バインダー成分は骨材、例
えば砂の上に被覆され、それから希望する形のボックス
（箱）の中にブローされる。バインダーの硬化は、ガス
状の触媒または硬化剤を造型された樹脂−被覆材料の中
を周囲温度で通すことによって行なわれる。

そのような“コールド−ボックス”法の一つは、バイン
ダーとしてフェノール性レゾール樹脂のアルカリ性水溶
液を使用する。このバインダーは、造型された樹脂−被
覆材料の中を連発性のエステルを通過させることによっ
て硬化される。このプロセスは米国特許第４，４６８．
３５９号（再発行３２．７２０）の中に詳細に記述され
ている。ここに参考として、その全体を引用する。エス
テル硬化法は環境的見地からは従前の幾つかの方法より
優れている。しかしながら、この方法によって作られた
鋳物用中子の引張り強さは、他の“コールド−ボックス
”法で作られたものより若干低い傾向がある。以前から
研究者達は樹脂に改質剤を加えることによってエステル
硬化法を用いて得られる鋳物用中子の強度を改良しよう
と努めてきた。そのような改質剤には、米国特許第４．
７８０，４８９号に開示されているようなケトンアルコ
ールとエーテルアルコール、例えば、フルフリルアルコ
ール、グリコールまたはジグリコールのモノアルキルエ
ーテルがある。

今、我々はエステル−硬化されたフェノール性のバイン
ダー系に今まで使われたことがない、ある種のフェノキ
シエタノールがそのような系の硬化速度を速め、より高
い引張り強さを持った金型と鋳物用中子を与えることを
発見した。これは鋳物用中子を中子箱から取り外し、取
り扱う時に中子の破壊を減少する。更に、それらは低い
レベルでの有機物の放散と鋳型に湯を注ぐ時に発生する
ガスの容積を最小限化するのに役立つ、これはガスに関
連する製品の欠陥を減らす。

（発明の要約） この発明に従えば、次の要素； （ａ）　　フェノール性レゾール樹脂のアルカリ性水溶
液、該水溶液は重量で約４０％から約７５％の固形分を
有し、該フェノール性レゾールは約１．２：１から約２
．６：１のアルデヒド：フェノールのモル比と約ｏ−２
：ｉから約１．２：１のアルカリ：フェノールのモル比
を有する；及び、 （ｂ）　　フェノール性のレゾール樹脂に対して、その
重量の少なくとも約１％の量の添加物、該添加物はアル
カリ水溶液に可溶性であり、次の一般式：％式％ を有し、上の式でＡｒはフェニルまたは一つまたは一つ
以上のハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシまたはアルキ
ル基で置換されたフェニルであり、ｔｌｌとＲ２は同一
でも異なっても良く、それぞれに水素、アルキルまたは
アルコキシである； からなるバインダー組成物が提供される。

更に、この発明によれば、この発明のバインダーと粒状
の耐火性材料の混合物からなる鋳型造型用組成物と、こ
の鋳型造型用組成物を用いた鋳物用中子と金型を製造す
る方法が提供される。

（好ましい具体例の記述） このＱ明の実施に用いられるフェノール性のレゾール樹
脂は当該技術に周知の方法によって作られる、一般に、
それらはモル過剰のアルデヒドをフェノールとアルカリ
性の条件下で反応させて作られる。樹脂の調製には種々
のフェノールを用いることができるが、好ましいフェノ
ール物質は無置換のフェノールである。同様に、普通に
用いられる、どのようなアルデヒドでも樹脂の調製に用
いることができる。好ましいアルデヒドはホルムアルデ
ヒドである。

普通に用いられる塩基性の触媒は、どのようなものでも
フェノール性レゾール樹脂の調製に用いることができる
。しかしながら、生成物の中で好ましいアルカリはＫＯ
Ｈである。この理由から、ＫＯＨが樹脂の製造に用いら
れるか、もしくは樹脂の調製の後に樹脂に加えられる。

樹脂のアルカリ度は樹脂中のフェノールに対するＫＯＨ
のモル比を使って表わされる。しかしながら、その他の
アルカリを除外するのではな（、それら単独で、もしく
はＫＯＨと組み合わせて用いることができる。

樹脂溶液中のＫＯＨ：フェノールのモル比は約０．２７
１から約１．２：１の範囲にある。ＫＯＨ：フェノール
の好ましいモル比の範囲は約Ｏ，４：ｔから約０．９：
１である。

アルデヒド：フェノールのモル比は約１．２：１から約
２．６：１である。好ましいアルデヒド：フェノールの
モル比の範囲は約１．５：１から約２．２：ｌである。

上述の如（、この発明のバインダーは水溶液である。水
溶液の固形分含量は重量で約４０％から約７５％の範囲
にある。水の他に溶液は更にまた添加物も含む。

この発明の実施に用いられる添加物は次の式を有するフ
ェノキシエタノールである： Ａｒ−０−ＣＨＲ’−ＣＨＲ”−ＯＨ この式において、Ａｒはフェニル基または一つもしくは
一つ以上のハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシまたはア
ルキル基で置換されたフェニル基である。式中のＲ１と
がば同一でも異なっても良く、それぞれに水素、アルキ
ルまたはアルコキシを表わす。

代表的な添加物には、フェノキシエタノール、１−フェ
ノキシ−２−プロパツール、２−　（４−ブロモフェノ
キシ）エタノール、２−（４−クロロフェノキシ）エタ
ノールがある。この発明の実施にフェノキシエタノール
は特に有用な添加物である。

添加物はフェノール性のレゾール樹脂に対して、その重
量の少なくとも約１％の量で用いられる。

好ましい濃度は、フェノール性レゾール樹脂の約２重量
％から約６重量％であるが、しかし、もっと大きな濃度
が、ある場合には有利になることもある。添加物は、用
いられた量においてフェノール性レゾール樹脂のアルカ
リ性水溶液に可溶なものでなければならない。

この発明のバインダーは鋳型造型用組成物を作番功に有
用である。そのような組成物は、粒状の耐火性物質とそ
の耐火性物質に対して重量で約０．５％から約８％のバ
インダーのアルカリ性水溶液とからなる。金型造型用組
成物の中で用いられる粒状の耐火性物質は、金型と鋳物
用中子の製造の為に鋳物産業で用いられているどのよう
な耐火性物質、例えば珪砂、クロム鉄鉱石砂、ジルコン
砂、オリビン砂、及びそれらの混合物でも良い。

そのような砂を使う時は、バインダー溶液は砂に対して
、その重量の約１％から約３％の量存在することが望ま
しい。

その他に普通に用いられる添加物、例えば尿素、オルガ
ノシランは、この発明のバインダー組成物の中で随意的
に用いることができる。カップリング剤として知られる
オルガノシランは砂に対するバインダーの接着を増進す
る。このタイプの有用なカップリング剤の例としては、
アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、ヒ
ドロキシシラン及びウレイドシランがある。

この発明のバインダーを鋳物用中子と金型の製造に用い
る時は、鋳物砂のような耐火性物質をバインダーのアル
カリ性水溶液と完全に混合する。

混合は実質的にすべての砂粒子がバインダー溶液で完全
に且つ均一に被覆されるまで行なう。バインダーで被覆
された耐火性物質は、次に普通良く行なわれている“コ
ールド−ボックス”法で用いられているような通風換気
された鋳物用の中子箱または金型箱の中に入れる。

砂と樹脂の混合物は通風を良くした箱の中の材料の中を
揮発性のエステルを通すことによって硬化される。混合
物に通気するのに使われる好ましいエステルは蟻酸の低
級アルキルエステルである。

当該技術の中で知られているように、そのようなエステ
ルは通常純粋な気体としてではなく、不活性なキャリヤ
ーガス中の蒸気またはエアロゾルとして用いられる。そ
のような不活性のキャリヤーガスはエステルと反応しな
いか、または製品の硬化反応に悪影響を与えないような
ものである。適当なガスは空気、窒素またはアルゴンで
ある。

以下の特定な実施例は本発明を具体的に説明するもので
ある。これらの実施例は、いかなる点でも発明を限定す
るものではない、特に指定しない限り、すべての部とパ
ーセンテージは重量に基づくものである。

実１ＪＬ−Ｆ １　、０００部のフェノール、８００部の４５％ＫＯＨ
水溶液及び８００部の水の混合物に５０％のホルムアル
デヒド水溶液１　、２７６部を徐々に加えてレゾール樹
脂を調製した。混合物の温度を添加中８０℃に保ち、添
加が終わった後も更に２時間その温度に保った。

次に混合物を５０°Ｃで減圧下に加熱して水を除去し、
最後に２５℃で測定した屈折率が１．４９１２となるま
で水の除去を続けた。混合物の粘度が２５℃で測定して
１６０ｃｐｓとなるまで再び８０℃で加熱した。混合物
を冷却し、それに１６部のＴ−アミノプロピルトリエト
キシシランを混合した。

アルカリ性のフェノール性レゾール溶液に種々の量のフ
ェノキシエタノールを添加した。Ｗｅｄｒｏｎ５３０砂
に各樹脂試料をホバート　ミキサーの中で被覆した。使
用された樹脂の量は砂の重量の１．７５％であった０次
に被覆した砂は標準のＡＦＳ　（犬の骨の形をした）引
張り試験用のコア（鋳物用中子）を作って試験した。試
験用コアはレッドフォード　ラボラトリ−の三腔のコー
ルドボックス機械の中に８０ポンド／平方インチの空気
圧でブローして調製した。コアに蟻酸のメチルエステル
と空気の７０　：　３０の混合物を７秒間通気して硬化
した。

通気してから１分、３０分、１時間、２４時間後にデト
ロイト試験機器会社のモデルＣ３Ｔ引張り強さ試験機を
用いて引張り強さを測定した。いかなるフェノキシエタ
ノールも加えてないバインダーを用いて調製したコアに
就いても比較試験を行なった。表１に与えられた試験結
果は、この発明のフェノキシエタノール添加物を用いて
作ったコアが液体添加物無しで作ったコアよりも優れた
強度を持っていることを示している。そのような改良さ
れた強度は、バインダーを鋳造作業に用いる時に鋳物用
中子の破損の量を減らすのに重要である。

スＪＬ［Ｌｕ アルカリ性のフェノール系レゾール樹脂に加える添加物
（すべて、添加量は樹脂に対して、その重量の４％）の
種類を変えた以外は実施例１の一般手順を踏襲した、添
加物無しのバインダーを用いた比較試験も行なった０表
■に与えられた結果は、フェノキシエタノールの種々の
誘導体もこの発明のバインダー組成物の中で同じく有用
な添加物であることを示している。

無しく比較試験） フェノキシエタノール １−７ｘツキシー２−ブＵパノール ２−　＜４−ｉロモフェノキシ）エタノール２−（４−
りＵロフェノキシ）エタノール！ｍ猶−」− フェノール性レゾール樹脂に対して液体添加物として、
その重量の４％の量のフェノキシエタノールを用いて実
施例１と同じ手順を踏襲した。添加物としてフェノール
樹脂の重量の４％のフルフリールアルコールとブチルカ
ルピトールを用いた比較試験も行なった１表■に与えら
れた結果は、この目的の為に以前用いられた添加物より
もフェノキシエタノールの方が優れていることを示して
いる。

、シミーカ■Ｊ望り、　　　　　　　　　　　　　　１
ａｉｎ、　　３０ｍ１ｎ、　　ｌ１ｌｒ。

フェノキシエタノール　　　　　　　　　　　　１３４
　　　１８０　　　１８７ノリ７リート７＄７−ル（比
較例）　１２９　１４８　１６０ヅチルカルビトール（
比較例）　　　　　　１２３　　　１７０　　　１７８
実ｍ１ｌ１ ２４．７１部のフェノール、９．４５部の５０％ホルム
アルデヒド水溶液および０．８４部の５０％水酸化ナト
リウム水溶液の混合物を容器内で８０°Ｃに加熱した。

必要に応じ冷却を用いながら温度を８０゛Ｃに１０分間
保持した。次に更に２１．９６部の５０％ホルムアルデ
ヒド水溶液を２５分間に亙って添加し、その間必要に応
じて冷却を用いながら温度を８０℃〜８２゛Ｃに維持し
た。次いで混合物を３時間８０℃に保持し、５０°Ｃま
で冷却し、２３．３４部の５０％水酸化カリウム水溶液
を、混合物を冷却しながら温度を６０°Ｃ以下に保つよ
うな速度で添加した。次ぎに４．６５部の水を添加し、
混合物を８０℃に加熱し、２５℃で測定した混合物の粘
度が１５０ｃｐｓになるまでこの温度に保った。混合物
を冷却し、それから０．３６部のγ−アミノプロピルト
リエトキシシランを添加した。アルカリ性のフェノール
系レゾール樹脂の溶液を種々の量のフェノキシエタノー
ルと混合し、得られた樹脂試料を実施例１に与えられた
方法で試験用のコアを作るのに用いた。フェノキシエタ
ノールを含まず、代わりにフルフリールアルコールとブ
チルカルピトールを含むバインダーを用いて調製したコ
アに就いて比較試験を行なった。表■に与えられた結果
は、フェノキシエタノールがこの添加物を含むバインダ
ーを用いて作ったコアの引張り強さを増加するのに効果
的であることを示している。

ることは当該技術に熟練した者にとって容易であること
は明らかである。従って、前述のそのような総ての代替
法、修正法、変法は付随する特許請求の精神と広い範囲
の中に含めるつもりである。

無しく比較試験）　　　　　８９　　９３　　９６　１
１２２Ｘ７ｚ／＄シー！＋／−８９４１０２１０６１２
８ＣＩ＝７ｘ）＊シーｘ＋ｌ−＊　　　　　　　　　　
　９４　　　１１４　　　１１５　　　１４８８χフェ
ノキシ−エタノール　　　　　　　　　　９８　　　１
２７　　　１４４　　　１７０４χフ謄フリー４−フル
コー％　　　　　　　　　　９２　　　　９９　　　　
ＬＯ２１１２４χブチルカルピトール　　　　　　　　
　　　　９４　　　１．１６　　　１１６　　　１４６
（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）フェノール性レゾール樹脂のアルカリ性水溶
   液：但し、該水溶液は重量で約４０％から約７５％の固
   形分含量を有し、該フェノール性レゾールはモル比で約
   １．２：１から約２．６：１のアルデヒド：フェノール
   と約０．２：１から約１．２：１のアルカリ：フェノー
   ルを有する；及び、 （ｂ）フェノール性のレゾール樹脂の重量に基づいて、
   その少なくとも約１％の量の添加物：但し、該添加物は
   アルカリ水溶液可溶性であって、次の一般式： Ａｒ−Ｏ−ＣＨＲ＾１−ＣＨＲ＾２−ＯＨ を有し、上の式でＡｒはフェニルまたは一つまたは一つ
   以上のハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシまたはアルキ
   ル基で置換されたフェニルであり、Ｒ＾１とＲ＾２は同
   じか、または異なることができ、それぞれ水素、アルキ
   ルまたはアルコキシである；上記（ａ）と（ｂ）を含む
   バインダー組成物。 ２、添加物がフェノール性レゾール樹脂の重量に基づい
   て約２％から約６％の量存在する請求項１記載のバイン
   ダー組成物。 ３、添加物がフェノキシエタノールである請求項１記載
   のバインダー組成物。 ４、アルデヒド：フェノールのモル比が約１．５：１か
   ら約２．２：１の範囲にある請求項１記載のバインダー
   組成物。 ５、アルカリ性水溶液を調製するのに使われるアルカリ
   が水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及びそれらの混合
   物からなる群から選ばれる請求項１記載のバインダー組
   成物。 ６、アルカリ対フェノールのモル比が約０．４：１から
   約０．９：１の範囲にある請求項５記載のバインダー組
   成物。 ７、更にシランからなる請求項１記載のバインダー組成
   物。 ８、（ａ）粒状の耐火性物質； （ｂ）耐火性物質の重量を基準として約０．５％から約
   ８％のフェノール性のレゾール樹脂のアルカリ性水溶液
   ；但し、該水溶液は重量基準で約４０％から約７５％の
   固形分含量を有し、該フェノール性のレゾールは、アル
   デヒド対フェノールのモル比が約１．２：１から約２．
   ６：１で、アルカリ対フェノールのモル比が約０．２：
   １から約１．２：１である：及び （ｃ）フェノール性のレゾール樹脂の重量を基準として
   、その少なくとも約１％の添加物；但し、該添加物はア
   ルカリ水溶液に可溶性であり、次の一般式： Ａｒ−Ｏ−ＣＨＲ＾１−ＣＨＲ＾２−ＯＨ を有し、上の式でＡｒはフェニル、または一つまたは一
   つ以上のハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシまたはアル
   キルの各基で置換されたフェニルであり、Ｒ＾１とＲ＾
   ２は同じか、または異なることができ、それぞれに水素
   、アルキルまたはアルコキシである； 上記（ａ）〜（ｃ）を含む鋳型造型用組成物。 ９、粒状の耐火性物質が珪砂、クロム鉄鉱砂、ジルコン
   砂、オリビン砂、及びそれらの混合物からなる群から選
   ばれる請求項８記載の鋳型造型用組成物。 １０、フェノール性のレゾール樹脂のアルカリ性水溶液
   が砂の重量に対して約１％から約３％の量存在する請求
   項９記載の鋳型造型用組成物。 １１、添加物がフェノール性レゾール樹脂に対して重量
   で約２％から約６％の量存在する請求項８記載の鋳型造
   型用組成物。 １２、添加物がフェノキシエタノールである請求項８記
   載の鋳型造型用組成物。 １３、アルカリ水溶液を調製するのに用いられるアルカ
   リが水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及びそれらの混
   合物からなる群から選ばれる請求項８記載の鋳型造型用
   組成物。 １４、アルカリ対フェノールのモル比が約０．４：１か
   ら約０．９：１の範囲にある請求項１３記載の鋳型造型
   用組成物。 １５、更にシランからなる請求項８記載の鋳型造型用組
   成物。 １６、（ａ）粒状の耐火性物質を、その重量の約０．５
   ％から約８％の請求項１のバインダーと混合し；（ｂ）
   耐火性物質とバインダーの混合物を、通風換気した鋳物
   用の中子箱または金型箱の中に入れ；そして （ｃ）鋳物用中子箱または金型箱の中の混合物に揮発性
   のエステルを吹き込む： ことを含む鋳物用中子と鋳物用金型の製造方法。 １７、粒状の耐火性物質が珪砂、クロム鉄鉱砂、ジルコ
   ン砂、オリビン砂、及びそれらの混合物からなる群から
   選ばれる請求項１６記載の方法。 １８、フェノール性レゾール樹脂のアルカリ性水溶液が
   砂に対して、その重量の約１％から約３％の量存在する
   請求項１６記載の方法。 １９、添加物がフェノール性レゾール樹脂に対して、そ
   の重量の約２％から約６％の量存在する請求項１６記載
   の方法。 ２０、添加物がフェノキシエタノールである請求項１６
   記載の方法。 ２１、アルカリ性水溶液を調製するのに用いられるアル
   カリが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及びそれら
   の混合物から選ばれる請求項１６記載の方法。 ２２、アルカリ対フェノールのモル比が約０．４：１か
   ら約０．９：１の範囲にある請求項２１の方法。 ２３、耐火性物質とバインダーの混合物が更にシランか
   らなる請求項１６記載の方法。 ２４、揮発性のエステルが蟻酸のメチルエステルである
   請求項１６記載の方法。