JPH02255757A - 熱成形ポリエステル容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明は、食品包装用容器、詳しくは成形性に優れた熱
成形ポリエステル容器に関する。

（従来の技術〉 ポリエチレンテレフタレートより成るシートを熱成形し
て得られた容器は、電子レンジ／オーブン食品容器とし
て優れた耐熱性を持つが、優れた成形性（特に短い成形
サイクル）と優れた耐衝撃性の両方を兼ね合せた容器は
、未だ開発されていない。

他成分を含まない未変性ポリエステルを熱成形する場合
、高温時の熱安定性を改良するため、結晶化４度を上げ
るには、成形サイクルとして３０〜６０秒を必要とし、
極めて生産性が悪い、またポリエチレンテレフタレート
の結晶化速度を速める為に無機粒子等の核剤、及び衝撃
改善効果奄有するクランク防と剤（好ましくはポリオレ
フィン）を配合した場合、結晶化速度、耐衝撃性は改善
されたが、核剤により該最終製品の結晶化度が上がり過
ぎる為に、衝撃強度、特に低温時の衝撃強度が充分とは
いえなかった。そのため、ポリエチレンテレフタレート
に結晶化促進効果と衝撃改善効果を共有する高分子化合
物（好ましくはポリオレフィン）を配合する方法が考え
られ耐衝撃性は改善されたが、結晶化速度が劣る為、高
速の成形サイクルでは、金型から製品を取りはずす際に
離型不良とり、型くずれを起こし、製品の品位を著しく
低下させるという問題点があった。

また、特開昭５８−６３７４３号公報には、ボＪエチレ
ンテレフタレートにカルボキシル基の金属塩を有する高
分子化合物などの結晶化促進剤及び変性ポリオレフィン
などの衝盤改善剤を配合し、射出成形サイクルを短くす
ることが開示されているが、変性ポリオレフィンを使用
するため、熱で着色したり、耐熱性や成形時における離
形性が劣るという問題が生じる。

本発明者等は、この様な従来の問題点を解決する為に鋭
意検討した結果、脂肪酸より誘導された脂肪酸のジエス
テルあるいは脂肪酸の金属塩を配合することにより、優
れた成形性、耐衝撃強度を得ることができることを見出
し本発明に至った。

〈問題を解決する為の手段〉 固有粘度０．６〜１．１のポリエチレンテレフタレ＝１
・１００重量部に対して、炭素原子２〜６個を含有する
モノマーより誘導された繰返し単位を有するポリオレフ
ィン１．０〜・１０重量部及び脂肪酸から誘導された下
記式ＣＩ）で示される脂肪酸のジエステル及び／又は（
＋１）で示される脂肪酸の金属塩０．Ｏ１〜２．０重量
部を配合した組成物から成る熱成形ポリエステル容器。

Ｒ＋　　　Ｇ　　Ｏ（ＣＨｚ　）ヨー０〜Ｃ−Ｒ，（１
：１（Ｒ，３−ＣＯＯ）　ｖ　Ｍ−（Ｉ［）（但し式（
１）（ｎ）中のＲ１，Ｒｚ　、Ｒ３はそれぞれ賢ＣＨ，
汁、ＣＨ３ 刊ＣＨｆｆｉ辷ムＣＨｆｆ　、−（ＣＨｆｆｉヒ、ＣＨ
，であって、ｍ＝１３〜３．２．ｉ！−１３〜３２．ｎ
＝８〜３２である０式（１）中のＸはＸ−１〜８．式（
ＩＩ）中のＭ、は金属であり、ＹはＭ、の金属の価数と
一致し、Ｙとｎの積が２０〜９６である。）以下に本発
明の構成要件を具体的に詳述する。

本発明を構成する第１の要件であるマトリックスとなる
ポリエステルとはポリエチレンテレフタレートのホモポ
リマーは勿論のこと、テトフタル酸成分の一部をイソフ
タル酸、アジピン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカ
ルボン酸、セパチン酸、ナフタレンジカルボン酸等の如
き他の１種以上のジカルボン酸成分へ置換し、エチレン
グリコール成分の一部をジエチレングリコール。

ヘキサメチレングリコール、トリメチレングリコール、
プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタツール、
ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール等の如き
他の１種以上のグリコール成分で置換したコポリエステ
ルを包含する。該コポリエステル中の共重合成分の総割
合は全酸成分に対して５モル％以下であることが好まし
い。又、ポリエステル中にカーボンブラック、タルク、
マイカ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、アルミナ。

シリカ、ワラストナイト、カオリン等の無機粒子を含有
する事が出来る。しかしながら、本発明において、上記
無機粒子は製品の低温時の衝撃強度低下を引き起こす為
、１０重量％以下、特に５重量％以下が好ましい。

ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、２０℃に於
て、重量比６０／４０のフェノール／テトラクロロエタ
ン混合溶媒中での測定において、０．６〜１．１が必要
であり、好ましくは０．７５〜１．０である。固有粘度
の低いポリエチレンテレフタレートの方が結晶化速度の
点からでは有利であるが、低温衝撃が低（なる為、少な
くとも０．６が必要で好ましくは０．７５以上である。

逆に固有粘度が１．１を超えるものは低温時の衝撃強度
に対して有利であるが、熱成形の際の結晶化速度が遅く
なり、金型面への粘着を起こす為、成形サイクルを上げ
る場合には不利である。

第２の構成要件は、ポリエチレンテレフタレートの結晶
化度上昇に伴なう、耐衝撃性の低下を抑制する為のポリ
オレフィンである。一般にポリオレフィンは、ポリエチ
レンテレフタレートに比ベガラス転移点が低く、衝撃に
対し抗力を有する。

従ってポリオレフィンを配合することにより結晶化度を
上げたポリエチレンテレフタレートの耐衝撃性を向上さ
せる事が出来る。

本発明に用いられるポリオレフィンとしては炭素数２〜
６個を含有するモノマーより誘導された繰り返し単位を
有するものが適当であり、低密度ポリエチレン、線状低
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン、
が例として挙げられる。中でも低密度ポリエチレン及び
ポリプロピレンが好ましい、該ポリオレフィンの配合量
は、ポリエチレンテレフタレート１００重量部に対して
１〜１０重量部が必要であり、２〜６重量部が好ましい
、１重量部未満では結晶化度が高くなったポリエチレン
テレフタレートの衝撃強度を上げる事は難しい、一方、
１０重量部を超えると耐熱性の低下が大きくなり％２０
０℃を超える使用に充分耐えることが出来なくなる。

本発明の第３の構成要件は熱成形時のポリエチレンテレ
フタレートの結晶化速度を促進する効果のある脂肪酸か
ら誘導された下記式（ｉで示される脂肪酸のジエステル
及び／又は〔■〕で示される脂肪酸の金属塩である。

ＣＲｓ　　　　ＣＯＯ）　　ｖ　　Ｍ−（１１）（但し
式（１）　　（Ｉ［）中のＲ＋　、Ｒｚ　、Ｒｓはそれ
ぞれ賢ＣＨｔ　）−ｓ　ＣＨ５ −（ＣＨ、ヒＩＣＨＩ、賢ＣＨｔヒ−ＣＨｘであって、
ｍ＝１３〜３２．　１−１３〜３２．ｎ＝８〜３２であ
る０式ＣＩ）中のＸはｘ＝ｌ　〜８＋　式（［１）中の
Ｍ、は金属であり、ＹはＭ、の金属の価数と一致し、Ｙ
とｎの積が２０〜９６である。）本発明に用いられる脂
肪酸ジエステルとしては、プチレンビスモンタネート、
エチレンビスモンタネート、メチレンビスモンタネート
、エチレンビスメリシネート、エチレンビスヘプタネー
ト等が挙げられ、脂肪酸金属塩としてはモンタン酸ナト
リウム、モンクン酸マグネシウム、モンクン酸カルシウ
ム、ヘプタコサン酸ナトリウム、メリシン酸ナトリウム
等が挙げられるが、中でもエチレンビスモンタネート、
モンクン酸ナトリウムが好ましい。

上記（１）式の云ＣＨ，ヒ、の部分が 如く、側鎖があっても構わないが側鎖の長さや数は、少
ない方が好ましい。

（１）式の脂肪酸ジエステルのメチル基の数ｍ。

ｌが１３未満の場合、熱成形時のプレートアウトが発生
する傾向があり、金型を汚す危険が大きく、また熱劣化
が起こるため適当でない、一方、Ｘが１０より大きい場
合やｍ、　　ｊ！が３２より大きい場合においては、ポ
リエチレンテレフタレートとの相溶性が悪くなるため、
大巾な結晶化促進効果は得られない。

同様に、（１１）式におけるＹとｎの積は、２０〜９６
であり、９６より大きい場合には、ポリエチレンテレフ
タレートとの相溶性が悪くなり、充分な結晶化促進効果
が得られない、〔■〕式中のＭｅはＣａ”、Ｎａ′″、
Ａｌｔ″−、Ｍｇｔ−の如き、アルカリ金属及びアルカ
リ土類金属等が好ましい。

該脂肪酸ジエステル及び／又は該脂肪酸金属塩の配合量
はポリエチレンテレフタレート１００重量部に対して０
．０１〜２．０重量部が必要であり、０．１〜１．０重
量部が好ましい。０．０１重量部未満では、充分な結晶
化促進効果が得られず、結晶化させる為の熱処理温度を
高くしたり、処理時間を長くしなければならない、一方
、配合量が２．０重量部以上配合した場合には、熱成形
時にプレートアウトして金型を汚す恐れがある上、大き
な結晶化促進効果も見られず、また配合量の増加にとも
ない分子量低下を引き起こすため不適である。

さらに、脂肪酸から誘導された下記式（ｉ）及び／又は
（ｉｉ　）で示される脂肪酸アミド０．０１〜２．０重
量部を配合させると、結晶化促進効果が大きくなる。

Ｒ１−ＣＯＮＨｚ　　　　　　　　　（＋）ＨＮ　（Ｃ
Ｈｚ　ｆ　−Ｎ　Ｈ （但し式（ｉ）（ｉｉ）中のＲ１，Ｒｔ　、Ｒｓはそれ
ぞれ嵌ＣＨｔヒ−ＣＨ３ −４，ＣＨｚヒ又ＣＨｓ、云ＣＨｔヒ、ＣＨｓでありｍ
＝１３〜３３．１＝１〜３３．ｐ−７〜３３であり、式
（ｉｉ　）中のｎはｎ＝１〜１０である。）ところで、
ポリエチレンテレフタレートは結晶化度を上げることに
よって耐熱性は向上するが一方では固く脆くなるという
性質がある為、結晶化度を不必要に高くする事は好まし
くない、一般に製品の結晶化度は１５〜３０％程度が適
当とされている。製品の結晶化度が１５％未満では熱成
形品取出持金型に粘着する為、充分な寸法安定性が得ら
れない、一方、製品の結晶化度が３０％を超えてくると
、衝撃強度、特に低温時の衝撃強度が低下する傾向があ
る。製品の結晶化度が３５％を大巾に超える場合には搬
送時及び販売店や家庭での取扱い時に容器の破損が多く
なる。一般に無機系核剤を使用した場合、結晶化速度は
速く、成形サイクルは短縮されるが、シート押出時にポ
リエチレンテレフタレートの分子量低下を引き起こした
り、熱成形時の到達結晶化度が、必要以上に高くなって
、耐衝撃性を低下さセる傾向がある。−方、高分子系核
剤を使用する場合はポリエチレンテレフタレートの分子
量低下は見られず、熱成形時の到達結晶化度も低く抑え
られる為に耐衝撃性に優れた製品を得る事が可能である
。しかし、高速で熱成形を行う場合には、結晶化速度が
充分でない為製品を金型から容易に取りはずす為に必要
な結晶化度に達せず、著しい外観の不良（変形）を引き
起こす、又、成形サイクルを長くしても結晶化速度が不
充分である為、高い金型温度が必要となり、生産時の微
妙な温度変化であっても不良品の発生が多い。

ところが、ポリエチレンテレフタレートにポリオレフィ
ン及び脂肪酸ジエステルあるはい脂肪酸の金属塩さらに
脂肪酸アミドを配合した場合には、結晶化速度が大巾に
向上し、特に低温度での結晶化速度が著しく高められる
為高速での熱成形が安定して行われることが可能となる
事を見出した。

本発明のポリマー組成物は、低温金型での高速熱成形が
可能となり又、成形温度条件中の拡大や、生産時の温度
変化による不良品発生の割合低下も可能である。更に、
無機系核剤使用時に見られた、分子量低下や熟成形時の
不必要な結晶化度の上昇は見られず、素早く、安定な結
晶化度に達する為、得られた製品は低温衝撃に非常に優
れたものが得られる。

本発明に於いて、前記脂肪酸誘導体の配合により、何故
ポリエチレンテレフタレートの結晶化が大巾に促進する
かについては明らかではないが、脂肪酸誘導体のみ又は
、前記脂肪酸誘導体のみ配合の場合、結晶化開始温度の
低下はあるが、大巾な結晶化促進効果はないこと、及び
ポリオレフィン等の核剤併用により、はじめて著しい結
晶化促進効果が発現することから、脂肪酸誘導体は、熱
を受けた時のポリエステルポリマーセグメントを動き易
くさせることによって結晶化開始温度を低温側に移行さ
せ、無機粒子やポリオレフィン等の核から成長するポリ
エチレンテレフタレートの結晶の成長速度を高める作用
を持っていると考えられ、また、脂肪酸のジエステルま
たは、脂肪酸の金属塩に脂肪酸アミドを併用することに
よって結晶化促進効果が大きくなる。

本発明は、優れたハイサイクル性、衝撃強度を有するが
約１４０〜１７０℃で熱成形された製品が実際に電子レ
ンジ／オーブンで２００℃以上で加熱調理される時には
、結晶化度が更に上昇し、４０〜５５％程度になるので
充分な耐熱性を有していることは言うまでもない。

本発明容器は、高い結晶化度による改善された低温衝撃
強度及び高温使用時に高められた結晶化度による優れた
耐熱性が得られるという極めて秀でた特性を備えており
、ＴＶディナーと称される調理法冷凍食品容器等に最適
である。

〈実施例〉 以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

（実施例１〜９．比較例１〜７） ２０℃の重量比６０／４０のフェノール／テトラクロロ
エタン混合溶媒中で測定した固を粘度が下記表−１に示
されるポリエチレンテレフタレートを水分率０．０１％
以下になるように乾燥させ、表−１に示した組成のポリ
オレフィン（低密度ポリエチレン）及び脂肪酸誘導体（
実施例１〜８及び比較例１〜７にはモンタン酸ナトリウ
ム、実施例９はエチレンビスモンタネートを配合）ある
いは添加剤（粒径５μであるタルク）をトライブレンド
し、９０ｍｍφの単一スクリューフィルム押出機により
シートを作製した。該シートは直接チルドキャスティン
グロール上に押出され急冷される０次いで該シートを予
熱し柔かい状態にし、雌型を取り付けた熱成形機によっ
て成形を行った。

以下の実施例において縦１５７　ｍ　ｍ　ｘ横１１０ｍ
ｍｘ深さ１．ｍｍの容器を作製し、下記の事項について
評価を行った。

１、　耐衝撃性：容器に水２００ｇ入れシールし、３０
℃中で２４時間放置、コンクリート床面に容器の底部を
下にして落下させ５０％破壊時の高さを測定、６０ｃｍ
未満を×、６０〜８０Ｃｍを△、８０ｃｍ以上を○とし
た。

２、Ｎ型性：成形体を金型より離型させた時の形状のく
ずれ状態にて評価、金型通りの形状で円滑に成形体が取
り出せた場合０２寸法が０〜２ｍｍ伸びた形状で取り出
された場合を△、２ｍｍ以上伸びた形状で取り出された
場合を×とした。

３、　耐熱性：成形品を２２０ｔのオーブンに６０分間
放置、全く変形のないものをＯ２容器側部のふくれや底
部のへこみが２　ｍ　ｍ以内の場合を△＋２ｍｍ以上の
場合を×とした。但し、良好な外観を有する成形品が得
られたもののみ評価を行った。

４、　金型汚れ二金型汚れがあるものを×、無いものを
○、多少あるものを△とする。

結果を表−１に示す。

ポリエチレンテレフタレートの固有粘度が０．６未満の
場合、結晶化は素速く進行し、離型性に優れるけれども
、衝撃改善剤としてのポリオレフィンを配合しても衝撃
強度に著しく劣り好ましくないや一方、固有粘度が１．
１よりも大きい場合には、結晶化の進行が遅い為に、金
型からの離型性が悪くなる。本発明においてポリエチレ
ンテレフタレートの固有粘度は０．７〜１．０のものが
好ましいことが判る。一般にポリエチレンテレフタレー
トは結晶化速度が遅いが、ポリオレフィンあるいは無機
粒子等の核剤を配合したものは、結晶化が促進され、１
０秒以内のサイクルで熱成形を行うことができる。しか
し核剤にポリオレフィンを配合したものは、耐衝撃性に
優れるが、結晶化速度が不充分であり、成形サイクルを
７秒以下にした場合に金型からの離型不良を起こす、一
般にポリオレフィンの配合量を増やす事により、熱成形
時の金型離型は改良されるが反面耐熱性が低下する傾向
があり、ポリオレフィンを１０％以上含むものは２２０
℃以上の使用には不適である。又、比較的低粘度のＰＥ
Ｔにポリオレフィンを配合する事により結晶化速度が改
善され金型離型性は向上するが、反面ポリオレフィンの
衝撃改善効果は著しく低下する。

一方、核剤にタルク等の無機粒子を配合した場合、結晶
化速度が素速く進行し、離型性に優れるけれども耐衝撃
性に劣り、衝撃改善剤としてのポリオレフィンを併用し
た場合においてもその傾向は変らない、しかし、ポリオ
レフィンと脂肪酸ジエステルあるいは脂肪酸の金属塩を
配合した場合は、結晶化開始温度が低下し、又、結晶化
速度が大巾に向上している為、低温金型による高速熱成
形が可能となる。又、得られた製品の外観及び物性（耐
熱性・低温衝撃強度）は非常に優れたものであった。

〈発明の効果） 特定の固有粘度を有するポリエチレンテレフタレートに
ポリオレフィン及び本発明における脂肪酸ジエステルあ
るいは脂肪酸の金属塩を特定量配合することにより、熱
成形時の結晶化速度をはやめることかでき、成形性が改
善され、かつ得られた成形品は耐衝撃性及び耐熱性が優
れていることがわかった。本発明は、電子レンジ／オー
ブン用食品容器とＬ７て実用可能であり、有用な熱成形
ポリエステル容器を提供し得ることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 固有粘度０．６〜１．１のポリエチレンテレフタレート
   １００重量部に対して、炭素原子２〜６個を含有するモ
   ノマーより誘導された繰返し単位を有するポリオレフィ
   ン１．０〜１０重量部及び脂肪酸から誘導された下記式
   〔 I 〕で示される脂肪酸のジエステル及び／又は〔II
   〕で示される脂肪酸の金属塩０．０１〜２．０重量部を
   配合した組成物から成る熱成形ポリエステル容器。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （Ｒ＿３−ＣＯＯ）＿ＹＭ＿ｅ〔II〕 （但し式〔 I 〕〔II〕中のＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は
   それぞれ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼であって、ｍ＝１３
   〜３２、ｌ＝１３〜３２、ｎ＝８〜３２である。式〔
   I 〕中のｘはｘ＝１〜８、式〔II〕中のＭ＿ｅは金属で
   あり、ＹはＭ＿ｅの金属の価数と一致し、Ｙとｎの積が
   ２０〜９６である。）