JPS59202249A - フエノ−ル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は主として耐火炉材のパイーＪターとして用いら
れるフェノール樹脂組成物に関するものである０ 〔背景技術〕 フェノール樹脂、特にノボラック樹脂にあっては付加結
合反応の最終段階の時点では通常フリーのフェノールが
２０重量％近く含有されておシ、このフリーフェノール
は人体の健康に著しく害を与えるおそれがあるため含有
量を５重量％以下にすることが望１れている。そしてこ
のようにフリーフェノールを低減させるには、フェノー
ル樹脂の初期縮合物であるノボラック樹脂を製造する最
終段階で、常圧の場合は１８０〜２３０℃、減圧の場合
は１１０〜１３０℃程度に加熱を続けることによって濃
縮を行ない、この際にフリーフェノールを蒸発させるこ
とによシフリーフエノールのｆ［量を５重量％以下にす
ることができる。

ところで、製鋼や製銑の設備において使用される耐火炉
材としては、従来より１０００〜１５００℃程度の高温
で焼成して製造されたものが一般的に用いられているが
、この耐火炉材は焼成の際に膨大なエネル千−を必要と
するために省エネル千−上好ましくなく、そこで耐火骨
材をフェノール樹脂バインターで結合した不焼成耐火物
が脚光をあび、実用化されている。この不焼成耐火物は
耐火骨材とフェノールＳ脂バインターとの混合組成物を
プしスして賦形し、これ全２００℃程度の温度で加熱す
ることによシ硬化乾燥せしめ、この耐火物を医炉で使用
する際に溶鋼の高温で焼成がなされるようにしたもので
あって、Ｍ！造時には何ら焼成の工程を要しないように
したものである。そしてこのものにあって、耐火骨材へ
のフェノール州脂バインクーの混練の際の濡ｎを良くす
るために・フェノール棟側バインターは雛液状で用いら
ｎ％通常はフェノール樹脂の製造時にその溶剤としてエ
チレンジリコールが使用される。

そして、フリーフェノールの含有量が多い場合、このフ
リーフェノール自体がフェノール欄月旨の硬化時に樹脂
の一部として反応して収り込まれ、バインクー中のフェ
ノール樹脂の固定炭素に加えてフリーフェノールの固定
炭素によってバインター全体としての固定炭素量全増加
させることができる。従って夫炉における焼成によって
硬化物が炭化さｎカーホン結合で骨太骨材ｋｔｊ合させ
る除のカーボン結合密度を上げて強固々耐火炉材を得る
ことができることになる。さらにこのようにフリーフェ
ノールの含僧亀が多いと、フリーフェノール自体がフェ
ノール樹脂の溶剤としての作用もなすため、加勲乾沫の
工程で蒸散さｎるエチレンクリコールの便用ｋＴｈ低減
でき、エチレングリコールの蒸散によって耐火炉材がホ
ーラスとなって＋８鋤に対する耐溶損性の低下を減じる
ことができることになる。こｎに対して、上記のように
フリーフェノールの含有量全低減させたフェノール槓刀
旨であるとｔ　フリーフェノール全ケ銅月旨分として収
り込めなくなるためにカーボン結合のめ度か低下して耐
火炉材の強度が低下する傾向が生じ、さらにエチしンタ
リコールの使用量全増加させる必要があるために耐火炉
材のホーラス化が大きくなって耐〆徊性が低下する傾向
が生じるという問題がある。

しかしながら人体の安全を守るという点からフリーフェ
ノールの含有量を低下させる要求を橢すことは避けるこ
とができず、この問題全解決することが現状の大きな課
題である。

〔発明の目的〕

本発明は上記の点に蝕みてなさｎたものであってｔフリ
ーフェノールの含有量全低減した状忠において同定炭素
量の多い劇大炉材朗のバインターとして用いることがで
さると共に、＋ｔｂ−１人炉制の１討〆損性を低下させ
ることがないバインターとし′そ用いることができるフ
ェノール梱１指組成物を提供することを目的とするもの
である。

〔発明の開不〕

し〃・シて不発明に係るフェノール樹脂組成物は−フェ
ノール樹脂をフェノール類のシリコール工−テルに溶解
させたものであって、以下本発明の詳細な説明する。

先スフエノール知のタリコールエーテルは、例えばフェ
ノール類にアルキレンカーボネートを混合して１４０〜
２００℃程度に加熱することによって得らｎる。この反
応の１系に反応速度を向上させるためにはアルカリ金属
の炭酸塩全少量用いｎばよく、反応はＨ１７４的に生じ
る。フェノール類としては、フェノール、フレリール−
十シレノールー　ｐ−フエニｊレフエノール、ｐ−ター
ルＰりづチルフェノール、ｐ−ターシセリア三ルフェノ
ール、しスフエノールＡルソルシン、ハイドロ士ノンな
どを月」いることができ、要はフェノール性水ｂｄ　＆
を有するものであれば使用することができる。またアル
キレンカーボネートとしては汐１１えばエチレンカーボ
ネートやプロヒレンカーボネート−づチレンカーポネー
トを用いることができる。フェノール類としてフェノー
ルを代表例として挙げ一フェノールに対してエチレンカ
ーボネートやプ０ヒレンカーボネートを反応さぞてフェ
ノールのタリコールエーテルを得る場合の反応式全ボす
。

１ フェノール樹脂としてノボラック樹脂ヲ用いる場合には
、ノホラック樹脂を装造する隊の最終段階で、常圧の場
合には１８０〜２３０°Ｃ程度、減圧の場合には１１０
〜１３０″Ｃ程度に加熱して碗紬し、粘調液化や固型化
するなどすることによつまたフェノ−］１＋横月買とし
てレソール樹ハ旨を用いる場合は、フェノール全モル比
でアルダしトよりも少は用いて反応させることが多く、
フリーフェノールが５屯′＋Ａ％未滴の場合が多いので
、この場合にはとのま捷用いることができる。フリーフ
ェノールが５事量係以上のし・ノール樹脂の場８には、
減圧下であ捷り冒温にならない条件下（Ｔｏ″Ｃ〜垣係
以下にする。

しかして上記フェノール樹脂をフェノール類のクリコー
ルエーテル全溶剤とじてこｎにだ解させることにより、
本発明に係るフェノール樹脂組成物を得るものである。

このｉ＠台、必要に応じてメタノール・エチレンタリコ
ールなど池の溶剤に併用することは何ら妨げられるもの
ではなく％またシランカツウリンク沖」やチタシカツプ
リンタＡＩＪ　等を併用することも何ら妨げられるもの
ではない。

またフェノール４劃ｊ］旨がノボラック千訝１月旨の場
合にはへ十すメチレシテトラミシなどの硬化剤も配合す
る。さらに、ノボラック樹脂とし〜ノール榴ハ旨と？併
用することももちろん差し支えｉｔない。フェノール枝
脂に対する雛ＡＩＪの配合比率はフェノール柚　　−脂
が固形状であるか液状であるかなどによって相逆するが
、例えば固型のノボラック樹脂１　しソール横側の場合
には３０〜７０重亀％程度、液状のノボラック樹脂、レ
ソール樹脂の場合には１０〜３０重量襲程度である。

上記フェノールロ脂組成吻？冊頭大炉材のバインターと
して用いる場合には、銅人向′材にこのバインターを＃
、枕して耐火炉材用組成物を得る。ここで耐大′計何と
しては汎用さｎるものを用いることができ、例示すわば
、ろう石、粘土、シ１フ七ット、焼バシ、土頁岩、８成
ムライト、焼結アルミナ、ジルコン１ジルコニア１マク
ネシア、クロム私、リシ状黒鉛、トロマイトクリンカー
等々である。そして上記耐火炉材用Ｉｉ！１灰＠をプレ
ス成形し、こｎを２００″Ｃ櫟度の温度で加熱処理する
ことによりフェノールＳｌ館を硬化させて不焼成耐大物
？得る。この除に溶剤であるフェノール類のクリコール
エーテルはフェノール樹脂の硬化反応の１派に県’＜ｓ
　Ｄあるいはアルカリによりエーテル結合が切断されフ
ェノール類は樹脂分として灰層系中に収り込筐ｎ・フェ
ノール樹脂の硬化高分子の酸分の一部となり、フェノー
ル類のクリコールエーテルはその大部分が蒸散されるこ
となく残怪する。従ってこの）ｆｆｔ’＆においてフェ
ノール檎月旨そのものの同定炭糸にフェノール類のクリ
コールエーテルによるｌ〆１定炭素が加わることになり
、固定炭糸箪が増大することになる。ここで、フェノー
ル類のクリコールエーテルのフェノール樹脂への反応を
促進するためには％　Ｆｌζ、酸性触媒又はアルカリ性
触媒を用い、クリコール側頭が切ｎてフェノール類が生
成さｎるようにす几ばよい。また溶剤であるフェノール
類のりリコールエーテルは大部分が然敗さ几ないために
不焼成耐人物がホーラスになることも防止される。この
ように成形加熱処理した不焼成耐大物を夫炉において使
用すると、ト調の高温が作用して焼成がなさｎ１候化欄
哨が炭化してカーボン結合によって耐人骨材が結合さｎ
た耐火炉材全行ることができ、０゜ここで、上記のよう
に固定炭＄量が増大さｎているためにカーボン結合の璽
度が品くなって耐火炉材の強度全向上できることになる
。

次に本発明を去比例及び比べ例によって具体的に説ゆ１
する。

ＣＩ）ノボラック樹脂の調製 フェノール９４０？、９２％ノ＼ラホルムアルヂしド２
２８１、水３４０？、シュウｌ技７．５ｆｆ四つロフラ
スコに収り、６０分全要して還流さぞ、そのまま１５０
分間反応？行なった。反応終了後常圧で脱水？開始し、
内泥が１５０℃になるまで＃網ヲ行なった。セしてこ７
シヲさらに１５０″Ｃの温度を維狩して５０．ｌｒの減
圧下で加熱することにより、フリーフェノールが仝−屯
量チで試化点が８０℃の固卆ノホラ゛ンク４銅ｉＪ旨會
イ静た。

（社）レソール樹脂の調製 フェノール９４０ｒ１９２％ハラホルムアルチしド４２
４２、水６凸Ｏ９、水酸化リチウム７．５９ｆ四つロフ
ラスコに収り約９０分を要して７０°Ｃまで昇温さぞた
。そのまま１８０分間反応を行ない、反応終了後、徐々
に減圧にし、凸０ｍ５Ｈ？で内温か７５℃になるまで、
減圧脱水を行なった得らｎたレソール型フェノール棟側
は褐色の液体で水分１．５％、ＰＨ９，０，平均分子量
、３５０のものであり、２５℃に於ける粘度は３００ホ
イズであった。唸たフリーフェノールは３恵亀チ未満で
あった□ Ｇｌｊ）フェノール類のクリコールエーテルのＨ８製フ
ェノール９４０ｖにエチレン刀−ボネート８ＢＯ？ｆ加
え、さらに炭酸カリウム３１？添加して１δ０゛Ｃで５
時間反応さぐることにより、フエフェノール９４０　ｆ
　ＩＣフ０ヒレンカーポネート１０２０ｆｔ加え、さら
に炭酸カリウム５ｆ’７添加して１８０℃で４時間反応
させることによシ、フェノールのプロじしンクリコール
エーテル？得た。

Ｍフェノール類のクリコールエーテルの調製０−クリリ
ール１０８０ｆにエチレンカーボネート８δＯｆｉ加え
、さらに炭酸カリウム５ｒｉ添加して、１７０”ｃで５
時間反応させることにより、０−クリソールのエチレン
クリコールエーテルを得た。

■フェノール類のクリツー１ジエーテルの媚袈０−クレ
ソール１０８０ｆにプロじレフカーボネート１０２０ｆ
ｉ加え、さらに炭酸カリウム５９に添加して、１ａＯ℃
で４時間反応させることにより、０−クリソールのプロ
ヒレシジリコール工−テル？得た。

く実施例１〉 上記（Ｉ）で得たノボラック横側１００車量部に上記■
で得たフェノールのエチレンクリコールエーテル′ｆ６
０重知４部加え、さらにへ十すメ子しンチトラ三ン′に
１５重献品加えてバインターに調製した。

１關以下の大きさの７１し三す５０重暇チと０・５關以
下のアル三す紛２５重量％、リン状黒鉛２５屯吊１％か
らなる耐大骨材１ＯＯｕ！量都に上記ｔＳＳクシー全６
東１ｊ、副へさらに士シレンスルホン酸１重量都を加え
てよく混線し、こｔｔＴｒ６５ｘｌ１２×２３０關の大
きさに酸形し、この成形物を２００”Ｃの条件下２４時
間加熱して硬化乾燥させることにより不焼成耐大物金得
た。そしてこの不焼成耐大物をコークス中で１４０　’
Ｃにて１０時間・晩成処理して耐大炉拐全得た。

〈実施例２〉 フェノールのエチレンクリコールエーテル？用いる椅り
に上記１■で所だフェノールのプＯヒレンジリコールエ
ーテルで用いるようにした池は実施例１と同様Ｖてして
不焼成耐大物及び耐入炉材を併た０ 実施例 フェノールのエチレンクリコールエーテル會用いる悟す
に上０己Ｍで得たクリ・クールのエチレンクリコールエ
ーテルを用いるようにした１世は実施例１と同様にして
不焼成耐大物及び耐大炉材を得たく実施例４〉 フェノールのエチレングリコールエーテルを用いる書り
に上記■で得たクリ９−ルのプロヒレンタリコールエー
テルを用いるようにした池は実施％Ｉ　１と同様にして
不焼成耐大物及び耐火炉材を得た０ 〈比軟例１〉 フェノールのエチレンクリコールエーテルを用いる曽り
にエチレンクリコールを用いるようにした他は実施例１
と同様にして不・晩成１制人物及υ耐火炉材？！−得た
。

く実施例５〉 上６己Ｕ、ｌ）で得たしり一ル便脂１００重量部に上記
ｆｆ１ｊで得たフェノールのエナしシタリコールエーテ
ルを２５中、量都加えてバインター全卵袋した。

このバイジターを用いて＋シレンスルホンｌｌ’に用い
ない能は実施例１と同様にして不焼成耐人物及びｄａケ
大炉材？得た。

く実施例Ｏ〉 フェノールのエチレンタリコールエーテル？用いる替り
に上記曝■で爵だフェノールのつＤヒレンタリコールエ
ーテルを用いるようにした池は実施例１５と同様にして
不＃、琥１肘大物及び１討火炉材を爵だ。

く実施例７〉 フェノールのエチレンタリ］−ルエーテル？用いる替り
に上記Ｍで得たフレソールのエチレシジリコールエーテ
ルを用いるようにした他は実施例５と同様にして不焼成
耐大物及び耐人炉材金得たく実施Ｉ！／Ｉｌ　８　＞ フェノールのエチレンタリコールエーテル會用いる椅り
に上ｄ己（Ｖｌでｆ悴たフレリールのプロじしンタリ］
−ルエーテル？用いるようにした１曳は実施例５と同様
にして不焼成耐大物及び耐大炉材？得た。

く比板例２〉 フェノールのエチレンタリコールエーテルを用いる傅り
にエチレンクリコールを用いるようにしたＩａは犬＆例
５と同様にして不焼：我耐大物及び耐火炉材を母だ。

と記実比例１〜ａ、比軟例１，２で得た不焼我１吋大物
の特性及びバインターの固定炭素量？第１表及び第２表
に示す。また１ｌＩＴ人炉材についての特住を第５表及
び第４表に示す。

（以下宗白） （弔　ｌ　表　） （第　　２　　表　　） 上記第１表及び第２表の結果より、実施例１〜斗のもの
は比軟例１のものより、また実施例５〜８のものは比軟
例２のものより、いずれも見掛気孔率が小さく、”Ｍ度
も商いことが０塚謁され、溶剤としてフェノール類のク
リコールエーテルを用いたことによる効果が発揮さｎた
ものであった。

（第　３　表　） （第　　４　　＆　　） 第２表及び第３表の結果よシ、実施例１〜４のものは比
軟例１のものより、“また実施例５〜８のものは比軟例
２のものより、いすｎも頻度が大中に高く、溶剤として
フェノール団のタリコ〜ル工−テルを用いることによる
固定炭素の増加による効果が発揮さｎることが俺あさｎ
た。

〔発明の効果〕

上述のように本発明によれば、溶ＸＩＪとして用いるフ
ェノール類のクリコールエーテルによって固定炭素に４
．をＪ（Ｈ加させる乙さができると共にこのフェノール
類のクリコールエーテルはフェノール槓脂の反応成分と
してとり込まれて蒸散さｎてしまうようなことがなく、
フリーのフェノールの含有量を５型打１％以下に低減し
たフェノール樹脂を用いた場合においても、固定炭素の
増加によって強度が高くかつホーラスになることを防止
して耐ざ但性全低下させることがない耐火炉材用のバイ
ンダーとして用いることができるものである。

代理人　升坤士　　ろ　１）灸　七

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）フェノール樹脂がフェノール類のシリコールエー
   テルに溶解されて成ることを特徴とするフェノール樹脂
   組成物。