JPH02255807A - 酸化架橋性水稀釈性結合剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、化学的に結合されたカルボキシレート基及び
酸化乾燥性オレフィン性不飽和炭化水素基を含む、酸化
的酸化架橋性、水稀釈性結合剤、これら結合剤の製造方
法及びその塗料並びに被覆及び封止用コンパウンドとし
ての用途に関するものである。

アルキド樹脂を基材どする酸化乾燥性水溶性結合剤は公
知である（例えば西ドイツ特許第１，６６９．１４１号
及びヨーロッパ特許公開明細書第２．４８８号及びここ
に引用される文献参照）。

これらの結合剤から生成される塗料は、通常そのフィル
ムとしての良好な光学的及び機械的特性に特徴がある。

しかしながら、これらの製品の１つの欠点は、基本とな
るポリエステル構造のため、中性水溶液中でけん化され
易い点にある。貯蔵条件下で、この製品は、相分離を起
こし、沈でんを生じる。またかかる水性アルキド樹脂に
おいて、より短かい乾燥時間を得ることが望まれる。

かかる結合剤１つの代替品は、純粋に物理的に乾燥し、
そして極めて速い乾燥及び優れた貯蔵安定性に特徴があ
る重合体結合剤である［例えば西ドイツ特許公開明細書
第３．２０９．４２１号、ヨーロッパ特許公開明細書第
９５．２６３号、Ｇ、Ｙ、タラク（Ｔａｌａｋ）　、Ｓ
　、　Ｐ　、ポンチイス（Ｐ　ｏｎｔ　ｉｓ）、ペイン
ト＆レジン（Ｐａｉｎｔ　＆　　Ｒｅ５ｉｎ）１２／８
３．３４頁以下参照］。しかしながら、これらの製品は
、塗膜が光学的に劣り、そして化学的架橋結合の欠如に
より耐溶媒性を殆んど有しない欠点を持つ。

こ４１らの系を外的影響に対し一層耐久性にするために
、室温で乾燥するポリアクリ１−一層を酸化架橋性成分
を用い、例えばグリシジル共重合体と乾燥性脂肪酸との
反応（例えば英国特許第７９３゜７７６号及び同第１．
２２７．３９８号）、または乾性脂肪酸によるＯＨ官官
能性重重６体のエステル化（例えば西ドイツ特許公開明
細書第２７２８５６８号）により改質することが提案さ
れた。

しかしながら、これらの結合剤は、その価格並びにある
塗料技術的欠点、例えば遅い乾燥及び上塗りした塗膜が
表面からはがれる顕著な傾向により塗料を上塗りする場
合に生じる問題のために地位を得ることができなかった
。

更に、かかる結合剤は、水希釈系に用いるに適していな
い。

従って、塗膜が良好な光学特性紮有し且つ塗膜の迅速な
物理的乾燥を保証し、加えて酸化架橋を起こり２、水性
系中で用いることができ、けん化抵抗性であり、且′つ
貯蔵安定性があり、加えてその水性で、中性の状態にお
いＣ極めて低い有機溶媒の比率、好ましくは１０％以下
を含む結合剤を提供することが本発明の目的である。

この問題は、共重合可能な無水物及び他のオレフィン性
不飽和単量体、例えば（メタ）アクリル酸誘導体、芳香
族ビニル化合物、ビニルエステルまたはビニルエーテル
の無溶媒条件下」−たは有機溶液中でのラジカル共重合
により共重合体を生成させ、この共重合体を続いて酸化
乾燥性−画アルコール及び場合によっては低分子量−価
アルコールで改質し、この改質に続いて存在するカルボ
キシル基の少なくとも部分的中和を行うことにより解決
し得る。一つの特別の態様においては、改質後に存在す
るカルボキシル基の一部をエポキシド基を含む化合物と
反応させ、結合剤の特性を変えることができる。生じた
結合剤は、残ったカルボキシル基の部分的または完全な
中和後に水で希釈することができる。

本発明は実質的に、改質された分子量範囲Ｍ　ｗ６．０
００〜１６０．０００を有するオレフィン性不飽和化合
物の共重合体であり、 ａ）固形分１００ｇ当り総計で６０−２５０ミリ当量の
化学的に結合されたカルボキシル基、その１０〜１００
％は中和されていて共重合体を水稀釈可能ならしめてい
る、及び ｂ）１５〜５０重量％の範囲で存在する化学的に結合し
た式−〇−Ｈの基、ここにＲは分子１約１６６を有し、
且つ炭素原子１２〜２２個を含むオレフィン性モノ及び
／またはポリ不飽和脂肪族炭化水素基を表わす、 ことを特徴とする酸化架橋性、水希釈、性結合剤に関す
るものである。

また本発明は、ａ）オレフィン性不飽和ジカルボン酸無
水物と他のオレフィン性不飽和単量体とのラジカル共重
合により、Ｍｗ５０００〜Ｍｗ８ｏ、ｏｏｏの分子量を
有し、且つ式 ％式％ に対応する分子内無水カルボン酸単位を有する共重合体
を調製し、 ｂ）続いてこの共重合体中に存在する酸無水物基の少な
くとも５０％を式 に対応する不飽和のｍ個アルコールと反応させて無水物
環を開環させてエステルを生成させ、随意に無水物基の
５０％までを１８４以下の分子量を有する一価飽和アル
コールとの同様な反応を上記反応の前、同時または後に
行い、そしてＣ）随意にカルボキシル基の一部を有機エ
ポキシ化合物と反応させた後、ｂ）の反応生成物中の遊
離カルボキシル基の１ＯＮ１００％（ここに「１０〜１
００％」は、エポキシ化合物との反応後に存在するカル
ボキシル基の数に関する）を塩基により中和しカルボン
酸塩に転化することからなる、結合剤の製造方法にも関
する。

また本発明は、これらの結合剤の水希釈性の塗料及び積
層用コンパウンドへの使用に関するものである。

本発明による工程ａ）で製造される共重合体は、ゲル浸
透クロマトグラフィーにより測定した際に５０００〜８
０，０００、好ましくは１０．００ｏ　〜ｓｏ、ｏｏｏ
の分子量Ｍ　ｗ　、及び２４０〜１９６０、好ましくは
３２０〜９８０の無水物当量重量を有する。「無水物当
量重量」は、重合により導入された分子内酸無水物基１
モルに対応するりで示した重量を意味する。

工程ａ）における共重合体の製造は、オレフィン性不飽
和分子内無水ジカルボン酸といずれかの他のエチレン性
不飽和単量体とのラジカル共重合により行う。

この共重合は、好ましくは ｉ）共重合可能な無水ジカルボン酸、例えば無水イタコ
ン酸または無水マレイン酸、好ましくは無水マレイン酸
５〜４０重量部、 ｉｉ）芳香族ビニル化合物、芳香族インプロペニル化合
物、ビニルエステル、ビニルエーテル、アルコール部分
中に炭素原子１〜６個を有するメタクリル酸エステル及
びこれらの混合物から選ばれる単量体４０〜９５重量部
、並びに １ｉｉ）アルコール部分中に炭素原子１〜１８個を含む
アクリル酸エステル、アルコール部分中に炭素原子７〜
１８個を含むメタクリル酸エステル及びこれらの混合物
から選ばれる単量体０〜５０重量部、からなる単量体混
合物を用いて行う。

次のものは、群ｉｉ）からの適当な単量体の例である：
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、芳香
環上でＣ，−Ｃ，アルキル基で置換されｔ；スチレン、
酢酸ビニル、ブチルビニルエーテル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル及び
メタクリル酸シクロヘキシル。

次のものは群ｉｎ）からの適当な単量体の例であるニア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル１ｌｉｎ
−ペンチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ヘキ
シル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−
オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−フェニ
ルエチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ステアリル
、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸カプリン及びメタクリル酸ステア
リル。

本発明による方法の工程ａ）においては、下記の％を合
計すると１００になる次の組成の単量体混合物が共重合
体の製造に好ましく用いられる：ｉ）無水マレイン酸１
０〜３０重量％、ｉｆ）スチレン、ビニルトルエン、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸ローヘキシル、メタクリ
ル酸シクａヘキシル６５〜９０！ｉ量％及び１ｉｉ）ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル
酸２〜フエニルエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル、メダクリル酸ラウリル、
メタクリル酸カプリン０〜２５重量％。

共重合体の製造は、有機溶液中または無溶媒で単量体混
合物のラジカル共重合により行う。有機溶媒は、好まし
くは共重合体から製造される塗料が≦ｌＯ％の溶媒を含
む量で本工程中に加えるか、或いはまた本工程中に加え
た溶媒の一部を、塗料完成品が上記の低い溶媒含有量を
有するように、樹脂溶融物から引き続き留去し得る。

適当な溶媒には、例えばジメチルジグリコール、ジメチ
ルプロピレングリコール、Ｎ〜メチルピロリドン、メチ
ルイソブチルケトン及びアセトンがある。またある量の
水に不溶性の溶媒、例えば酢酸ブチル、酢酸メトキシグ
ロビル、溶媒ナフサ、ホワイト・スピリット、キシレン
またはトルエンも加え得る。

用いる開始剤は、０．５〜Ｎｏ重量％の有機過酸化物例
えば過酸化ジベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、１−
ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ｔ−
ブチルパーオクトエート）、過酸化ジデカノイル及びア
ゾ化合物例えばアゾジイソ酪酸ニトリルであり得る。

また所望の分子量を得るための分子量調節剤、例えばｎ
−ドデシルメルカプタンを０．０１〜５重量の量で加え
得る。

共重合は一般に６０〜１６０℃の温度で行う。

共重合は、通常溶媒及び随時単量体混合物の一部を反応
容器中に導入し、そしてこのものを必要な反応温度に加
熱することにより調製される少なくとも７５％濃度の溶
液中で行うのが好ましい。

次に残りの単量体混合物及び開始剤を３〜６時間にわた
って連続的に加える。少なくとも溶媒の一部を重合が完
了しｔ；後に留去し得る。

本発明による方法の好適な態様においては、分子内無水
物基を含む上記で調製される共重合体を、工程１）　）
において酸化乾燥し得る一部アルコールと反応させるこ
とにより少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８５
％の無水物基を開環エステル化させて半エステルに転化
し、そして５０％よで、好ま１．＜は１５％までの無水
物基を随時この改質反応の前、中及び／１：たは後に低
分子量の飽和−価アルコールと反応させるこ七ｌこより
半ニスチルに転化する。

酸化乾燥し得る一部アルコールは、Ｘ８３以Ｅの分子量
を有し、そして式 式中、Ｒは、既に上に示した意味を有し、そして好まし
２くは炭素原子１４〜１８個を含むオレフィン性モノ不
飽和またはポリ不飽和脂肪族炭化水素基を表わす、 に対応するオレフィン性モノ不飽和またはポリ不飽和−
価アルコールである。

このタイプの適当なアルコールの例には、ラウリルアル
コール、オレイルアルコール、リルイルアルつ一ル、リ
ル−ルアルコール、エライジルアルコール、ガドレイル
アルコール、アラキドンアルコール、エルカアルコール
、エルバノドンアルコール及びこれらアルコールの混合
物が含まれるつ 好適なアルコールは、天然油例えば大豆油またはあまに
油からエステル転位及び水添により得られる脂肪アルコ
ール混合物、例えば＠　Ｏｃｅｎｏｌ　　１１０／１３
０または＠０ｃｅｎｏｌ　ｌ　５０／　ｌ　７０（Ｈｅ
ｎｋｅ１社製品）テアル。

半エステル生成は、通常共重合体の製造後に、アルコー
ルまたはアルコール混合物を前もって存在する溶媒を部
分的、または完全に除去した共重合体に加え、次に反応
混合物を１００〜１６０°Ｃで２〜１０時間か、または
全体の酸価が一定になるまで保持することにより行う。

上記の不飽和アルコールは、本発明による方法の工程ｂ
）において、工程ａ）の共重合体中に存在する酸無水物
基の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８５％を
環を開いてエステル生成させて半エステル基に転化する
量で用い、即ち、本方法の工程ｂ）における不飽和アル
コールのヒドロキシル基に対する無水物基のモル比は一
般にｌ二０．５〜１：１．好ましくはｌ：ｏ、＆５〜ｌ
：ｌである。本発明による方法の工程ｂ）を行っｔ；後
、得られる改質された共重合体は、一般に１５〜５０重
量％、好ましくは２０〜４０重量％の式 の化学的に結合された構造単位を含む。

得られる酸化乾燥性結合剤が水で希釈できることを確実
なものとするために、存在するカルボキシル基を適当な
塩基を用いる中和により少なくとも部分的にカルボン酸
塩基に転化する。

中和に用いる塩基は、水性の無機塩基例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムまたはアンモニアであり得るが
、有機アミン例えばトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ジェタノールアミン、メチルジェタノールアミン、
ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン
、トリエタノールアミン及び２−アミノ−２−メチル−
１−プロパツール、並びにこれら及び他の中和剤の混合
物も適している。

中和は、例えば次の方法により行い得る：水及び中和剤
の混合物を４０〜８０℃に加熱し、そして熱い樹脂溶融
物または溶液を撹拌導入する。

また随時水で希釈されていてもよい中和剤を樹脂溶液に
直接加え、次に中和された樹脂溶液を水を加えることに
より必要な固体含有量に調整し得る。

中和反応は、存在するカルボキシル基の１００％まで、
好ましくは２０〜８０％中和によりカルボン酸塩基に転
化する。

本発明による方法の他の特殊な態様においては、工＠　
ａ　）からの共重合体中に存在する酸無水物基の５０％
まで、好ましくは１５％までを１８４以下の分子量を有
する一価の飽和アルコールと反応させ、既に上に示した
通りに開環してエステルを生成させる０、この反応は、
上記の不飽和−価アルコールとの反応と全く同様に行い
、そして不飽和アルコールを用いる改質の前、中または
後に行い得る。

この反応は、不飽和アルコールを用いる改質後に未だ存
在する酸無水物基の少なくとも９５％、好ましくは１０
０％を開環エステル生成を伴う反応により半エステル基
に転化するよう行うことが好ましい。低分子量の一価ア
ルコールは、できる限り完全な反応を保証するために過
剰に使用し得る。かかる場合、無水物基に対する一価ア
ルコール（酸化乾燥し得るアルコール＋１８４以下の分
子量を有するｍ個飽和アルコール）中のヒドロキシル基
の当量比は、例えば１：ｌ−１，２５：１であり得る。

次のものは、１８４以下の分子量を有する適当な一価の
飽和アルコールである：メタノール、エタノール、プロ
パツール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘ
キサノール、シクロヘキサノール、メチルグリコール、
エチルグリコール、ブチルグリコール、メトキシプロパ
ツール、メトキシプロパツール、ブトキシプロパノール
、メチルシフリコール、エチルジグリコール、ブチルジ
グリコール、メチルグリコレート、エチルグリコレート
、乳酸エチルまたはかかるアルコールの混合物。

本発明による方法のこの態様においては、工程中に加え
られる反応体の特性及び量比は生じる改質された共重合
体が１５．〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％
の式 に対応する構造単位を含むように選ぶべきである。

最後に、本発明による方法のこの態様においては、存在
するカルボキシル基は再び中和により少なくとも部分的
に、好ましくは２０〜８０％の範囲でカルボン酸塩基に
転化する。

最後に示した１８４以下の分子量を有する一価アルコー
ルを用いる追加の改質法とも結合し得る本発明による方
法の他の態様においては、−価アルコールとの改質反応
後に、存在するカルボキシル基をエポキシド基を含む有
機化合物との反応により部分的にエステル基に転化する
。この目的に用いるエポキシドを有する化合物の量Ｊ二
関しては、これらのカルボキシル基を中和によりカルボ
ン酸塩基に転化した後に結合剤が水で希釈できるように
十分なカルボキシル基を未処理の状態で残すことを保証
することのみが必要である。本発明による方法のこの態
様においては、−価アルコールどの改質の反応後に存在
するカルボキシル基の７０％まで、好ましくは５０％ま
でを一般にエポキシ基を含む化合物と反応させる。

次のものは、エポキシ基を含む適当な有機化合物の例で
ある；モノエポキシド例えばスチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ｌ、２−エポキシブタン、１．２−エポ
キシ−２−メチルプロパン、２．３−エポキシブタン、
スチレンオキシド、１゜２−エポキシ−３−７エノキシ
ブロバン、ｌ−アリールオキシ−２，３−エポキシプロ
パン、シクロヘキセンオキシド、メチルグリシジルエー
テル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、メタクリル酸グ
リシジル、バーサチン酸（ｖｅｒｓａｔｉｅ　ａｃｉｄ
）のグリシジルエステル（例えば＠Ｃａｙｄｕｒａ　Ｅ
　　Ｉ　０１Ｓｈｅｌｌ化学）、デシルグリシジルエー
テルまたはこれら及び他のエポキシドの混合物。

カルボキシル基及びエポキシド間の反応を加速するため
に、通常の触媒例えば臭化テトラブチルアンモニウム、
塩化トリエチルベンジルアンモニウムまたは塩化テトラ
エチルアンモニウムを加え得る。

反応は一般に８０〜１５０℃で３〜１２時間行う。かく
てエポキシドで改質された酸化乾燥用共重合体を、既に
上記の通りにカルボキシル基の少なくとも部分的な中和
により水希釈性樹脂に転化し得る。

本発明による方法のすべての態様において、出発物質の
特性及び量比並びに中和の程度（−中和によりカルボン
酸塩基に転化されたカルボキシル基の％）を本発明によ
る結合剤が１５〜５０を量％、好ましくは２０〜４０重
量％の式 に対応する構造単位を含み、そして結合剤が固体１００
９肖り１０〜２５０ミリ当量、好ましくは８０〜１９０
ミリ当量のカルボキシル基含有量を有することを保証し
、カルボキシル基の１０〜１００％、好ましくは２０〜
８０％を塩基との反応により中和し、即ちカルボン酸塩
基に転化するように設計する。カルボキシル基含有量に
関して上で示される数字は、かくて中和されない遊離カ
ルボキシル基及び中和されたカルボキシル基、即ちカル
ボン酸塩基の両方に関する。

水性の中和剤を用いる場合、本発明による結合剤は、一
般に水性分散体の状態で直接得られる。

必要に応じて、水性分散体の調製は公知の方法で無水物
中和反応後に行い得る。

水中での希釈性または分散性を補助するために、約０．
０１〜２％の少量の界面活性物質を加え得る。

好ましくは２０〜５０！ｌ量％の水性分散体として水性
状態で存在する結合剤は、未だ少量の有機溶媒（固形分
を基にして２０１！：ｔ％まで、好ましくは１０重量％
以下）を含有し得る。水性分散体は、他の添加剤を更に
用いずに透明塗料製造用のビヒクルとして直接使用し得
る。

しかしながら一般に、顔料及び通常の添加剤例えば乾燥
促進剤、酸化防止剤、皮張り防止剤、発泡防止剤、湿潤
剤、充填剤などを加える。

好適な乾燥促進剤には、公知の乾燥剤、即ち炭素原子６
〜１８個を含む（環式）脂肪族モノカルボン酸と金属例
えばコバルト、マンガン、二・ンケル、クロム、亜鉛、
ジルコニウム、アルミニウム、カルシウム、バリウムま
たは鉛の塩がある。これらのものは、樹脂溶融物中に配
合するか、塗料の練合時に加えるか、または塗料完成品
に後で配合し得る。

顔料、添加剤及び酸化乾燥性共重合体は、公知の方法で
一緒に練合わせ塗料完成品を形成させる。

用いる粉砕装置は、例えばサンド・ミル、ビード・ミル
、ポール・ミルまたはスリー・ローラー・ミルであり得
る。

塗料完成品は、好ましくは１０％より少ない揮発性有機
化合物を含み、そして通常３０〜６０％の固形分を有す
る。

酸化乾燥性共重合体は、プラスチック、金属、ガラス、
木材、紙、板紙及びセラミック用の水性の空気乾燥性コ
ンパウンド中に、または該コンパウンドとして使用し得
る。他の可能な用途には、織物または皮革印刷用インク
並びに紙、織物及び皮革含浸または強化剤への使用があ
る。

塗料組成物は、通常の技術例えばはけ塗り、浸漬、噴霧
、ナイフ塗り、流延及びローラー塗布により塗布し得る
。

本発明による系は、室温での使用に殊に適するが、乾燥
時間を減少させるために約６０〜１００℃での加熱によ
る強制乾燥を５〜３０分間行うことができる。

次の実施例に示される重量部及び％に関するデータは、
特記せぬ限り不揮発性固体に関するものである。

実施例　ｌ ジメチルジグリコール４８６ｇを撹拌機、冷却器及び加
熱装置を備え、且つ１３０℃に加熱した４Ｑ入りの三ツ
ロフラスコ中に導入した。無水マイレン酸５００　ｇ　
ｓ　スチレン４００ｇ、メタクリル酸メチル９００ｇ及
びアクリル酸ｎ−ブチル２００ｇの混合物を３時間の間
に加え、そして同時にｔ−ブチルパーオクトエート（炭
化水素混合物中７０％）７１ｇを４時間にわたって加え
た。１時間の撹拌後にｔ−ブチルパーオクトエート５゜
６ｇを加え、そして混合物を再び２時間撹拌した。

次に＠ｏｃｅｎｏｌ　ｌ　１０／　ｌ　３０　（不飽和
脂肪アルコール、Ｈｅｎｋｅｌ）　ｌ　２００９を加え
、そして反応混合物を１３５℃に６時間保持した。得ら
れた樹脂溶融物８６．５％を８０℃に冷却した後、コバ
ルトオクトエート１２ｇ及び鉛オクトエート８５．４ｇ
を加えた。この樹脂溶融物３７００９を４５℃に加熱し
た水／アンモニア混合物中に分散させ、そして混合物を
６０℃で６時間撹拌した。

次に皮張り防止剤■Ａｓｃｉｎｉｎ　Ｒｃｏｎｅ　（Ｂ
ａｙｅｒＡＧ）４８ｇを水性樹脂分散体に加え、そして
分散体をに、００フイルターを通して濾過した。

水性樹脂分散体は、４３．５％の固形分及び６゜２のｐ
Ｈ値を有していた。１００％樹脂は、式−０−Ｈの構造
単位３６重量％を含み、そして固形分１００ｇ当り全体
で２２０ミリ当量の遊離及び中和されたカルボキシル基
を含み、中和の程度は２０％であった。

実施例　２ ジメチルジグリコール１９６９を撹拌機、冷却器及び加
熱装置を備え、且つ１３０’Ｏに加熱した４Ｑ入りの三
ツロフラスコ中に導入した。無水マイレン酸２４０９％
　スチレン１６０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３００ｇ及
びメタクリル酸メチル１３００ｇの混合物を３時間にわ
たって導入し、そしてｔ−ブチルパーオクトエート（炭
化水素混合物中７０％）１１４ｇを４時間にわたって加
えた。

１３０℃で１時間後にｔ−ブチルパーオクトエート５．
６９を更に加え、そして混合物を１時間撹拌した。Ｎ−
メチルピロリドン１３６．：’９の添加後、■０ｃｅｎ
ｏｌ　１．１０／　１３０　６１２ｇを加え、そして反
応混合物を１３５℃で６時間撹拌した。ブチルジグリコ
ール１０８９で希釈し、８０℃に冷却し、そしてコバル
トオクトエート１０１１ｇ及びエトキシル化されたノニ
ルフェノール（ＮＰ２０）２７ｇを加えると、８５％樹
脂溶融物が得られ、このものを５０℃に加熱した水／ア
ンモニア混合物中で撹拌した。６０℃で４時間撹拌した
後、８Ａｓｃｉｎｉｎ　Ｒｃｏｎｅ　４　Ｑｇを加え、
そして混合物をに、ＯＯフィルターを通して濾過した。

水性樹脂分散体は、固形分３６．５％及び６゜９のｐＨ
値を有していた。１００％樹脂は、式−〇−Ｈの構造単
位２３重量％並びに固形分１００ｇ当り全体で１０１ミ
リ当量の遊離及び中和されたカルボキシル基を含み、中
和の程度は３９゜５％であった。

実施例　３ ジメチルジグリコール４５５ｇを撹拌機、冷却器及び加
熱装置を備え、且つ１３０℃に加熱した４１２入りの三
ツロフラスコ中に導入した。無水マイレン酸５００ｇ、
スチレン４００ｇ及びメタクリル酸メチル１１００ｇの
混合物を３時間中に加え、そして同時にｔ−ブチルパー
オクトエート（炭化水素混合物中７０％）１１４ｇを４
時間にわたりて加えた。１３０℃で１時間後に更に（−
ブチルパーオクトエ−）５．６ｇを加え、そして反応混
合物を２時間撹拌した。　＠　０ｅｅｎｏｌ　ｌ　ｌ　
Ｏ／　１３０１２００ｇを加え、そして撹拌を１３５℃
で更に６時間続けた。Ｎ−メチルピロリドン１３４゜８
ｇで希釈後、エタノール２７゜５ｇを加え、そして反応
混合物を１２０℃にｌｌｌｔ間保持した。次にブチルグ
リコール１９５．５ｇを加え、そして撹拌を１２０℃で
更に２時間続けた。次に反応混合物を９０℃に冷却し、
そしてブチルグリコール１６３．９９．バーサチン酸の
グリシジルエステル（ｅＣａｒｄｕｒａ　Ｅ　ｌ　０１
Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｅ）　６５５．６ｇ及び塩化ト
リエチルベンジルアンモニウム３．９ｇを順次加えた。

次に反応混合物を全酸価が一定になるまで９０℃で撹拌
した。次にエトキシル化すしたノニルフェノール（ＮＰ
２０）３９．４ｇ及びブチルグリコール３０ｇ中のコバ
ルトオクトエート３９．４ｇを加え、そして均一に撹拌
導入した。

生じた８０％樹脂溶融物を５０℃に加熱した中和剤〔ア
ンモニア＋２−アミノ−２−メチル−１−グロバノール
（３：　１）Ｉの水溶液中で撹拌した。６０℃で４時間
撹拌した後、＠　Ａ　５ｃｉｎｉｎＲｅｏｎｃ　６０ｇ
を加え、そして混合物をに、００フイルターを通して濾
過した。

水性樹脂分散体は、固形分３８．０％及び７゜１のｐＨ
値を有していた。１００％樹脂は、式−０−Ｈの構造単
位３１重量％並び番−固形分１００ｇ当り全体で９３ミ
リ当量の遊離及び中和されたカルボキシル基を含み、中
和の程度は４８％であった。

実施例　４ ジメチルジグリコール４８６９を撹拌機、冷却器及び加
熱装置を備え、且つ１３０℃に加熱した４１２入りの三
ツロフラスコ中に導入した。無水マイレンａ３００ｇ、
スチレン１００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２００ｇ及び
メタクリル酸メチル１４００ｇの混合物を３時間中に加
え、そして同時に【−ブチルパーオクトエート（炭化水
素混合物中７０％）ｌ１４ｇを４時間にわたって加えた
。

１３０℃で１時間後にｔ−ブチルパーオクトエート５．
．６９を加え、そして反応混合物を２時間撹拌した。次
に６０ｅａｎｏｌ　　ｌ　ｌ　Ｏ／　１３０　７２０ｇ
を加え、そして撹拌を１３５℃で６時間続けた。

得られた樹脂溶融物を７０℃に冷却した後、コバルトオ
クトエ−ト２７．２ｇ及び鉛オクトエート７２．５ｇを
配合した。生じた８０％樹脂溶融物を５０℃に加熱した
水性アンモニア溶液中に分散した。６０℃で４時間撹拌
した後、＠Ａ　５ｅｉｎｉｎＲｃｏｎｅ　４１ｇを加え
、そして混合物をに、００フ゛イルターを通して濾過し
た。生じた水性樹脂分散体は、固形分３７．６％及び６
．０のｐＨ値を有していた。１００％樹脂は、式−〇−
Ｈの構造単位２６重量％並びに固形分１００ｇ当り全体
で１８３ミリ当量の遊離及び中和されたカルボキシル基
を含み、中和の程度は２４％であった。

実施例　５ ジメチルジグリコール４５５ｇを撹拌機、冷却器及び加
熱装置を備え、且つ１３０℃に加熱した４Ｑ入りの三ツ
ロフラスコ中に導入した。無水マイレンｍ５００ｇ、メ
チ１／ン４００ｇ及びメタクリル酸メチル１１００ｇの
混合物を３時間中に加え、そして同時にｔ−ブチルパー
オクトエート（炭化水素混合物中７０％）ｌ１４ｇを４
時間にわたって加えた。１３０℃で１時間の撹拌後にｔ
−ブチルパーオクトエート５．６ｇを加え、そして混合
物を２時間撹拌した。＠０ｃｅｎｏｆｉ　ｌ　ｌ　Ｏ／
　ｌ　３０　１２００９を加え、そして撹拌を１３０℃
で６時間続けた。次にＮ−メチルピロリドン１３４゜８
ｇを加え、反応混合物を１２０℃に冷却し、エタ／−ル
２７．１ｇを加え、混合物を１時間撹拌し、ブチルグリ
コール２８１ｆＦ　、ｅＣａｒｄｕｒａ　Ｅ１０２８１
９及び塩化トリエチルベンジルアンモニウム３．６ｇを
加え、そして反応混合物を全酸価が一定になるまで９０
℃に保持した。次にエトキシル化されたノニルフェノー
ル（ＮＰ　　２０）３６．３９及びコバルトオクトエー
ト３６．３９を加え、そして均一に配合した。

得られた８０％樹脂溶融物を５０℃に加熱したアンモニ
ア水溶液中に分散した。６０℃で４時間撹拌した後、＠
Ａｓｃｉｎｉｎ　Ｒｃｏｎｃ　５４ｇを加え、そして混
合物をＫ　ｅ　ＯＯ７４ルターを通して濾過した。得ら
れた水性樹脂分散体は、固形分３５゜２％及び６．５の
ｐＨ値を有していた。１０（）％樹脂は、式−０−Ｈの
構造単位３４重量％並びに固形分１００ｇ当り全体で１
４１ミリ当量の遊離及び中和されたカルボキシル基を含
み、中和の程度は３２％であった。

実施例　６ ジメチルジグリコール４５５ｇを撹拌機、冷却器及び加
熱装置を備え、且つ１３０℃に加熱した４ａ入りの三ツ
ロフラスコ中に導入した。無水マイレン酸５００ｇ、ス
チレン４００ｇ及びメタクリル酸メチル１１００９の混
合物を３時間中に加え、そして同時にｔ−ブチルパーオ
クトエート（炭化水素混合物中７０％）１１４９を加え
た。１３０℃で１時間後に更にｔ−ブチルパーオクトエ
ート５．６ｇを加え、そして反応混合物を１３０℃で２
時間保持した。＠　０ｃｅｎｏｌ　ｌ　１０／　ｌ　３
０１２００９の添加後、撹拌を１３５℃で６時間続け、
反応混合物をＮ−メチルピロリドン１３４゜８ｇで希釈
し、エタノール２’１６ｇを加え、そして反応混合物を
１２０℃で１時間撹拌した。ブチルグリコール１９５．
５９の添加後、撹拌を１２０℃で２時間続け、次に反応
混合物を９０℃に冷却した。塩化トリエチルベンジルア
ンモニウム３．５２９並びにブチルグリコール６３．３
９及び１．２−エポキシブタン２５３ｇの混合物を加え
た０次に反応混合物を全酸敗が一定になるまで９０℃で
撹拌し、次にエトキシル化されたノニルフェノール（Ｎ
Ｐ　　２０）３５．２ｇ及びコバルトオクトエート３５
．２９を配合した。

かくして得られた８０％樹脂溶融物を水性のアンモニア
性溶液中に分散し、そして６０℃で４時間撹拌した。＠
Ａｓｃｉｎｉｎ　Ｒｃｏｎｃ　５２ｇを加え、そして混
合物をに、ＯＯフィルターを通して濾過した。

得られた水性樹脂分散体は、固形分３８．８％及び７．
２のｐＨ値を有していた。１００％樹脂は、式−〇−Ｈ
の構造単位３４重量％並びに固形分１００ｇ当り全体で
１１２ミリ当量の遊離及び中和されたカルボキシル基を
含み、中和の程度は３９％であった。

実施例により得られた水性樹脂分散体を酸化鉄顔料（＠
　Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ　ｌ　６０　Ｍ／　ｌ　８０　Ｍ
ｓ　ＢａｙｅｒＡＧ；顔料レベル：樹脂固形分を基とし
て３０％）及び分散補助剤（＠Ｄｉｓｐｅｘ　　Ｇ４０
．　Ｋ（ａｈｎＣｈｅｍｉｅ　；顔料を基として１％）
と共にビード・ミル中にて摩砕し、脱イオン化水を用い
てＤＩＮ４ｎ＋ｍカップで測定した際に２５〜３０秒の
噴霧粘度に調整した赤色の塗料を形成させた。この塗料
を脱グリースした鉄鋼シートに塗布した。次の値が得ら
れた。

実施例により得られた水性結合剤は、木材用透明塗料ま
たは塗装業用もしくはＤＩＹ塗料として用いた場合にも
高品質の特性を有していた。

透明塗料及び顔料入り塗料は、共に貯蔵の際に優れた安
定性を示した。処理特性、特にナイフ塗布の能力は一足
できた。迅速乾燥性で、硬く、光沢のある塗膜が得られ
、このものは更に黄色化の傾向は殆んど示さなかった。

本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。

１、改質されたゲル浸透クロマトグラフィーによる分子
量６，０００〜１６０．０００を有するオレフィン性不
飽和化合物の共重合体であり、ａ）固形分１００ｇ当り
総計で６０〜２５０ミリ当量の化学的に結合されたカル
ボキシル基、その１０〜１００％は中和されていて共重
合体を水稀釈可能ならしめている、及び ｂ）１５〜５０重量％の範囲で存在する化学的に結合し
た式−〇−Ｈの基、ここにＲは分子１約１６６を有し、
且つ炭素原子１２〜２２側を含むオレフィン性モノ不飽
和またはポリ不飽和脂肪族炭化水素基を表わす、から本
質的になる酸化架橋性、水稀釈性結合剤。

２、改質された共重合体の共重合された無水物部分の５
０％までが少なくとも部分的１７不飽和のアルフールＲ
−ＯＨである、上記ｌに記載の結合剤。

３ｏ共重合体が共重合された無水不飽和ジカルボン酸及
び他のオレフィン性不飽和単１体である、上記２に記載
の結合剤。

４、改質された共重合体が１８４より小さい分子量を有
する不飽和脂肪族アルコ−・ルまたはグリコールとの反
応により少なくとも部分的に１ステル化された５０％ま
での共ヱ合された無水物部分を有する、上記２に記載の
結合剤７ ５、ａ）オレフィン性不飽和ジカルボン酸無水物と他の
オレフィン性不飽和単量体とのラジカル共重合により、
ゲル浸透クロマトグラフィーによる５０００〜８０，０
００の分子量を有し、且つ式に対応する分子内無水カル
ボン酸単位を有する共重合体を調製し、 ｂ）ａ）からの共重合体中に存在する少なくとも５０％
の酸無水物基を式 に対応する不飽和の一価アルコールと反応させて無水物
環を開環させてエステルを生成させ、そして Ｃ）塩基を用いるカルボキシルの中和によりｂ）の反応
生成物中の遊離カルボキシル基を１０〜１００％の程度
までカルボン酸塩基に転化することからなる、上記１に
記載の結合剤の製造方法。

６、工程ｂ）において不飽和アルコールとの反応前、中
または後に、共重合体中の５０％までの酸無水物単位を
１８４以下の分子量の一価の飽和脂肪族アルコールまた
はグリコールと反応させて開環エステル生成させる、上
記５に記載の方法。

７．１５％までの酸無水物単位を飽和脂肪族アルコール
またはグリコールと反応させる、上記６に記載の方法。

８．１８４以下の分子量を有する一価の飽和アルコール
との反応が工程ｂ）における不飽和アルコールとの反応
後である、上記６による方法。

９、工程Ｃ）における中和前に、０．１〜７０％の遊離
カルボキシル基をエポキシ化合物との反応によりエステ
ルに転化する、」、記５に記載の方法。

１０、結合剤組成物を含む改善された塗料または接着組
成物において、該結合剤が上記ｌに記載の組成物である
ことからなる方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、改質されたゲル浸透クロマトグラフィーによる分子
   量６，０００〜１６０，０００を有するオレフィン性不
   飽和化合物の共重合体であり、ａ）固形分１００ｇ当り
   総計で６０〜２５０ミリ当量の化学的に結合されたカル
   ボキシル基、その１０〜１００％は中和されていて共重
   合体を水稀釈可能ならしめている、及び ｂ）１５〜５０重量％の範囲で存在する化学的に結合し
   た式−Ｏ−Ｒの基、ここにＲは分子量約１６６を有し、
   且つ炭素原子１２〜２２個を含むオレフィン性モノ不飽
   和またはポリ不飽和脂肪族炭化水素基を表わす、から本
   質的になることを特徴とする酸化架橋性、水希釈性結合
   剤。 ２、ａ）オレフィン性不飽和ジカルボン酸無水物と他の
   オレフィン性不飽和単量体とのラジカル共重合により、
   ゲル浸透クロマトグラフィーによる５０００〜８０，０
   ００の分子量を有し、且つ式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ に対応する分子内無水カルボン酸単位を有する共重合体
   を調製し、 ｂ）ａ）からの共重合体中に存在する少なくとも５０％
   の酸無水物基を式 Ｒ−ＯＨ に対応する不飽和の一価アルコールと反応させて無水物
   環を開環させてエステルを生成させ、そして ｃ）塩基を用いるカルボキシルの中和によりｂ）の反応
   生成物中の遊離カルボキシル基を１０〜１００％の程度
   までカルボン酸塩基に転化することからなる、特許請求
   の範囲第１項記載の結合剤の製造方法。 ３、結合剤組成物を含む改善された塗料または接着剤組
   成物において、該結合剤が特許請求の範囲第１項記載の
   組成物であることからなる改善方法。