JPH02255818A - 硬質ウレタンフオーム用ポリオール組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌ上図科用ｉ野 本発明は、機械的強度、フオーム脆性及び耐熱性にすぐ
れる硬質ウレタンフオームを与えるポリオール組成物に
関する。

狐米ｐ狽血 硬質ウレタンフオームは、従来、通常、ポリオール成分
として低分子量又は高官能性ポリオールを用いることに
よって製造されているや従って、かかる硬質ウレタンフ
オームは、機械的強度にはすぐれるものの、脆性に劣り
、また、耐熱性にも自ずから限界がある。

が　　しよ゛と　る 本発明者らは、硬質ウレタンフオームの製造における上
記した問題を解決するために鋭１意研究した結果、ポリ
オール成分として、特に、−形式（式中、Ｒはエチレン
基又はプロピレン基を示し、このＲを含む二つの基は相
互にメタ位又はオルソ位にある。ｍ及びｎは１より大き
い数であって、ｍ　十ｎ　＝　３〜４０である。Ｒ′　
は水素又は低級アルキル基を示す。） で表わされるポリオールを用いることＧごよって、すぐ
れた機械的強度を保持しつつ、そのフオ・−ム脆性及び
耐熱性を改善し得ることを見出して１９本発明に至った
ものである。

従って、本発明は、機械的強度、フオーム脆性及び耐熱
性にすぐれる硬質ウレタンフオームを与えるポリオール
組成物を提供することを目的とする。

課月奎解づ（［９りだ、吟ｐ−手我 本発明による硬質ウレタンフオーム用ポリオール組成物
は、−形式 （式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、この
Ｒを含む二つの基は相互にメタ位又はオルソ位にある。

ｍ及びｎは１より大きい数であって、ｍ＋ｎ＝３〜４０
である。Ｒｏ　は水素又は低級アルキル基を示す。） で表わされるポリオールをポリオール成分の２０〜５０
重量％含有することを特徴とする。

本発明による硬質ウレタンフオーム用ポリオール組成物
において、ポリオール成分として用いる上記したポリオ
ールは、例えば、レゾルシン、カテコール又はクレシル
ジン等に所定量のエチレン第４：サイド及び／又はプロ
ピレンオキサイドを付加させることによって得ることが
できる。従って、上記−形式において、Ｒを含む二つの
基は、相互にメタ位又はオルソ位にある。上記ポリオー
ルは、通常、ｍ及びｎの種々異なる混合物として得られ
る。本発明においては、レゾルシン、カテコール、又は
クレシルシン等へのそれぞれのエチレンオキサイド及び
／又はプロピレンオキサイド付加物を単独にて、又は混
合物として用いることができる。

また、かかるポリオールにおいて、Ｒ“は水素又は低級
アルキル基であり、低級アルキル基の具体例として、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を
挙げることができる。しかし、Ｒｏは好ましくは水素で
ある。

上記−形式で表わされるかかるポリオールにおいて、ｍ
及びｎは１より大きい数であって、且つ、ｍ＋ｎで表わ
されるアルキレンオキサイド付加モル数は３〜４０であ
る。付加モル数が３よりも小さいときは、得られる硬質
ウレタンフオームは、耐熱性においては改善されている
が、靭性が乏しく、種々の製品としての実用性に欠ける
場合がある。他方、付加モル数が４０を越えるときは、
得られる硬質ウレタンフオームが機械的強度、特に、曲
げ強度に劣り、また、耐熱性にも劣る。

ウレタンフオームの製造においては、用いるポリオール
を水酸基価で表わすのが便利である。この意味において
、本発明において用いる上記付加物は、水酸基価が５０
〜４８０の範囲にある。

本発明による硬質ウレタンフオーム用ポリオ・−ル組成
物において、上記付加物は、ポリオ−・−ル組成物の２
０〜５０重璽％を占める。ポリオール組成物の２０重量
％よりも少ないときは、脆性及び耐熱性が改善された硬
質ウレタンフオームを得ることができない。他方、５０
重量％を越えて多量に用いるときは、得られるうレタン
フオ・−ムが硬度が小さく、硬質フオームとＬ７ての実
用性に欠けることとなる。好ましくは、付加物は、ポリ
オール組成物の２５〜４５重量％、特に３０〜４０重量
％を占めるように用いられる。

更に、本発明による組成物は、好ましくは、架橋剤を含
有する。かかる架橋剤と１．では、例えば、エチレング
リコ・・−ル、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール等の炭素数２〜６の低分子
量グリコール類、ジェタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルカノールアミン類、エチ１／ンジアミン
、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の
脂肪族ポリアミン類、メチレン−０−り１１０アニリン
、４．４’−ジフェニルメタンジアミン、２．４−）リ
レンジアミン、２．６−　）リレンジアミン等の芳香族
ジアミン類が用いられる。これら架橋剤は、通常、ポリ
オール成分１００重量部に対して５〜１５重景部重量囲
で用いられる。

特に、本発明によるポリオール組成物は、得られる硬質
ウレタンフオームが高温環境下において、−層、長期間
にわたる使用によく耐える耐熱性を有するように、架橋
剤として上記炭素数２　＝−６のグリコールをポリオー
ル成分１００重量部に対して５〜１５重量部含有するの
が好まし２い。

本発明による硬質ウレタンフオーム用ポリオール組成物
は、これをポリイソシアネートと組み合わせることによ
って、硬質ポリウレタンが製造される。ここに、ポリイ
ソシアネートとしては、特に、限定されるものではなく
、例えば、２．４−トリレンジイソシアネート、２．６
−）リレンジイソシアネート、２．４−トリレンジイソ
シアネートと２、６−　）リレンジイソシアネートとの
種々の量比での混合物、例えば、８０／２０　（ＴＤ　
Ｉ　−８０）や６５／３５　（ＴＤ　Ｉ−６５）の混合
物、粗トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、粗製ＭＤＩとして知られるポリフェニ
レンポリメチレンポリイソシアネート、ジアニシジンジ
イソシアネート、トルイジンジイソシアネート１．キシ
リレンジイソシアネー１−、ビス（２イソシアナトエチ
ル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）マレ
エート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート
、１．６−ヘギサメチレンジイソシアネート、１，４−
テトラメチレンジイソシアネート シアネート、クメン−２．４−ジイソシアネート、４−
メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−
ブロモ−１．３−フェニレンジイソシアネート、４−エ
トキシ−１．　３−フェニレンジ・イソシアネート、２
．４′−ジイソシアナトジフェニルエーテル、５，６−
シメチルーＬ　３−フェニレンジイソシアネート・、２
，４−ジメチル−１．３−フェニレンジイソシアネート
、４．４゛−ジイソシアナトジフェニルエーテル、ビス
−５．６−（イソシアナトエチル）ビシクロ（２，２．
　１　）ヘブｌーー２ーエン、ベンジジンジイソシアネ
ート、４．６−　ジメチル−１．３−フェニレンジイソ
シアネート、９，ＩＯ−アンｔ・ラセンジイソシアネー
ト、４．４’−＝ジイソシアナトジベンジル、３，３゛
−ジメチル−４，４°−ジイソシアナトジフェニルメタ
ン、２．６−シメチルー４．４’−ジイソシアナトジフ
ェニル、２，４−ジイソシアナトスチルベン、３，３′
−ジメチル−４．４’−ジイソシアナトジフェニル、１
，４−アントラセンジイソシアネート、２，５−フルオ
レンジイソシアネート、１。

８−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ジイソシア
ナトベンズフラン、２．４．　５　−　１−ルエントリ
イソシアネート、これらポリイソシアネートのカルボジ
イミド変成体、ビウレット変成体、三量体、三量体、こ
れらポリイソシアネートと活性水素化合物との末端イソ
シアネート基プレポリマー等を挙げることができ、これ
らは単独にて、又は二種以上の混合物として用いられる
。

ポリイソシアネートとして、通常、脂肪族ポリイソシア
ネート又は芳香族ポリイソシアネートが用いられるが、
特に、得られる硬質ウレタンフオームの機械的強度及び
硬度の点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく用
いられる。

本発明によるポリオール組成物は、前記付加物以外のポ
リオールとしては、従来より硬質、半硬質又は軟質ウレ
タンフオームの製造において用いられる任意のポリオー
ルが用いられる。このようなポリオールとしては、例え
ば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール
、ポリエステルボリエーテルボリオール、グラフトポリ
オール等が用いられる。

より具体的には、ポリエステルポリオールとしては、例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタング
リコール、ヘキサングリコール等のグリコール類、又は
トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオールの
ようなポリオール類と、例えば、アジピン酸、セバシン
酸、イソフタル酸、フタル酸等のジカルボン酸との縮合
反応によって得られるものを挙げることができる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、グリセリン
、トリメチロールプロパン、ｌ・リエタノールアミン、
ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、
ショ糖等のポリオール類にエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチ１／ンオキサイド等のアルキレン
オキザイドを付加させることによって得られるものや、
或いはアンモニア、モノエタノールアミン、ジェタノー
ルアミン、エチレンジアミン、４，４”−ジアミノシフ
コニニルメタン、トリレンジアミン等のアミン化合物に
前記したようなアルキＩノンオキザイドを付加させるこ
とによって得られるものを挙げることができる。

ポリエステルポリエーテルポリオールとしては、上記し
たようなポリエーテルポリオールを例えばアジピン酸、
セバシン酸、イソフタル酸、フタル酸等のジカルボン酸
に反応さゼることによ−って得られるものを挙げること
ができる。

また、グラフトポリオールとしては、上記のようなポリ
エーテルポリオールに重合性不飽和基ヲ有する単量体、
例えば、スチレンやアクリロニトリル等を重合させるこ
とによって得られるものを挙げることができる。

これらポリオールは単独で又は２種以上の混合物として
用いられる。

本発明によるポリオール組成物を用いて、硬質ポリｒｌ
ｚレタンフオームを製造するには、用いるポリイソシア
ネートにおけるイソシアネート基とポリオール組成物に
おける活性水素との当量比（ＮＣＯｌｏ　Ｈ）が０．８
〜１．５、好ましくはＯ１９〜１゜１の範囲にあるよう
に、ポリイソシアネ−１・とポリオール組成物とを反応
させる。

更に、硬質ウレタンフオームの製造においては、触媒及
び発泡剤が用いられ、必要に応じて、界面活性剤又は整
泡剤、安定剤、着色剤等が用いられる。

上記触媒としては、特に限定されるものではなく、従来
より知られている任意のものが用いられる。例えば、ア
ミン触媒と！、では、１−リエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリブチルアミン、Ｉ・リオクチルアミン、
ヘキサデシルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデシルモルホリン、
モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、ｌ・ジェ
タノールアミン、トリイソプロパツールアミン、Ｎ−メ
チルジェタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノール
アミン、ジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’
−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ
’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ“−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルへキサメチレンジアミン、
ビス（２−（Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテル、Ｎ、Ｎジメチ
ルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルア
ミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−ベンタメチルジエヂレント
リアミン、７　トリエチレンジアミン、トリエチレンジ
アミンのギ酸塩等の種々の塩、第１級又は第２級アミン
のアミノ基のオキシアルキレン付加物等を挙げることが
できる。

また、有機金属系触媒としては、例えば、酢酸スズ、オ
クチル酸スズ、オレイン酸スズ、ラウリン酸スズ、ジブ
チルスズジクロライド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、
ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等を挙げるこ
とができる。

これら触媒は、単独にて、又は二種以りの混合物として
用いられる。その使用量は、通常、組成物において活性
水素を有する化合物１００重Ｙ部に対して、０．００１
〜５重量部の範囲が好適である。

また、発泡剤としては、水や種々のハロゲン化炭化水素
、例えば、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフル
オロメタン、塩化メチレン、１−ジクロロトリフルオロ
エタン、ジブロモテトラフルオロエタン、トリクロロエ
タン、及ヒヘンタン、ｎ−ヘキサノ等の脂肪族炭化水素
を挙げることができる。これら発泡剤も単独にて、又は
二種以上の混合物として用いられる。通常は、水は、ポ
リオールを含む活性水素化合物及びポリイソシアネート
の合計量に基づいて０．０５〜２重量％、好ましくは０
．２〜１．０重量％の範囲で用いられる。また、ハロゲ
ン化炭化水素は、ポリオールを含む活性水素化合物及び
ポリイソシアネートの合計量に基づいて０〜１２重蓋％
の範囲で用いられる。

整泡剤も、従来より知られている通常の有機ゲイ素糸界
面活性剤が用いられる。具体例として、例えば、日本ユ
ニカー■製のＬ　−５２０、［２−５３２、Ｌ−５４０
、Ｌ　−５４４、■、−５５０，Ｌ３５５０、Ｌ、−３
６００，Ｌ−３６０１，Ｌ−５３０５、Ｌ−５３０５、
Ｌ−５３０７、Ｌ−５３０９、Ｌ−５７１０，Ｌ−５７
２０，Ｌ−５７４０Ｍ等や、トーレシリコーン■製の５
Ｈ−１９０，５Ｈ−１９２，５Ｈ−１９４，５Ｈ−２Ｏ
０゜５ＲＸ−２５３，５ＲＸ−２７４Ｃ，３１２９６１
，５Ｆ−２９６２，５ＲＸ−２８０Ａ、５ＲＸ−２９４
Ａ等、信越シリコーン１ｍ製のＦ−Ｉｆ４、Ｆ−１２１
、Ｆ−１２２、Ｆ−２２０，Ｆ−２３０、Ｆ−２５８、
Ｆ−２６０Ｂ、、Ｆ−３１７、Ｆ−３４１，、Ｆ−６０
１、Ｆ−３３５等を挙げることができる。これら整泡剤
は、組成物において、活性水素を有する化合物とポリイ
ソシアネートとの合計量１００重量部に対して、通常、
０．２５〜２重量部の範囲である。

全所的１ 以上のように、本発明によれば、ポリオール成分として
、前述したようなレゾルシン、カテコール又はクレシル
シン等への所定量のエチレンオキサイド及び／又はプロ
ピレンオキサイド付加物を特定の割合にて含む組成物を
用いることによって、機械的強度にすぐれると共に、脆
性及び耐熱性が改善された硬質ウレタンフオームを得る
ことができる。

実施例− 以下に本発明にて用いる前記付加物の製造例を示す参考
例と共に、本発明の実施例を挙げて本発明を説明するが
、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものでは
ない。

参考例１ 温度計と攪拌機とを備えた加圧可能な反応容器にレゾル
シン３　ｋｇを仕込み、次いで、水酸化カリウムのフレ
ーク３０ｇを仕込んだ後、反応容器内を窒素置換し、１
２０〜１３０’Ｃの温度に加熱して、水酸化カリウムを
溶解させた。

混合物の温度を１．１０〜１３０°Ｃに保持しつつ、こ
れにエチレンオキサイド２４．４　ｋｇを８時間にわた
って加え、更に、上記温度にて約１時間、攪拌した後、
僅かに残存する未反応のエチレンオキサイドを窒素にて
ストリッピングした。次いで、反応混合物を９０〜１１
０°Ｃの温度に冷却し、これに少量の水及び合成ケイ酸
マグネシウム２００ｇを加えて、約１時間攪拌した後、
ケイ酸マグネシウムを濾過によって除き、脱水し、ジ−
ｔ−ブチルヒドロキシトルエン２１ｇを加えた。

このようにして得たポリオールは、水分０．０２％を含
有し、水酸基価１１１、ｐＨ６，９、レゾルシン１モル
当りのエチレンオキサイド全付加量２０゜２モルの淡黄
色の粘稠な液体であった。

参考例２ 参考例１と同様の反応容器にカテコール３ｋｇと水酸化
カリウムのフレーク４５ｇを仕込み、水酸化カリウムを
溶解させた後、減圧下に反応容器内に窒素を吹き込んで
脱水した。

この混合物に最初にプロピレンオキサイド７　ｋｇを３
時間にわたって加え、次いで、エチレンオキサイドｉｏ
ｂを７時間にわたって加えて反応させ、以後、参考例１
と同様に処理して、水分０．０３％を含有し、水酸基価
１５７、ｐＨ６，８、カテコール１モル当りのエチレン
オ斗サイド全付加量８．４モル、プロピレンオキサイド
の全付加Ｎ４．４モルの付加物を淡黄色の粘稠な液体と
して得た。

実施例１．２及び比較例１ 第１表に示す処方の組成物を調製し、鉄からなる１ＯＱ
Ｏａ＋５Ｘ２５０閣Ｘ１０ｍｍの金型を５０±５°Ｃと
し、ヘネッケ社製の発泡機を用いて、３分間加熱発泡さ
せ１、硬質ウレタンフオームを製造し・た。第１表にそ
の物性を示す。

尚、第１表において、ポリオールＡはショ糖グリセリン
のプロピ１／ンオキサイド付加物（水酸基価４６０）、
ポリオ−・ルＢはトリメチロールプロパンのエチレンオ
キサイド付加物（水酸基価９２０）、ポリオールＣは、
前記参考例１にて得たレゾルシンへのエチレンオキサイ
ド付加物（水酸基価１１１）、ポリオールＤは、前記参
考例２にて得たカテコールへのエチレンオキサイドプロ
ピレンオキサイド付加物（水酸基価１５７）を示す。

また、ポリイソシアネートとし”Ｃは、ポリフェニレン
ポリメチレンポリイソシアネート（日本ボリウレタン■
製ミリオネートＭＲ−２００）を用いた。

物性測定において、曲げ強度及び曲げ弾性率は、１３Ｘ
ｉｌＯＸ１０ｍ＋（厚み）の試験片を調製し、スパン５
０．８　ｔｒａ＋にて測定した。また、圧縮強度は、３
０Ｘ３０Ｘ１０鴫（厚み）の試験片を調製し７、厚み方
向に３０％圧縮した。

次に、得られた硬質フオームを１００　’Ｃの温度にて
１０００時間放置した後、同様にして、曲げ強度、曲げ
弾性率及び圧縮強度を測定し、耐久試験後の物性として
示す。

本発明による硬質ウレタンフオームは、強度及び脆性の
バランスにすぐれると共に、耐熱性にすぐれ、耐久試験
後にも物性の低下がない。

ζ−−；、５．：、、ミ＝＋

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、この
   Ｒを含む二つの基は相互にメタ位又はオルソ位にある。 ｍ及びｎは１より大きい数であつて、ｍ＋ｎ＝３〜４０
   である。Ｒ′は水素又は低級アルキル基を示す。） で表わされるポリオールをポリオール成分の２０〜５０
   重量％含有することを特徴とする硬質ウレタンフォーム
   用ポリオール組成物。