JPS6027701B2 - 固形ペイント組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新しいタイプのペイント製品、すなわち、イ
オン結合に基いた寸法安定性を有する固形ペイントに関
する。

部分中和されたカルボン酸基を有するホモポリマ−及び
コポリマーよりなる樹脂組成物には各種のものが知られ
ている。

これらの組成物は３％乃至２０％のカルボン酸残基を含
有し、その５０％未満のカルボン酸基は一価、二価又は
三価のカチオンにより中和されている。アィオノマーと
して知られている従来の樹脂は、熱硬化性重合体の機能
と熱可塑性樹脂の動的特性及び加工性を併有するそので
あるために工業的に望ましいものである。アイオノマー
は、ビニル系又はセルロース系プラスチックよりも密度
が小さく、又ポリエチレンに類似するために、食品包装
業に於ける保護フィルムの用途を有する。エチレンーメ
タクリル酸共重合体については米国特許３，２６６，２
７２号、３３斑，７３ｙ号及びベルギー特許６７４，５
９５号及び６００，３９７号等に開示されている。エチ
レンーアクリル酸ナトリウム共重合体はオランダ特許６
，５１１，９２０に記載されている。これらの重合体の
、耐ストレスークラック特性、透明度、耐グリース及び
耐摩耗性、低透過性、高伸長度、高引張り強度及び低モ
ジュラス等の好ましい物性は部分的にイオン結合の種類
に帰せられるものである。本発明に於いて、或る種の反
応性重合体を極性分子成分を有する“イオン団”で努割
樽させることにより寸法安定性を得るに必要な有効ゲル
特性を有する固形ペイントが得られることが見出された
。

この種のイオン結合は従来の化合物の無溶媒イオン結合
とは実質的に異るものである。本発明の目的の一つはイ
オン結合、すなわち重合体のイオン団架橋に基く寸法安
定性を有する固形ペイント組成物を提供することにあり
、以下の成分の混合物を含むものである：ＩＡ １，０
００乃至７，０００の分子量及びカルボキシル基反応性
酸官能基を酸数２０乃至８０を与えるに充分な個数有す
る硬化可能な樹脂を非極性溶媒に２５乃至９の重量％溶
解させた溶液、又はＢ ２５，０００乃至１，０００，
０００の分子量及びカルポキシル基、スルホン酸基及び
ホスホン酸基より選ばれた反応性酸官能基を２５乃至６
０の酸数を与えるに充分なる個数有する重合体を非極性
溶媒に２５乃至９の重量％懸濁物として分散させた安定
化された非水分散液、又はＣ ２５０００乃至１，００
０，０００の分子量を有し、反応性官能基のない重合体
を非樋性溶媒に２５乃至９の重量％懸濁物として分散さ
せた安定化された分散液よりなる非結合性ＮＡＤ樹脂と
Ａに記載したイオン結合性溶液を２：１乃至８：１の割
合で混合した混合物、０ 炭素数１乃至８の低級脂肪族
アルコールに溶解させたナトリウム、およびカリウムよ
り選ばれた金属の水酸化物の１０乃至５の重量％溶液、
及びｍ 必要に応じて重合体総重量に基いて約０．１乃
至５重量％の金属乾燥剤。

該組成物中には酸官能基のモル当り約１００乃至５００
モル％の金属水酸化物が含まれる。更に、本発明の目的
はイオン結合に塞く寸法安定性及び約１００乃至２００
ミリメートル針入度のゲル強度を有する固形ペイントの
製造方法を提供することにあり、該方法は、【ａ’上記
１．Ａ又は１．Ｂ．又は１．Ｃに記載した種類の硬化可
能な重合体樹脂を溶解又は懸濁させてこれぞれの重合体
組成物又はその混合物を、イオン架橋剤で架橋させた際
に前記の寸法安定性が縛られるのに必要な反応性酸官能
基を充分付与せしめるような割合で形成させ、【ｂー
次いでこの樹脂溶液又は分散液に顔料、充填剤、着色剤
及び０．５乃至５重量％の有機酸金属塩の乾燥剤を混入
させ、【ｃー 更にこの混合物を激しく糟拝させながら
、樹脂の該反応性酸官能基を中和させるに必要なｌｏｏ
乃至６００モル％の量の金属水酸化物を含有するＣ，‐
８脂肪族アルコール中に溶解又は懸濁させた２０乃至３
の重量％の金属水酸化物の溶液又は懸濁液を添加し、‘
ｄ｝ その後１５乃至７０ｑｏの温度で３乃至２虫時間
熟成することを特徴とするものである。

更に、本発明の目的は、上記組成物及び方法に基きペイ
ント榛を提供することにある。

寸法安定性並びに望ましいペイント特性を有する固形ペ
イント組成物は、反応性官能基を有する或る種の重合体
と金属水酸化物を高誘電率の極性溶媒中に溶解して得ら
れる或る種の架橋剤との作用の結果得られものである。

重合体鎖の架橋は、極性溶媒分子と会合した多くのイオ
ンにより構成されるイオン団により行われる。固形ペイ
ントというのは、貯蔵条件下で十分な寸法安定性を有す
る、すなわち自己支持性を有し、且つペイント棒（硬い
バターやチーズの固り類似のもの）として利用できるも
のを意味する。そのような固形ペイントは、刷毛やロー
ラーを用いないで、通常ペイント及び被覆物で保護され
る表面に手で塗ることができるので便利である。実用上
、保護の目的で、そのようなべイント棒は通常貯蔵に適
した皮や袋に入れられる。そのような袋は器具としての
性質上当然に閉めることのできる口があるのが有利であ
る。固形ペイントは、ペイント棒を塗装表面上に接して
置き、基材上で上下左右に動かして使われ、このように
して流れない、空気硬化性ペイント塗膜が耽積される。
ペイント棒を塗装表面上で引張るせん断力は、固形ペイ
ントが接触点‘こおいて流動被覆される程度に変形する
に十分なものであればよい。そのような固形ペイント被
覆は、接着性、流動性及び表面の均一な被覆などの望ま
しい特性を有するものである。本発明の固形ペイントに
は光沢、色及び隠蔽力等の望ましい特性を有するフィル
ムを得るために通常の顔料、充填材、乾燥剤、結合剤、
その他の添加剤を含有してもよい。そのような固形ペイ
ントは３肋乃至約２４０伽以上の幅のブロック又は穫に
形成して、例えば金属のコイル被覆のような工業用途に
供することができる。硬化可能な樹脂が上記ＩＡで示さ
れたような硬化可能な重合体の非極性溶媒溶液である場
合に、本発明で使用される樹脂としては重合体鎖中にあ
る又は通常のグラフト法によりグラフトされた適当な官
能基を有するホモポリマー、コポリマ−又はそれらの混
合物が含まれる。

例示により限定するものではないが、有用な樹脂として
は、ポリヱーテル、ポリエステル、不飽和ポリエステル
、ポリウレタン、ポリオレフイン、ポリアクリレ−ト、
Ｑ，８不飽和結合を有する脂肪族及び芳香族炭化水素か
ら得られるポリ炭化水素、ピニル樹脂及び塩素置換ビニ
ル並びにその他の公知の組合せのものが挙げられる。イ
オン性試薬と更に反応して適当な寸法安定性及びゲル強
度のゲルを形成することのできる懸垂及び／又は末端官
能置換基を有する樹脂を製造するように反応物及びその
量が選択される。ゲル化後２虫時間後に測定したゲル強
度がｌｏｏ乃至１９０、好ましくは１３５乃至１８０で
ある場合に望ましい特性が得られる。ゲル強度はユニバ
ーサル針入度計（Ｕｎｉｖｅ岱ａＩ Ｐｅｎｅｔｒｏｍ
ｅにｒ）を用いてミリメートル単位で表示され、針入度
計の読みが小であるほどゲル強度が高い。本発明を実施
する際に用いられる樹脂の種類の如何を問わず、その樹
脂が非極性溶媒に可溶であり、容易にイオン化される懸
垂及び／又は末端官能菱を有することが必須要件である
。

そのようなイオン化できる基にはカチオン及びアニオン
何れの反応性官能基が含まれる。樹脂を変成するのに用
いられるアニオン性官能基としてはカルボン酸タイプの
ものが好ましい。特にカルボン酸官能基を有する重合体
は入手又は製造が容易であるので好ましい、好ましい反
応生成物は、カルボン酸置換ポリエステルと約１０００
乃至７０００の範囲の分子量を有するアルキドポリェス
テルを組合せて得た分子量２，０００単位当１乃至４の
反応性官能基を含有するものである。４００〜２０００
の分子量を有するポリエステル及びポリェーテルは望ま
しいゲル特性の固体ペイントを生ずるので特に好ましい
。

脂肪酸基で変成されたアルキド樹脂で末端カルボキシル
官能基を有するものは最も好ましい態様の実施例に例示
されている。ポリオレフィン、ポリアクリレ−トその他
の空気硬化が起らない系の場合には、通常１００，００
０のオーダーの高分子量が必要とされる。しかしながら
、分子量２，００の単位当りに１乃至４の反応性官能基
は依然として必要である。本発明の実施に有用なアルキ
ド樹脂は、重合単量体その他の中間体を約２０４ｑ○乃
至３１６ｏｏの温度で溶融重合させて３０乃至５ふ好ま
しくは４１土２の範囲の酸価（Ａ．Ｖ．）を有する樹脂
が得られる。後述の実施例１及び２で例示される或る種
の“油比率の高い”油性樹脂は２３２０で４３．０のＡ
．Ｖ．に重合される。上記イオン化可能な反応基を有す
る重合体は約１０乃至９ｕ好ましくは３５乃至６の重量
％の非揮発性成分（Ｎ．Ｖ．）を有する溶液を得るのに
十分な非極・性溶媒に溶解される。

特に５０％Ｎ．Ｖ．の溶液が好ましい、重合体を溶解す
るのに適当な非極・性溶媒は芳香族及び脂肪族系の炭化
水素が含まれ、使用される樹脂の種類、樹脂の官能基及
びイオン性反応試薬の性質に応じて選択される。一般的
に適当な溶媒は約５２乃至２０４℃の沸点を有する炭素
数が１沙〆下の炭化水素である。各種のオクタンは、適
当な蒸発速度を有するので好ましい。ミネラルスピリッ
トは、入手の容易さ及び得られる固形ペイントの望まし
い性質より特に好ましい溶媒である。場合により、トル
ェンやキシレンのような芳香族炭化水素を用いるのが有
利なことがあり、高分子量重合体を溶解する場合に特に
有用である。個々の場合の溶媒、樹脂及び割合は、目的
固形ペイントに必要とされる樹脂の種類、溶媒の種類、
充填剤その他の添加剤に応じて変るものである。添加剤
、乾燥剤その他の通常の分散剤は、カウレス（Ｃｏｗｌ
ｅｓ）鯛梓機を用いて樹脂溶液と櫨拝される。添加の順
序は通常重要ではない。必要により、樹脂を非樋性溶媒
に溶解する前に顔料その他の添加剤を樹脂材料と混合さ
せてもよい。添加剤が充分混合された後、得られた組成
物はイオン性成分と反応させる前に１２乃至２餌時間熟
成させるのが有利である。硬化可能な樹脂が上記ＩＢで
示されるような非樋性非溶媒に重合体を分散させた安定
化された分散液である場合には、本発明で用いられる樹
脂は重合体鎖中にあるか又は通常のグラフト法でグラフ
トされた適当な官能基を有するホモポリマー、コポリマ
ー又はそれらの混合物がある。

例示により限定されるものではないが、例えば、ポリェ
−テル、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、ポリァク
リレート、ビニル樹脂及び塩素置換ビニル並びに公知の
その他の組合せのものがある。更にイオン性試薬と反応
させて適当な寸法安定性及びゲル強度を形成することの
できる懸垂官能置換基を有する樹脂を製造するように反
応試薬及び量が選択される。ゲル強度ゲル化後２虫時間
後測定した際に１３０乃至２１城守まし〈は１５０乃至
１９５である場合に好ましい適用特性が得られる。ゲル
強度はユニバーサル針入度計を用いてミリメートルで表
示され、読みの小なるほどゲル強度が高い。本発明の実
施に当りＩＢタイプの樹脂配合物を用いる場合には、そ
の樹脂は非溶媒に不溶であるか又はほんの僅かしか膨潤
されないこと及び容易にイオン化される懸垂官能基を有
することが必須要件である。

そのようなイオン化される基はカチオン、アニオン何れ
の反応基も含まれる。樹脂の変成に用いられるアニオン
性官能基としてはカルボン酸タイプのものが好ましい。
そのような反応性のイオン化される基を有する各種の重
合体が容易に入手又は製造できる点でカルボン酸官能基
は特に好ましい。好ましい樹脂としては、分子量が１０
０，０００乃至３００，０００の範囲の不飽和炭化水素
及び不飽和酸の共重合体がある。本発明の実施に特に有
用な樹脂は、０．０１乃至３０ミクロンの粒径を有する
アクリル酸ェステル及びビニル重合体である。末端カル
ボキシル官能基を有するアクリレート及びメタクリレー
ト共重合体は特に好ましく、最も好ましい態様の実施例
に例示される。本発明で特に有用な非水分散液（ＮＡＤ
）（変成によりイオン化できる基を表面上に有すること
を前提として）にはダウベンコ及びハートにより説明さ
れているものが含まれる（仇ｗはｎｋｏａｎｄ、Ｈａｒ
ｔ，ｌｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄ
ｅｖｅｌｏｐ．，Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．１，１９７３，
１４〜２８頁）。これに説明されている重合体及び安定
剤は本発明に於て準用する。このようなＮＡＤの形成に
当つては、安定剤の選択及び量が望ましい適用時の流動
性及び合着特性を有する固体ペイントを得るために特に
重要である。他の有用なＮＡＤ樹脂としては、ポリ（メ
チルメタクリレート）、ポリアクリレート及びポリメタ
クリレート樹脂より得られるもの、及びこれらとポリエ
チレンのようなボリオレフイン、ポリ（ピニルェチルェ
ーテル）、酢酸ビニル、ヒドロキシェチルアクリレート
及び２ヒドロキシフ。ロピルメタクリレートとの付加重
合により得られた共重合体が挙げられる。この場合の本
発明の重合体樹脂の製造は、溶液重合の後非溶媒中に分
散させるか又は分散重合により行なわれる。

第一の方法は、単量体又は共単量体その他の中間体を−
４６０乃至１２１℃の温度でフリーラジカル重合させ、
酸価（ＡＶ）が２０乃至８ｕ好ましくは２５乃至６０の
範囲の樹脂を得る。第二の好ましい方法は、単量体、共
単量体その他の中間体を非溶媒中で−４６ｏ乃至１２１
℃の温度でフリーラジカル重合させ、望ましい酸価の樹
脂分散液を得る。イオン化できる反応性官能基を有する
上記重合体は非極性非溶媒に分散させて１０乃至９０好
ましくは３０乃至６の重量％の非揮発性成分（Ｎ／Ｖ）
を含有する分散液とする。

特に好ましいのは５０％Ｎ／Ｖの分散液である。適当な
非溶媒としては芳香族及び脂肪族タイプの炭化水素があ
り、使用樹脂、樹脂上の官能基及びイオン性反応試薬に
応じて選択される。一般的に適当な非溶媒は、約３７．
８０乃至２０４ｑ０の沸点を有する炭素数１沙〆下の炭
化水素である。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、ノナン、デカン、ドデカン、及びこれらの混合物があ
る。各種オクタンは、その蒸発速度が適当であるので好
ましい炭化水素である。滋油は、その入手の容易性並び
に得られる固形ペイントの望ましい性質により特に好ま
しい。トルェンやキシレンのような芳香族炭化水素を用
いることのできる樹脂系もある。ＮＡＤ樹脂は公知の各
種の安定剤と適当に配合することができる。

これらの安定剤の機能は主として樹脂粒が貯蔵及び固形
ペイント製品に配合中に合着するのを防止することであ
る。有用な安定剤は、上記ダウベンコ及びハートによる
文献中で説明されたもの及び引用されたものがある。或
る種の固形ペイント組成物に有用なポリェン系安定剤と
してアクリル共重合体の骨格にグラフトされた低分子量
ポリブタジヱンが挙げられる。本発明の固形ペイントに
は、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレート
との共重合体により安定化され、更に１２−ヒドロキシ
ステアリン酸及び／又はポリ（ラウリルメタクリレート
）と反応させたＮＡＤが特に好ましい。非溶媒、樹脂及
びその各割合は目的とする固形ペイントの樹脂、安定剤
、非溶媒、充填剤その他の添加剤に応じて変るものであ
る。

添加剤、乾燥剤その他の分散助剤は樹脂分散液とカウレ
ス縄梓機を用いて混合される。添加の順序はは通常重要
でない。固体ペイントの代表的配合例はラテックスタィ
プの非水樹脂分散液であるので適当なフィルム特性を得
るために特別の乾燥剤成分を必要としない。乾燥剤を用
いる場合には、全組成物の２％未満、好ましくは１％末
満の量で使用される。乾燥剤は通常顔料の分散及びフィ
ルムの合着を助けるために添加される少量の油又はアル
キドの為に添加される。適用後、樹脂粒は合着融合して
数分以内に乾燥フィルムが得られる。ＩＡに示される重
合体配合物（重合体の非極性炭化水素溶液）又はＩＢの
重合体配合物（非樋性非溶媒中の安定化分散液）は次い
で高譲亀率極性溶媒に熔解されたイオン系架橋剤と配合
される。

適当なイオン系架橋剤は、通常溶液中で樹脂の末端反応
性官能基と結合し得るカチオン又はアニオンを生成して
ゲル形成イオン団を形成する無機塩である。高譲電率樋
性溶媒分子を含有するそのようなイオン団は、可逆的架
橋として作用し反応性樹脂分子を網目状に結合し、得ら
れる固形ペイントにゲル強度及び寸法安定性を付与する
。反応性末端官能基がカルボン酸基（一ＣＯＯＨ）であ
る場合には、好ましい架橋反応試薬一、二及び三価の金
属水酸化物のアルコール溶液である。そのような架橋試
薬としては、ナトリウム、およびカリウムの水酸化物が
ある。同様に有効な架橋剤としては、対応する金属アル
コキシド、例えばナトリウムメチレート等がある。有効
量のカチオン塩基が遊離カルボン酸基と結合することに
より適当なゲルが形成される。何れの場合にも、中和必
要量により実質的に過剰な量が有効量として必要である
。実質的に過剰とは、、極性溶媒に溶解されたイオン試
薬の約１００〜６００モル％をいう。過剰の程度は樹脂
系により変り、樹脂の分子量、イオン化できる官能基の
種類及び数、及び金属水酸化物の原子価によって変るが
、イオン試薬が１００〜６００モル％過剰に使用された
場合に満足なゲルが生ずる。１００モル％未満の鼻が使
用された場合には、樹脂は必要な寸法安定性を示さない
。６００モル％より多量に用いられると、樹脂は望まし
い流動及び表面特性を示さなくなる。

ゲル生成には、金属水酸化物その他のイオン架橋剤は重
合体樹脂配合物に１０〜５の重量％の高誘電率性溶媒溶
液として添加される。好ましい固形ペイントは、反応性
官能基のモル含量、すなわち遊離ＣＯＯ日、モル数に基
いてｌｏｏ乃至２５０モル％の水酸化ナトリウムを使用
することにより得られる。イオン架橋剤を溶解するのに
有用な極性溶媒は一般的に１０より大なる誘電率を有す
る溶媒であり、例えば１乃至１０の炭素数及び１乃至２
の水酸基を有する脂肪族アルコールが挙げられる。

通常Ｃ，〜８脂肪族アルコールが好ましいが、同様の炭
素鎖のグルコールを用いて得られる固形ペイントに望ま
しいゲル特性を与えることができる場合もある。有用な
アルコールの例としては、メタノール、エタノール、イ
ソプロ／ぐノール、ｎ−プロ／ぐ／ール、ｎーブタノー
ル及びブタノール異性体、ペンタノール、ヘキサノール
、ヘプタノール、オクタノール並びにこれらにより得ら
れる対応するグリコールがある。メタノールは価格の安
さ、入手容易性及びイオン試薬の好ましい溶解性等によ
り好ましい。グリコール又はグリコールとアルコールの
混合物をイオン試薬の可塑剤担体として用いるのが好ま
しい場合もある。好ましいグリコールは、エチレングリ
コール及びプロピレングリコールであるが、樹脂によっ
てはペンタンジオールやへキサンジオールのような高級
グリコールが可塑剤として作用し望ましい潤滑性を与え
ることがある。本発明の実施に有用な高譲露率極性溶媒
としては、更に水、ホルムアミド、ジメチルホルアミド
、ジメチルスルホキシド等がある。本発明の固形ペイン
ト組成物に適当な金属乾燥剤は、公知のものでよく３０
以下の炭素数の各種有機カルポン酸の金属塩及び／又は
ェステル及びそれらの混合物が含まれる。

分岐Ｃ８〜，２カルボン酸より製造されるコバルト、亜
鉛、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム及びマ
ンガンの塩が好ましい乾燥剤である。本発明で説明され
る代表的ペイント配合物では樹脂重量に基き０．５乃至
５重量％のオーダーの異常に多量の金属乾燥剤が必要と
された。乾燥剤の量は、ペイント系に使用される油又は
他の二重結合源、すなわち、二重結合の数及び種類に或
る程度依存する。更に、本発明に於て酸又はカルボキシ
ル基の他の懸垂及び／又は末端官能基を有する樹脂使用
することもできる。

重合体上のイオン化できる基が酸又はカルボキシル基の
代りにカチオン基先駆体である場合には、イオン架橋剤
はアニオン先駆体が用いられる。カチオン形成剤として
は、‘１｝ハロゲン化水素及びハロゲン化炭化水素と反
応して四級ハロゲン化物乃至四級塩を形成する一級、二
級、三及び環状アミン；■ハロゲン化物と結合してホス
ホニゥム塩を形成する置換ホスフィン類；‘３’アルキ
ルハロゲン化物と反応してスルホニウム塩を形成する硫
化物；及び（４｝酸と反応してオクソニゥム塩を形成す
る環状エーテル類が挙げられる。アニオン源架橋剤の例
としては、酢酸、硝酸、塩酸、硫酸、及びシウ酸、リン
ゴ酸、コハク酸、マレィン酸、アジピン酸及び対応する
無水物のような比較的短鏡の有機多塩基酸が挙げられる
。工業被覆の目的には、固形ペイントのブロックは、通
常の支持及び塗布装置に納められるのが有利である。

そのような装置は、被覆基材の性質により変わり、連続
塗布に適応させることも可能であるが、通常固形ペイン
トを支える装置及び必要な厚さの液状被覆及びフィルム
を得るのに必要な変形を起させるためにペイントブロッ
クにかける圧力をコントロールする機構を備えている。
固形ペイントにかける圧を増大することにより厚い被覆
が得られる。本発明の固形ペイントは空気乾燥も可能で
あるが、工業的にはフィルムの硬化は熱その他の公知の
エネルギー技術により促進することができる。以下、実
施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこ
れ等に限定されるものではない。

特に断らない限り、全ての部及び％は重量基準である。
使用された乾燥剤は市販の通常の乾燥剤である。“ミネ
ラリスピリット”及び“無臭ミネラルスピリット”はそ
れぞれ１４９〜２０４℃及び１７４〜２１０ｑｏの沸点
範囲をするものであった。分子量は特に記載のない限り
数平均分子量である。実施例１乃至１２は１．Ａ．タイ
プの重合体溶液配合物を例示し、実施例１３乃至１９は
１．Ｂ．タイプの重合体分散液配合物を例示する。実施
例２０乃至２３は１．Ａ．タイプの重合体溶液配合物と
非結合性（反応性酸基のない）非水分散液との混合物を
例示する。実施例 １ 下記の示す量のトリメチロールェタン （ＴＭＥ）、脱水ひましゆ（ＤＣＯＦＡ）、アゼライン
ダィマ‐酸（Ａ畑ＬＮＣ１Ｉ１０）及びダィマ‐酸（Ｅ
ＭＰＯＬＩＯ１４）の混合物を２３ぼ０に於いて溶融処
理にて酸価４１（４１±２通常の範囲）に重合すること
により樹脂Ａを製造した。

“高油率”油樹脂である樹脂Ｂを樹脂Ａと同機の方法に
より２３が０で酸価４２．０に重合することにより製造
した。

トリメチロールェタン（ＴＭＥ）の代りにペンタェリト
リツト（ＰＥ）を用いて製造した樹脂Ｃを２斑。

○で酸価４２．０に重合した。ＤＣＯＦＡ単独の代りに
ＤＣＯＦＡと桐油との組合せを用いて製造した樹脂Ｄを
２３８００で酸価４３．０に重合した。

表１ 実施例 ２ ポリエステル樹脂Ａ（２５部）を１友邦の桐油、１３部
のミネラルスピリット、２．庇部のコバルト乾燥剤（金
属１２．０％）、２．礎部のマンガン乾燥剤（金属９．
０％）及び３．５部のジルコニウム乾燥剤（金属１２．
０％）と混合することにより炭化水素溶液となし、得ら
れた組成物を室温で１６時間放置した。

Ｃｏｗｌｅｅ燈梓の下、二酸化チタン（４の部）と炭酸
カルシウム（１０部）とを該樹脂溶液と混合して＃６へ
グマングラインド（Ｈｅｇｍａｎｇｒｉｎｄ）を得た。
種々の重量の水酸化ナトリウムをメチルアルコール中の
２５％溶液として添加し表０‘こ示す固形ペイントを製
造した。固形ペイント２Ａはしま状のフィルム外観を有
し、また少し硬過ぎて塗布するのが困難であった。即ち
、塗布に際して抵抗があった。また塗布特性は硬過ぎる
ということであった。ゲル強度それぞれ１４７及び１６
１の固形ペイント２Ｂ及び２Ｃは満足すべき塗布特性と
被覆の外観を有していた。即ち、これらのペイントは塗
布に際しそんなに大きな力を必要とせず、且つ得られた
被覆は均一であった。これらの３種のペイントはすべて
寸法安定性を有し試験パネル表面への塗布に於いて満足
すべき乾式塗布を行い得た。表ロ＊３回の測定の平均 実施例 ３ 実施例２と同様の方法で、且つ同じ相対量の樹脂、桐油
、ミネラルスピリット、コバルト乾燥剤、マンガン乾燥
剤、ジルコニウム乾燥剤、二酸化チタン及び炭酸カルシ
ウムを用いて樹脂Ｃからペイント３Ａ及び３８を調整し
た。

第三のペイント３Ｃは同様にして樹脂Ｃから調製したが
１．３部のコバルト乾燥剤（１２％金属）、０．５部の
マンガン乾燥剤（９．０％金属）、３．０部のジルコニ
ウム乾燥剤（１２％金属）及び０．１＄邦のステァリン
酸アルミニウムを含有していた。２５％の水酸化ナトリ
ウムのメタノール溶液を添加して形成した固体ペイント
３Ａ，３Ｂ及び３Ｃは良好なゲル強度、塗布特性被覆外
観及び乾燥性を示した。

実施例 ４ １２部の桐油、１群部のミネラルスピリット、０．９５
部のコバルト乾燥剤、及び２．１部の亜鉛乾燥剤（１６
％金属）と混合することによりポリエステル樹脂Ｃ（２
５部）を炭化水素溶液となした。

別に第二種の樹脂Ｃの樹脂溶液をつくったが、これは０
．＄部のコバルト乾燥剤と更に０．４５部のマンガン乾
燥剤を含有する以外は上記と同一であった。これらの樹
脂及びこれから調製した５庇都の二酸化チタンを含み、
炭酸カルシウムを含有しないペイントを表ロでそれぞれ
４Ａ及び４Ｂで表わした。中和価１６０及び１７０のペ
イント４Ａ及び４Ｂはそれぞれゲル強度１７６及び１３
８を示した。４Ａの塗布特性はわづかに劣っており、固
体ペイントは軟らか過ぎる鏡向があった。

両ペイントの塗膜外観及び乾燥特性は満足できるもので
あった。実施例 ５ 樹脂に顔料を添加した後で乾燥剤を添加した以外は実験
２Ａ，２Ｂ，３Ａ，３Ｂ及び３Ｃを繰り返したが実質的
に同様の満足できるゲル強度、塗布特性及び乾燥速度が
得られた。

実施例 ６ 寸法約１０肌×１＆加のペイントブロックを薄いサラン
（ダウケミカルカンパニ一の商品名）袋を用いて６ケ月
間貯蔵した。

この貯蔵期間後、このペイントをテストパネルに塗布し
たが塗布及び塗膜特性には何等の低下もみられなかった
。更に、酸価が３０一６０である以外は同一の樹脂から
固体ペイントを製造したが、これは満足できる固体ペイ
ント特性を有していた。脱水ひまし油脂肪酸の代りにオ
ィチシカ脂肪酸、サフラワー脂肪酸、ソャ脂肪酸又はア
マニ脂肪酸を用いても同様の良好な結果が得られた。ユ
ニバーサル針入度計で測定したゲル強度が１３０乃至１
８仇肋の場合最良の塗布性が得られた。ゲル強度ｌｏｏ
乃至１３０及び１８０乃至１９０の場合、特性はやや劣
るが有効な団体ペイントが得られた。実施例 ７ 脱水ひまし油脂肪酸（１磯部）をトリメチロールェタン
（１２礎部）で２４ぴ０以下の温度でェステル化し酸価
４．０の生成物を得ることにより樹脂Ｄを製造した。

その後、２．礎部のりサージ触媒の存在下、生成物が完
全にメタノール中に混和する迄桐油（１６８．５部）と
反応せしめることによりェステル交換を行なった。得ら
れた生成物をＡ囚ＬＡＩＣＩＩＩ０（９１．６部）及び
ＥＭＰＯＬＩＯ１４（５５５部）と一緒にしこれを酸価
４３．０に熱処理した。得られた樹脂の分子量は約１３
００であった。主な反応がアミド生成反応よりはむしろ
ェステル化反応となる如き反応条件を用いてリサージ（
２．０部）触媒の存在下、樹脂Ｄ（１０４０．４部）を
Ｎ，Ｎージェチルアミノェタノールと縮合せしめること
によりカチオン性樹脂Ｅを製造した。

水と過剰のＮ，Ｎ−ジェチルアミノェタノールを除去し
たところ樹脂Ｅは分子量１５００を有していた。樹脂Ｅ
のミネラルスピリット中５０′５０重量％溶液を３７％
塩酸で中和（１００及び３００％）することにより樹脂
Ｅのゲル化を行なった。得られた固体ペイントは３州硫
酸で２００％に中和したゲルよりも性質が劣っており、
ゲル強度はｌｏｏ乃至１５０であった。実施例 ８ １森部の桐油、１３部のミネラルスピリット、０．６の
コバルト乾燥剤（１２０．０％金属）、０．６部のマン
ガン乾燥剤（９．０％金属）及び６．０部のジルコニウ
ム乾燥剤（１２．０％金属）と混合することによりポリ
エステル樹脂Ｃ（２５部）を炭化水素溶液とし、得られ
た組成物を室温で１曲時間放置した。

カウレス（Ｃｏｗｌｅｅ）縄梓の下、二酸化チタン（４
０部）及び炭酸カルシウム（１の邦）を前記樹脂溶液と
混合し＃細ｅｇｍａｎｇｒｉｎｄを得た。次に「真空Ｃ
ｏｗｌｅｓ」中で減圧下、種々の重量の水酸化ナトリウ
ムをメタノ−ル中２５重量％溶液として添加し固体ペイ
ント（表ロ）を得た。この添加方法は空気が「最終」団
体ペイント中に混入する機会が減る。ペイント８Ａ及び
８Ｂ（表ロ）はすぐれた塗際外観及び塗布性を示し。両
ペイントとも寸法的に安定でありテストパネル表面に塗
布した場合良好なる乾燥性を示した。実施例 ９ 樹脂Ｆを次の様にして遊離基状態で製造した。

１碇部のメタクリル酸、９峠郭のラウリルメタクリレ−
ト、１部のビス（４一ｔ−ブチルシクロヘキシル）バー
オキシカーボネート（開始剤）及び３００部のミネラル
スピリットをケトルに入れた。

ケトル中の塊を鷹拝しつつ６０ｑｏに加熱しこの温度に
２時間保持することにより重合を行なった。９９％の転
化率から得られた。

ポリマーの酸価は６５．０％であった。真空蒸留により
約１０の部のミネラルスピリットを除去した。種々の重
量の水酸化ナトリウムをメタノール中２５重量％溶液と
して７５部の３３％Ｎ／Ｖの樹脂に縄拝しつつ下記の如
く添加した。

この二種の「透明」ペイントを次の如く説明することが
できる。

実験Ａによって得られた製品は寸法安定性がほとんど無
く、塗布特性が劣っていた。即ち塗布に際しペイントの
塗膜が厚くなり過ぎ且つテストパネル上で引き延ばすに
非常に大きな力（前述の実施例と比較して）を要した。
実験Ｂでは強度の高い製品が得られたが、これは良好な
寸法安定性（約１６仇肋のゲル強度）と良好な塗布特性
を示した。ペイントＢは塗布時殆んど抗力がかからなか
った。これらのペイントは両者ともテストパネル上で「
乾燥」塗膜を形成した。実施例 １０ 分子量１４１０で駿価６５．０の１００％Ｎ／Ｖジカル
ボキシポリブタジェンである樹脂Ｇを下記の固体ペイン
トに調製した。

ゲル強度２５０のペイントＡは寸法安定性を示さなかっ
た。

ペイントＢ，Ｃ及びＤは寸法的に安定であった。塗布に
於いてペイントＢは塗膜が厚くなり過ぎる煩向があり、
且つ少し弾性があり過ぎた。即ちや）タフィー状になる
傾向があった。ペイントＣは硬過ぎ、このため塗布性が
低かった。ペイントＤは寸法安定性を有し満足できる塗
布性を示した。すべてのペイントはテストパネル中で鞄
性塗膜を形成した。実施例 １１ １４６部のトリメチロールプロパン、１４６部のペンタ
ェリトリット、９０８部の脱水ひまし油脂肪酸及び４１
３部のァゼラィンダィマ‐酸（Ａ囚ＬＡＩＣＩＩＩＯ）
より成る混合物を熱処理により２４９ｏｏで重合し酸価
４２となしてアルキッド樹脂日を製造した。

得られた樹脂はガードナー・ボルト泡粘度測定法ＡＳＴ
ＭＤ１５４５を用いて測定した粘度Ｚ２を有していた。
１１６．５部のトリメチロールプロパン、１１６．５部
のペンタェリトリット、２９６部の脱水ひまし油脂肪酸
及び８２１部のアゼラィンダィマー酸（ＡＺＥＬＭＣＩ
ＩＩＯ）より成る混合物を４６価で酸価３０に重合して
アルキツド樹脂１を製造した。

得られた樹脂はＺ十（ガードナー・ボルト）の粘度を示
した。実施例 １２乾燥剤を室温で１′幼時間放置した
以外は実施例２と同じ方法で樹脂日から及び１から固体
ベイントを製造した。

成分の添加順序は下記の表の通りであり、混合して＃５
１′２へグマングラィンドとした。｛ａー ィオン結合
に直接関与することのできない稀釈剤アルキッド樹脂（
ラィヒホルドケミカルズ社ーカナダ）ｔｂ）ドラマトン
はＳＣＭ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのデイビジョンであ
るＧＬＩＤＤＥＮ−ＤＵＲＫＥＥの登録商標製品。

｛ｃ’ＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａＣｌａｓｓＳａｎｄＣ
ｏｒｐ．の結晶性シリカ製品。

（ｄ）Ｊｏｈｎｓ−ＭＥｎｖｊｉｌｌｅＣＯ．のケィソ
ウシリカ製品。

【ｅー Ｎ．Ｌ．Ｍｄ雌ｔｒｉｅｓの固形ペイント１，
２及び３は寸法安定性を有し、前述の実施例の固体ベイ
ントと同等又はよりすぐれた特性を有していた。

接触及び手圧により基体に塗布した場合、所望の表面塗
膜が得られ、これは一晩で空気硬化した。Ｎ皿樹８旨の
燐 非溶剤、遊離基開始剤及び種々の安定剤の存在下、種々
のモノマーの付加重合によりＮＡＤ樹脂１，２，２Ａ，
３及び４を製造した。

表ｍにその成分の相対割合を示す。非溶剤及び約５０％
の所望の安定剤とともに４・部分のモノマーを重合釜に
入れ４０−８０℃の還流温度に加熱することにより重合
を開始せしめた。その後、残りのモノマー、安定剤（３
０％）及び遊離基開始剤をエチルァクリレートとともに
１つのフイードストリームとして添加し、一方酸性成分
、即ちメタクリル酸及び残りの安定剤（２０％）を別の
フィードストリームとして還流温度で２乃至３時間かけ
て添加した。更に追加の開始剤（合計量の１／４）をエ
チルアセテート中の２つの部分として更に２時間の反応
時間をかけて導入した。更に２時間還流後、約９０ｑｏ
に加熱するこことにより低沸点溶剤を除去した。本発明
によつつて、懸濁ポリマー粒子上に外部の酸のサィトを
形成するために粒子の表面（又は少くとも表面の大部分
）に於いてＮＡＤをカルボン酸サィト（又は他のイオン
化サィト）で製造するのが重要である。この場合、酸の
供給は他のモノマーの供給が始つてから１０分後に開始
した。そして他のモノマーの供繋台の終了後１０分後に
酸の供給を完了した。安定なＮＡＤが得られた酸サィト
がゲル化に利用され粒子体中に埋め込まれない限りこの
実施例で示す条件を変更することができる。

酸価の測定はＮＡＤについて行なうことが望ましい。表
ｍ ＮＡＤ安定剤の調製 １００碇都の１２−ヒドロキシステアリン酸、３．５部
のテトラインプロピルチタネート及び６碇部のキシレン
をともに窒素雰囲気下、２００ｏｏに加熱した。

副生物の水を集めることにより反応を監視した。得られ
た生成物は酸価３４．２（計算値３３）を有していた。
この生成物を窒素中で９００○で４００部のメチルエチ
ルケトン及び１碇部のトリェチルアミンを用いて８２．
３部のグリシジルメタクリレートと更に反応せしめて酸
化４．３及び非揮発性含量９３．４を有する第二の中間
体を得た。（メチルエチルケトンは反応の最後に除去し
た。）この第二の中間体（３２１部）をエチルアセテー
ト（５０碇部）、ドデシルメルカプタン（１．５部）及
びアゾビスィソプチロニトリル（３．畔部）遊離基開始
剤の存在下、遊離基準条件で２２５部のメチルメタクリ
レートと重合せしめた。収率９８％で安定剤が得られた
。アルキッド変性剤の製造 １３６部のペンタェリトリット、５６碇部の脱水ひまし
油脂肪酸、１３５部のＡＺＥＬ山Ｃ ＩＩＩＯダィマ−
酸、及び１６８部のＥＭ円ＯＬ ＩＯ１４ダィマー酸を
２３８℃で溶融クック中で縮合し反応性カルボン酸官能
基、酸価４１及び分子量１５００を有するアルキッド樹
脂を製造することによりポリエステルアルキッド縮合ポ
リマ−を得た。

実施例 １３ 樹脂ＮＡＤ−２（ミネラルスピリット中５０Ｎ／Ｖ懸濁
液８７部）を調製し３戊郡のァルキッド変性剤及び１２
の部の二酸化チタンを混合し＃６へグマングラィンドと
した。

乾燥剤は用いなかった。同様にして樹脂ＮＡＤ−２Ａ（
ミネラルスピリット中５０Ｎ／Ｖ９４部）を２５部のア
ルキッド変性剤及び１１５部の二酸化チタンと混合した
。次に種々の重量の水酸化ナトリウム（メタノール中２
５％溶液）を添加して固体ペイントを形成し、表Ｗで実
験ＩＡ及びＩＢとした。それぞれゲル強度１６４皮ぴ１
８５を有する固体ペイントＩＡ及びＩＢは寸法安定性を
有し、良好な塗布特性を有し、テストパネルへの塗布に
於いて満足でさる乾性被覆を与えた。良好な塗布特性と
はテストパネル上でペイントを引き延ばすとき均一なべ
ィント塗膜がパネル上に形成され、且つこれに要する作
業は過度なものでなかった。第三番目のペイントに於い
ては樹脂ＮＡＤ−２（ミネラルスピリット中５０Ｎ／Ｖ
９４部）を２５部のアルキッド変性剤、１１５部の二酸
化チタン、０．５部のコバルト乾燥剤（１２％コバルト
）、０．５部のマンガン乾燥剤（８％金属）、４．＄部
のジルコニウム乾燥剤（１２％金属）と混合した。

乾燥剤はァルキッド変性剤に対して添加した。次に１６
．１部の水酸化ナトリウム（メタノール中２５％溶液液
）を添加して表Ｎで実験ＩＣとして示す固体ペイントを
得た。このペイントは寸法安定性を示し、良好な塗布特
性を有し、テストパネルへの塗布するときすぐれた乾燥
性を示した。表Ｗ ギ３回の読みの平均 実施例 １４ 樹脂ＮＡＤ−１（１１０部）を調製し、５，１０及び１
５部のトール油アルキツド（１００％固体）をそれぞれ
含有する３種の組成物Ａ，Ｂ及びＣ中で１００部の二酸
化チタン、０．０１５部のコバルト乾燥剤（１２％コバ
ルト）、０．１の部のジルコニウム乾燥剤（１２％ジル
コニウム）と混合し＃６へグマングラィンドとした。

次に種々の重量の水酸化ナトリウムをメチルアルコール
中２５重量％溶液として添加し表Ｗで実験ＯＡ，ＯＢ及
びロＣで示す団体ペイントを形成した。それぞれゲル強
度１３５及び１９５を有する固形ペイントＯＡ及びＯＢ
は満足できる塗布特性を示した。固形ペイントＯＣの塗
布特性は劣っていた。これらのすべての固形ペイントは
寸法安定性を有しテストパネルに塗布するとすぐれた乾
燥被覆が得られた。実施例 １５ 樹脂ＮＡＤ−２（１０５部）を調製し、１００部の二酸
化チタン、０．０１５部のコバルト乾燥剤（１２％コバ
ルト）、０．１０部のジルコニウム乾燥剤（１２％ジル
コニウム）及び１０部のトール油ァルキッド（１００％
）と混合して＃６へグマングラィンドとした。

種々の重量の水酸化ナトリウムをメチルアルコール中２
５重量％溶液として添加し表Ｎで実験ｍＡ及びｍＢで示
す固形ペイントを形成した。ゲル強度２４０の固体ペイ
ントｍＡはゲル強度１９０の固形ペイント瓜Ｂの良好な
特性とは反対に劣った塗布特性（軟らか過ぎること及び
引き延ばしが重い）を有していた。これらのペイントは
寸法安定性を示したが塗膜の外観は接着が不充分のため
良好なものではなかった。実施例 １６ 樹脂ＮＡＤ−３（１０１部）を１つの場合は１碇部のト
ール油を用い、もう一つの場合は１５部のポＩＪェステ
ルアルキッド変性剤をトール油の代りに用いて実施例１
３のＮＡＤ−２と同様にして調製した。

メタノールの水酸化ナトリウム２５重量％溶液を添加し
て製造した固体ペイントを表Ｗ中で固形ペイントＷＡ及
びＷＢとした。固形ペイントＷＡ及びＮＢはゲル強度１
５０及び２００を有し、寸法安定性と満足できる塗布及
び塗膜特性を有していた。実施例 １７上記の固形ペイ
ントから形成した寸法約１０肌×１暴れのペイントブロ
ックを薄いサラン（ダウケミカルカンパニ一の商品）の
袋を用いて６ケ月間貯蔵した。

貯蔵期間後、これらのペイントをテストパネルに塗布し
たが塗布及び塗膜特性の劣化はみられなかった。酸価２
５−６０を有する以外は同同一の樹脂から製造した固形
ペイントは満足できる固形ペイント特性を示した。ユニ
バーサル針入度計で測定したゲル強度が１３０乃至１９
５のとき最良の塗布特性が得られた。一方ゲル強度１０
０一１３０及び１９５一２００のものはその特性はや）
低かったが有効な固形ペイントを得た。実施例 １８ 樹脂ＮＡＤ−４（ミネラルスピリット中５帆／Ｖ懸濁液
９４部）を調製し、３＄部のアルキッド変性剤、１０礎
部の二酸化チタン、１５部の炭酸カルシウム、０．６５
部のコバルト乾燥剤（１２％コバルト）、０．６５部の
マンガン乾燥剤（８％金属）及び６．０部のジルコニウ
ム乾燥剤（１２％ジルコニウム）と混合し＃６へグマン
グラィンドとした。

次に水酸化ナトリウム（メタノール中２５％溶液）を添
加して表ＷでＷＡで示す固体を形成した。この固体ペイ
ントは良好な塗布特性を有し寸法安定性を示し、テスト
パネル上で鉾性塗膜を形成した。参考例 安定剤を用いずに「非水性分散液」を製造した。

樋性溶剤中で部分的に膨潤する様に、且つ分散液の安定
性を保つに充分である特にモノマー系を選択した。この
場合、７８碇部のブチルアクリレート、１０庇部のメタ
クリル酸、８部のドデシルメルカプタン、１群部のァゾ
ビスィソプチロニトリル、及び６００部のミネラルスピ
リットを反応器中に装入した。

この装入物を８０午０に５時間保持した。転化率は９７
％、分散液の酸化は４３．７であった。理論的酸化は７
２、即ちこの製造法を用いる場合、ある量の酸が混入し
た。それぞれ１８０部の２つの部分（６０％Ｎ／Ｖ樹脂
）を２５．０部（中和率２００％）及び３７．５部（３
００％中和率）のメタノール中２５％水酸化ナトリウム
溶液と混合した。

両生成物は寸法安定性を示したが塗布特性は良くなかっ
た。この製品は真のＮＡＤではなく、せいぜい非常に粗
い分散液であった。

しかし、モノマーを正しく選べば内部安定化が可能であ
ることを示している。この系は安定ではなく、多くのイ
オン化性サイトが中に埋め込まれていた。実施例 １９ 非一結合性ＮＡＤ樹脂の非水性 分散液の製造 非結合型（即ち反応性官能サィト及びゲル化サイトをも
たない）のＮＡＤ樹脂を非溶剤、遊離基開始剤、及び安
定剤の存在下で種々のモノマーの付加重合により製造し
た。

その一例を下記の表に示す。小部分のモノマーを非溶剤
（ミネラルスピリット、等）及び５０％の所望の安定剤
とともに重合釜に装入し、７５一８０ｑｏに加熱するこ
とにより重合を開始した。約１５一３０分後に、残りの
モノマー、安定剤等の供給を始め、３一４時間続けた。
更に１時間、反応温度に保ったバッチを次に冷却して低
い粘度（１００一２０比ｐｓ）及び４亀重量％の非揮発
分を有するミルク状の分散液を得た。‘ａ’沸点 １７
４−２１０００ ‘ｂ’沸点 １４９一２０４ｑ○ 実施例 ２０ 実施例１３一１８に例示したＮＡＤ安定剤の種々の変形
も非結合性ＮＡＤ樹脂の製造に適しているが、下記は特
に好ましい有用な安定剤の製造を示す。

９０礎部の１２−ヒドロキシステアリン酸、３１部のテ
トラインプロピルチタネート及び９碇部の無臭ミネラル
スピリットをともに窒素雰囲気中で２１０℃に加熱した
。

創生する水を集めることにより反応を監視した。生成物
は酸化３６（計算値３３）を有していた。触媒として１
碇郡のトリェチルアミンを用いて前記生成物を更に８８
℃窒素の下で９７．６部のグリシジルメタクリレートと
反応せしめた。反応生成物は酸化１．８及び非揮発分９
１．０を有していた。この第二の中間体（４４碇部）を
無臭ミネラルスピリット（８０＄部）の存在下２．の邦
のアゾビスィソブチロニトリルを用い遊離基条件下で８
５℃で３００部のメチルメタクリレートと重合せしめた
。生成物を３０＄部の無臭ミネラルスピリットで還元し
た。最終非揮発分３母重量％であった。実施例 ２１ 結合サィトを有し、且つ実施例１９の非結合性ＮＡＤ樹
脂非水性分散液と粗合せて固形ペイントを製造するのに
特に有用なアルキッド樹脂Ｊを２９５部のトリメチロー
ルプロパン、６９碇部の脱水ひまし油脂肪酸、３４０部
のアゼラィンタイマー（ＡＺＥＬＭＣ ＩＩＩＯ）及び
４２３部のＥＭ円ＯＬＩＯ１４より成る混合物を２５０
ｑｏで酸価４２となる様に重合して製造した。

得られた樹脂はガードナー・ホルト粘度Ｚをもっていた
。実施例 ２２ 下記の処方を用いて樹脂Ｊから固形ペイントを製造した
。

グラィンドが得られ迄（即ちすべての顔料を添加してか
ら）、ＮＡＤ（５碇部）の半量を残しておく以外は上記
の順序で各物質を添加した。

グラィンドは５１／２へグマンであった。残りのＮＡＤ
を添加し、バッチを冷却後、乾燥剤を添加した。乾燥剤
は「真空Ｃｏｗｌｅｓ」中で減圧下水酸化ナトＩＪウム
ーメタノールを蝿拝しつつ添加し固形ペイントを生成す
る前１／観時間放置した。この添加法により「最終」固
形ペイント中に空気が混入する機会が減少する。両ペイ
ントとも寸法安定性を示した。

（手で）基体上にこすりつけるとペイントは基体上に付
き、塗膜を形成した。両塗膜とも−晩で乾燥した。非結
合性ＮＡＤ樹脂とこれにより少量の実施例１−１２及び
２１に示すＩＡ型のイオン結合樹脂とを組合せることに
より製造した固形ペイントは保護塗装及びコイル塗装の
如き商業的塗装用のみならず塗装業界の小売り用として
も特に適している。

このようなイオン結合及びＮＡＤ樹脂（両者とも結合型
）の組合せ及び内部的組合せの特に大きい利点は少ない
結合サイドで寸法安定性が保持され、一方塗布及び塗膜
特性が大きく向上することである。実施例 ２３ 実施例２２を示す非結合性ＮＡＤ樹脂の割合を２５部の
イオン結合樹脂につき７．５から２００に変更しても同
様の満足し得る寸法安定な固形ペイントが得られる。

実施例 ２４ 固形ペイントに対するＮａＯＨ／ブタノールゲル化剤の
実施例下記の処方によりアィオノマー樹脂から固形ペイ
ントを作った。

アィオノマー樹脂：９０％ＮＶ（重量）：ＡＶ＝２１．
０（固型分） ＶＩＳ＝Ｔ−Ｕ（ガードナ ー） 重量％ トリメチロールプロパン １６．６アゼ
ラィン酸 １８．３Ｄ．Ｃ．○
脂肪酸 ５５．１ミネラルスピ
リット １０．０１００．０％ペイ
ント処方 重量％アルキツドＡＣ
−１００（ライヒホールド） ８．２レシチン（粉砕助
剤） ０．４Ｔｉ０２ ルチル型チタノ
ツクス２０７１ ２５．４ミニーユーシル１０（Ｍ
ｉｎ一Ｕ一Ｓｉｌｌ０） ２．６ミネラルスピリット
９．８アィオノマー樹脂
２２．８１２％コバルト乾燥剤
０．４９％マンガン乾燥剤
０．１１２％ジルコニウム乾燥剤 ２．
１Ｍ．Ｅ．Ｋ（アンチースキン剤） ０．１Ｎ
ＡＤ（４５％ＭＭＡ，５５％ミネラルスピリツト）
９．１セライト４９９
３．７シリコン溶液（スリップ剤）１．１トロイ
キッド（消泡剤） ０．１ ６％ＮａＯＨ／プタノール １４．１ １００％ 針入度（１日後）１８ミリメートル 実施例 ２５ 固形ペイントに対するＮａＯＨ／ ＫＯＨ混合物ゲル化剤の実施例 下記の処方によりアイオノマー樹脂 から固形ペイントを作った。

アィオノマー樹脂：９０％ＮＶ（重 量）： ＶＩＳ＝Ｓ（ガード ナー） ：ＡＮ（固形分） ２２．５ 重量％ トリメチロールプロパン １３．５Ｄ．
Ｃ．０．Ｆ．Ａ ５５
．８アゼラィン酸 １８．５エ
チレングリコール ２．２ミネラ
ルスピリット １０．０１００．０
％ペイント処方 重量％アイオノ
マー樹脂 松．９レオツクス１（ボ
ディグ剤） ０．４（Ｒｈｅｏｘｌ）ＢｙＫ
３００（消泡剤） ０．１レシチ
ン（粉砕助剤） ０．４シヤデイグベー
ス ０．７Ｔｉ０２ルチル型
ーチタノツクス２０７１ ２５７ミニーユーシル１
０ ２．６（Ｍｉｎ−Ｕ−Ｓ
ｉｌｌ０）セライト４９９ ２．６粗、きり油
１．８アルキツドＡＣ−１００
７．７（ラインホールド）
ミネラルスピリット７‐７ Ｎ．ＡＤ（４５％ＭＭＡ，５５％ミネラルスピリット）
２１．２ Ｍ．Ｅ．Ｋ（抗ヒフ剤） ０．１ シリコーン溶液（スリップ剤） １・１ １２％コバルト乾燥剤 ０．２ ９％マンガン乾燥剤 ０．１ １２％ジルコニウム乾燥剤 １．６ ２４％Ｎａ。

Ｈ／メタノ−ル ２．２２４％ＫＯＨ／メタノール
〇．９ １００．０％ 針入度（１ケ月後） １０〜１１ミリメートル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記I，II及びIIIの各固形成分を含み１００乃至２
   ００ミリメートル針入度のゲル強度と、イオン結合に基
   く寸法安定性とを有することを特徴とする固形ペイント
   組成物。 IＡ １，０００乃至７，０００の分子量と２０乃至８
   ０の酸価を与えるに充分な量の反応性カルボン酸官能基
   とを有するイオン結合性樹脂を非極性溶媒に２５乃至９
   ０重量％に溶解した溶液、IＢ ２５，０００乃至１，
   ０００，０００の分子量と、２５乃至６０の酸価をあた
   えるに充分な量の反応性カルボン酸官能基を有するイオ
   ン結合性重合体を非極性非溶媒に２５乃至９０重量％の
   懸濁液として分散したＮＡＤ樹脂及びＮＡＤ安定剤、油
   性アルキツド変性剤を含む安定化した非水性分散液、I
   Ｃ ２５，０００乃至１，０００，０００の分子量を有
   し、しかもイオン結合性を有しないＮＡＤ樹脂を非極性
   非溶媒に２５乃至９０重量％の懸濁液として分散した安
   定化された非イオン結合性ＮＡＤ樹脂の分散液と前記I
   Ａ項に記載したイオン結合性樹脂溶液との混合物で、イ
   オン結合性樹脂に対する非結合性ＮＡＤ樹脂の割合は２
   ：１乃至８：１である樹脂混合物、の上記IＡ，IＢ，I
   Ｃから選ばれる重合体、II 炭素１ないし８の低数脂肪
   族アルコールに溶解させたナトリウム又はカリウムの水
   酸化物のイオン性架橋剤１０乃至５０重量％を含む溶液
   又は懸濁液及びIII 重合体総重量に基いて０．５乃至
   ５重量％の有機酸の金属塩よりなる乾燥剤、でかつ上記
   IおよびIIにおける各成分の酸官能基のモル当り１００
   乃至６００モル％の金属水酸化物を有すること。