JPH02255892A - 線状パラフィンの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパラフィンの分離、精製、および単離方法に関
する。さらに詳細に述べると、本発明は、芳香族化合物
、硫黄および窒素含有化合物およびフェノール類のよう
なｍ素含有化合物などの異物を除去して線状パラフィン
、特にケロシン範囲の線状パラフィンを精製する方法に
関する。

原油を出発点とする生成物に見られるようにパラフィン
の精製純度はその範囲が広く、比較的粗なものから比較
的純粋なものにわたる。各品質のパラフィンが工業的に
用いられるが、特別な純度のパラフィン生成物を特徴と
する特殊な用途がある。これらの特殊な用途のあるもの
はさらにその組成が線状パラフィン、換言すればノルマ
ルの、枝分れのない、すなわち直鎖パラフィンに実質的
に限定されるパラフィン生成物を必要とする。

このような特殊な用途の１つは洗剤の製造であって、そ
の場合に線状パラフィンがスルホン化アルキル−および
アルキルースルホネー１〜合成洗剤のアルキル成分とし
て使われる。線状パラフィンから造られた合成洗剤は側
鎖を持つパラフィンから造られた製品より洗浄特性がす
ぐれており、しかも生分解性が卓越しているからこのよ
うなものの製造に線状パラフィンが好まれる。

実質的に純粋な線状パラフィンの他の重要な用途には防
炎加工剤の製造のための成分；反応希釈剤；溶剤；芳香
族化反応にお＋ｊる中間体；可塑剤；および蛋白質／ビ
タミン濃縮物の製造用などが含まれる。

残念ながら、実質的に純粋な線状のパラフィンは取得す
るのは極めて困難である。工業的Ｊ３よび商業的用途向
けの線状パラフィンは合成によって造られることはなく
、天然起源の炭化水素源から、そして最も一般的には天
然の炭化水素供給原料のケロシン沸点範囲留分から単離
される（ここで用いられている用語の１ケロシン範囲」
は約１８２〜２７７℃の沸点範囲を指す）。これらの供
給原料は広い範囲の炭化水素成分から成り、そしてパラ
フィンのほかに異物として芳香族化合物、Ｊ３よび硫黄
含有化合物、窒素含有化合物、ならびに酸素含有化合物
（すなわちフェルール類）のようなペテロ原子化合物を
含む。

このような供給原料から線状パラフィン成分を分離する
のに用いられる工業的な方法は本質的に純粋な線状パラ
フィン生成物をもたらすほどには精密でないのが一般的
である。ぞの上、分離されたケロシン範囲の線状パラフ
ィン生成物は前述の異物を含有し、その吊が大であるか
ら生成物を前述の特別な用途に使用できない。

ケロシン範囲の線状パラフィンを実質的に純粋な線状パ
ラフィンまで品質向上させるための在来方法の主なもの
は酸処理をともなう緩和な水素化精製および過酷な水素
化精製である。酸処理はケロシン範囲の線状パラフィン
から芳香族を除去するがこれは必ずしも満足すべき方法
ではない。酸処理は異物を含むパラフィン流れの芳香族
成分のみに効果があるかへテロ原子化合物に関して生成
物の純度を向上させない。さらに、酸処理は健東、安全
性、工場衛生、および環境保全に関する重大な問題を発
生させる。なお、酸ｌｉ！ｌ埋は現に最終生成物中の硫
黄濃度を増す。

一般的事項として、特定の炭化水素留分を、固体吸着剤
を用いて、比較的不純物の多い供給源から精製および／
または単離する方法は知られている。これらの在来技術
の方法において、固体の吸着剤物質の層を吸着に都合の
良い条件のもとに、液体または蒸気相の炭化水素流れと
接触させる。

この接触段階中に、炭化水ｊＰｉ流れの小部分は固体吸
着剤の細孔中に吸着されるが流出物またはラフィネート
と呼ばれる主要部分は層を通過する。

吸着剤を用いて、希望する生成物を吸着させ、その後脱
着して回収するか、または不要な異物を吸着させ、流出
物を精製された生成物として取得するか、そのいずれか
は関与する方法と生成物に基づいて決められる。

いずれの場合にも、接触段階中、固体の吸着剤は被吸着
物質にＪ−って徐々に飽和され、その結果周期的に脱着
されなければならない。吸着剤が不要な異物を含有する
とき、吸着剤を自由にして異物をさらに除去するために
１８２＠が必要である。吸着剤が必要な生成物を含有す
るとき、Ｊｌｌ’２着は必要な生成物を炭化水素流れか
らさらに分離するため吸着剤を自由にするとともに、吸
着剤から必要とされる生成物を放出させて、それを回収
し、そして必要なときはざらに処理できるようにする。

脱着を行うには、先ず吸着剤物質の層を炭化水素流れか
ら切り離し、つぎに、被吸着物質を固体吸着剤から追放
する作用を持つ物質の流れと吸着剤層を接触させる。こ
の物質は脱着剤と呼ばれる。

脱着が完了すると、固体吸着剤の層を再度炭化水素流れ
と接触させることかできる。

吸着／脱着方法の効率は、吸着剤そのものの選定；温度
；圧カニ炭化水素流れの流闇；供給物流れ成分の濃度：
および脱着剤などを含む、多くの重要な要因によって決
定される。

与えられた方法に対する適切な脱着剤を選ぶことは極め
て重要である。脱着剤は被吸着物質と効率的に置換され
なｔプればならない。しかも吸着剤層が再度炭化水素流
れと接触するとき、吸着されるべき物質を再び吸着する
吸着剤の能力を損なってはならない。経済的な理由から
脱着剤は脱着された物質から容易に分離されその結采脱
着剤がリサイクルできることが望ましい。さらに、流出
物が精製された生成物を含有す゛る処理方法においては
、脱着処理済みの固体吸着剤層が再び炭化水素流れと接
触（−るとき、精製された生成物が脱着剤によっである
程度汚染されることは避けられない。

何故なら、脱着後の固体吸着剤による異物の吸着は脱着
剤との入れ替わりであるからである。したがって初期の
流出物はｉｓ濃度の脱着剤を含有し、その濃度は急速に
減少するが、吸着サイクルの間、常に測定Ｃきる程■に
存在−りる、、ぞＪで、これらの処理方法では、脱着剤
が精製された生成物から容易に分離できることがさらに
重要である。

１）たがって、脱着剤はつぎの性質を全部兼ね備えるべ
きである：第１に、それは安１ｉ１６Ｆある。第２に、
吸着剤から被吸着物質を効率良く追い出す。

第３に、脱着剤が被吸着物質を吸着剤から追い出した後
、吸着剤は吸着されるべき物質を再び効率良く吸着でき
る状態になっている。第４に、脱着剤はそれ自身、吸着
処理が望まれている物質によって固体吸着剤から容易に
追い出される。第５に、脱着剤はその回収とリサイクル
を可能にするため被吸着物質から容易に分離される。第
６に、精製された生成物が流出物中に含まれる処理方法
において、脱着剤は、生成物の汚染を避けるために流出
物から容易に分離される。

本技術分野における多くの在来技術が実証しているとう
り、所望生成物を取得すべく与えられた供給原料を適正
な条件のもとで適切な吸着剤／脱着剤の組み合わせに適
合させて工業的に許容される処理方法にすることは複雑
であり、そして特殊性の甚だしいものである。

米国特許第２８８１８６２号は、芳香族化合物と硫黄化
合物を複雑な炭化水素流れから「ゼオライト系メタロア
ルミノ珪酸塩」上の吸着によって分離し、線状ペンタン
で脱着することを開示している（コラム５．４９〜５４
行；］コラム、８〜１２行を参照）。

米国特許第２９５０３３６号はパラフィンもまた含まれ
る炭化水素混合物から芳香族化合物およびオレフィンを
ゼオライトの分子ふるいを用いて分離し、ガスバージ、
真空引き、芳香族炭化水素による置換または、脱水が接
続する水蒸気処理によって脱着することを開示している
（コラム４．３８〜４８行参照）。

米国特許第２９７８４０７号は線状パラフィン、イソパ
ラフィン、環式炭化水素および芳香族を含有する混合物
から芳香族炭化水素を細孔直径が１３オングストローム
の分子ふるいを用いて分離し、ガスバージおよび／また
は真空引きによって脱着することを開示している（コラ
ム２．６５〜７０行参照）米国特許第３０６３９３４号
はナフサ異性化反応器への供給物から芳香族化合物、オ
レフィンおよび硫黄をリンデ（Ｌｉｎｄｅ）　ＩＯＸま
たはリンデ１３Ｘの分子ふるいのような分子ふるいを用
いて除去１ノ、その侵異性化反応器からの流出物を用い
て脱着することを開示しているくコラム２．３６〜４１
行参照）。

米国特許第３２２８９９５号および米国特許第３２７８
４２２号は共に、飽和炭化水素、＋３よび／またはオレ
フィンから芳香族および／または非炭化水素を、ゼオラ
イト吸着剤を用いて分離することを一般的に開示してい
る。ゼオライトは、極性または極性が与えられる物質に
よって１１！２着される、そしてその中でアンモニアが
好ましいが二酸化硫黄、二酸化炭素、アルコール、グリ
コール、ハロゲン化化合物およびニトロ化化合物も用い
られる。

米国特許第４３１３０１４号はシクロヘキセン／シクロ
ヘキサン混合物からシクロヘキセンをＸ型および／また
はＹ型のアルミノ珪酸塩ゼオライトを用いて吸着により
分離し、トリメチルベンゼンを用いて脱着することを開
示している（コラム２．３〜１１行参照）。

米国特許第４５６７３１５号は液体パラフィンから芳香
族炭化水素を除去する方法を開示している。芳香族はま
ずＸ型のゼオライト分子ふるい物質によって吸着され、
その後アルコールまたはグリコールのような極性の、ま
たは極性が与えられる物質を用いて脱着される（コラム
３．６５〜６８行およびコラム７．１５〜２０行を参照
）。第３の段階において、脱着された芳香族炭化水素は
ゼオライト層を出てから、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン
またはイソ−オクタンのような溶剤で洗浄される（コラ
ム７．２６〜３０行参照）。

米国特許第４５７１４４１号は置換されたベンゼンの異
性体混合物から置換されたベンゼンを、Ｘ型ゼオライト
またはＹ型ゼオライトのようなホーン１アサイド型（ｒ
ｏｕｊａｓｉｔｅ−ｔｙｐｅ）のゼオライト系吸着剤を
用いて分離することを開示している。置換されたベンゼ
ンであって回収が望まれているものの性質に基づき、［
Ｊ剤は１−ルエン、キシレン、ジクロロトルエン、クロ
ロキシレンまたはトリメデルベンゼン：アルコールまた
はケトンのような酸素含有物質；またはジエチルベンゼ
ンが用いられる（コラム３．３５〜５９行参照）。

ソ連特許第１２９８２０２号はパラフィン供給原料から
芳香族を、シリカゲル、無定形アルミノ珪Ｍ塩、ホージ
ャサイト型ゼライトのような固体吸着剤を用いて除去す
る方法を開示している。固体吸着剤の層をまずその前の
精製サイクルから得られた精製パラフィンの流れで前処
理する。つぎにパラフィン供給原料を固体吸着剤の層に
通し、流出物の芳香族含有率が規定された濃度になるま
で供給原料から芳香族を除去する。吸着された芳香族の
脱着は５０〜５００℃において、水蒸気、アンモニア、
イソプロピルアルコール、アセトン、１〜ルエン、また
はその類似物を用いて行われる。つぎに、脱着剤は２０
０〜５００℃においてガスバージを用いて固体吸着剤か
ら分離されなＧｊればならない。そして層はその後吸着
段階が再開される前に、精製されたパラフィンまたはガ
スを用いて２０〜１５０”Ｃに冷却されなければならな
い。

発明の概要 酸処理または最終工程における水素化精製に頼ることな
く、極めて高純度の線状パラフィン生成物を効率的にか
つ経済的に製造するのに使用できる方法が発見された。

この方法の顕著な利点は、この方法が炭化水素の分離、
精製、および単離方法に広く組み入れられ、操業を極め
て経済的かつ効率的にすることである。

本発明は線状パラフィンおよび芳香族化合物、窒素含有
化合物、硫黄含有化合物、酸素含有化合物、着色物体お
よびそれらの混合から成る群から選ばれる１種以上の異
物を含有する炭化水素供給原料を精製する方法に関する
。この方法は、（ａ）炭化水素供給原料の液体供給物流
れを、平均細孔大きさが６乃至１５オングストロームの
ゼオライトを含む吸着剤と、ゼオライトが１種以上の異
物を吸着するのに適切な条件のもとに接触さゼて、異物
含有ゼオライトを形成する工程、及び （ｂ）アルキル置換ベンゼンを含む吸着剤を用いて、異
物含有ゼオライトを脱着する工程 を含む。

ゼオライトの細孔大きさは６．８乃至１０オングストロ
ームであり、そして実質的に破砕されるがビーズ状に造
られた粒子の形になっているのが好ましい。

１つの特定の実施態様に、１３いて、ゼオライ［−はＹ
型のゼオライトであり、そしてさらに詳細に述べると陽
イオン交換されたＹ型のゼオライトである。陽イオンは
アルカリおよびアルカリ土類金属から成る群から選ばれ
る。

特に好ましい実施態様においで、陽イオン交換されたＹ
型ゼオライトはＨｊＪＹゼオライトである。

または、ゼオライトがＮａＸゼオライトのようなＸ型ゼ
オライトであってもよい。

本発明に基づく好ましい方法において、液体の供給物流
れは１時間あたりの重量空間速度、０．２乃至２．５で
ゼオライトと接触づ゛る。そして０．１５乃至２．０の
１時間あたりの重量空間速度が好ましい。

同様に、好ましい実施態様において、異物含有ゼオライ
トは脱着剤の１時間あたりの重量空間速度、０．１乃至
２，５で脱着剤と接触する、そして０．３乃至１．５の
１時間あたりの重量空間速度が好ましい。

本発明に基づく方法を行うのに用いられる操作温度は２
０から２５０℃までの範囲が好ましく、そして１００か
ら１５０℃までの範囲がより好ましい。

本発明に基づく方法は、極めて多種多様な異物を含有す
る各種の供給原料に対して実ＦＭするのに適しているこ
とは明らかであるが芳香族化合物が供給物流れの中に０
．１乃至１０重量％の濃度で存在するのが一般的であり
、そして０．５乃至３．０１ｆｆ１％の濃度で存在する
のがなお一般的である。これらの芳香族化合物は例えば
アルキル置換ベンゼン、インダン、アルキル置換インダ
ン、ナフタレン、テトラリン、アルキル直換デトラリン
、ビフェニル、アセナフテン、およびそれらの混合物を
含む。

供給物流れは窒素含有化合物を一般的に５００ｗｐｐ＋
ｍまでの濃度で含為し、そしてより一般的には窒素含有
化合物のｍ度は１．０から２００Ｗｐｐｍまでの範囲で
ある。−殻内な窒素含有化合物にはインドール、キノリ
ン、ピリジンおよびそれらの混合物が含まれる。

硫黄含有化合物は供給物流れの中に、−殻内に１００ｗ
ｐｐ！ｌまでの濃度で存在し、そして　１．０から１５
ｗｐｐａまでの濃度がさらに一般的である。これらの硫
黄含有化合物には、例えば硫化物、チオフＩン、メルカ
プタンおよびそれらの混合物が含まれる。

さらに、供給物流れの中に着色物体（ｃｏｔｏｒｂｏｄ
ｙ　）が存在し、その石はＡＳＴＨＤ−１２０９によっ
て測定されるＰｔ／Ｃｏ値が約３０に達するのに十分で
あることがある。しかしＰｔ／Ｃｏ値は５乃至２０であ
るのがより一般的である。

さらに、供給物流れはフェノール類のようなペテロ原子
含有化合物を含有することがあり、それは供給物流れの
中に、約６００ｗｐｐｍまでのｍ度で存在する。そして
さらに−殻内には約１０乃至１５０ｗｐｇｍの濃度で存
在する。

本発明に基づく方法の好ま（）い実施態様において、脱
着剤はトルエンを含み、そして約９５％以上の１−ルエ
ンであるのが最も好ましい。脱着剤は約５００ｗｐｐｍ
まで、そしてさらに詳細に述べると約５０から約３００
ｗｐｐｍまでの但で溶存水を含有してよい。

本発明に基づく方法において、脱着剤が脱着工程の後に
、１種以上の異物から分離され、そして脱着剤がＩＩＲ
Ｉ！工程にリサイクルされるのが好ましい。脱着剤は熱
温のような通常の方法によって１種以上の異物から分離
できる。

本発明に基づく方法に用いられる吸着剤はシリカ、アル
ミナ、シリカアルミナ、カオリン、またはアタパルジャ
イトのような無機の結合剤を含有してもよい。

本発明は、本発明に基づく方法によって製造される精製
された線状パラフィン生成物にも拡張される。この精製
された線状パラフィン生成物は約９８．５％以上の純度
を有することができ、そして約１００ｗｐｐｍ以下の芳
香族、約１　ＷＤ［）ｌ以下の窒素含有化合物、約１０
ｗｐｐｍ以下の硫黄含有化合物、および約１０ｗｐｐｍ
以下の酸素含有化合物を含有している可能性がある。

Ｍ製された線状パラフィン生成物中に存在する芳香族化
合物の吊は芳香族として約１０ｗｐｐｍ以下、そして精
製された線状パラフィン生成物の純度は約９９．７重量
％以上にもなり得る。

精製された線状パラフィン生成物中に存在する芳香族の
量は芳香族としで約１０ｗｐｐｍ以下になり得る。

最後に、本発明は純度が約９８゜５重量％以上の精製さ
れた線状パラフィンであって約１００ＷｐｐＨ以下の芳
香族、約１　ｗｐｐｍ以下の窒素含有化合物、約０、１
１１１１ＤＩ以下の硫黄含有化合物、および約ｉｏｗｐ
ｐｍ以下の酸素含有化合物を含有するものを包含する。

精製された線状パラフィン中に存在する芳香族化合物の
熾が芳香族として約１０ｗｐｐｍ以下、そして精製され
た線状パラフィンの純度は約９９，７重量％以上にもな
り得る。

精製された線状パラフィン中に存在する芳香族の量は芳
香族として約１０ＷＦＩＦ）ＩＩｌ以下することができ
る。

好ましい実施態様の説明 本発明に基づく線状パラフィン精製方法は特に以下に記
載する好ましい実施態様においていくつかの大きな独特
の特徴を持っている。そしてそのために本方法は従来の
方法より大幅にすぐれたものとなる。

第１に、吸着および脱着工程はまったく液相において、
実質的に同じ温度で行われる。このことによって、従来
の技術においては液相と蒸気相聞の切り換えに必要とさ
れた時間と費用および装置応力の増加が消去される。

第２に、本発明に基づく方法は、広範囲から入手可能で
あり、安価であってかつ個体吸着剤からの置換と生成物
からの除去が共に容易な非極性脱着剤を用いる。非極性
脱着剤を使用することによって、ＰＩＡ者工程の後であ
るが個体吸着剤層を再び炭化水素供給物流れと接触させ
る前に行われる個体吸着剤層の洗浄、パージ、またはそ
の他の処理もまた不要になる。

第３に、本発明に基づく方法において、吸着と脱着の工
程は向流で行われる。自流技術を使用すると脱着剤がよ
り有効に用いられ、でしてその結果として吸着も改善さ
れる。

第４に、本発明によれば、これまでに述べた利点は吸着
工程を下向き流れの方式で行う向流技術を採用すること
によって実現できることが確認されている。これによっ
て、上軒流の吸着のときに生じる有害な密度勾配関連の
逆混合が無くなる。

というのは比較的高密度のトルエンが比較的軽いパラフ
ィン供給物流れによって個体吸着剤から追い出されるか
らである。さらに、吸着の向流として上向き流れ方式の
脱着を行うとき、低い質ご速磨を用いることによって層
持ち上げの心配が大幅に減少する。

第５に、つぎのことが発見された。すなわち本発明に基
づく方法の経済効率は、リサイクル方法を用い、吸着お
よび脱着ザイクルのそれぞれの終りにおいて吸１Ｂに残
留１”る炭化水素供給物、Ｂよび脱着剤を回収し、そし
てリサイクルすることによって大幅に向上できる。

第６に、本発明に基づく方法は特別な、そして非常に精
巧な分析方法を用いて炭化水素供給物流れの組成を監視
する。この方法は超臨界液体クロマトグラフィー　（５
ｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｆｌｕｉｄｃｕｒｏ＋ａａ
ｔｏｇｒａｐｈｙ）　”ｓｒｅ”と呼ばれ、従来の方法
よりも芳香族の濃度のより良好な検出を行うことによっ
て、吸着と脱着間の適切なサイクル時間を決定するのに
極めて正確な方法を提供する。

第７に、本発明に基づく方法において、処理のすべてを
酸素のない状態のもとに行うため、窒素シールが用いら
れる。これは炭化水素および脱着剤流れの中に酸素の入
るのを防止する。そうしないと酸素は供給物炭化水素成
分を酸化して劣化させ、そしてその結果望ましくない副
生成物を形成させる。

これらの利点の総括的な効果はつぎの事実によって推察
できる。すなわち本発明の方法によって、単一の吸着／
脱着サイクルにおいて、加熱、冷却、洗浄、パージ、ま
たは蒸気相と液相間の切り換えなどを行わずに、個体吸
着剤層に導入される初期の炭化水素装入物中に存在づる
線状のパラフィンの約９５バー・セント以上が回収でき
る。、以後効率のこの測定値を「１回通過パラフィン回
収率」と呼ぶ。

本発明の方法に基づい゛（精製される炭化水素流れを形
成づ”るのに用いられる供給原料（、！、芳香族および
／またはへテロ原子化合物で汚染された線状パラフィン
を含有する炭化水素留分であってもよい。供給物流れ中
に存在するパラフィンは０８〜Ｃ２２の炭素連鎖長さを
持つのが一般的である。

本発明に基づく方法において使用するのに適切な供給原
料の１つはケロシン範囲の炭化木本留分から線状パラフ
ィンを分離する方法による線状パラフィン生成物である
。このような方法からの線状パラフィン流出物は一般的
に、それが単離される原材料の性質に起因して、芳香族
ならびにヘデロ原子化合物で汚染された線状パラフィン
によって主として構成される。

本技術分野の通常の熟練者にとってはつざのことは明白
である。すなわち本発明に基づく方法によって処理され
る供給原１１は、主とじで芳香族、および酸素−１硫黄
〜、および窒素−含有化合物ならびに着色物体から成る
極めて多種類の異物を含有する。したがって、これらの
異物の代表的な種類を以下に述べるが、本明細書におけ
るこれらの種類の列挙は説明用に１ぎず、限定で−るも
のまたはすべてを示したものとｂえられてはならない。

芳香族は炭化水素流れ中に、約０．１乃至約１０．０重
量パーセントの量で存在することがあり、そして−殻内
には約０．５乃￥約３０パーセントの最ぐ存在する。

供給原料中に存在する代表的な芳香族化合物には、アル
キル置換ベンゼン、テトラリン、アルキル置換テトラリ
ン、インダンおよびアルキル置換インゲンのような単環
式芳香族：Ｉ３よびナノタシン、ビフェニルおよびアセ
ナフテンのような二環式芳香族が含まれる。

供給原料は酸素含有化合物を含むことがある１゜供給原
料中に見出される最も−・殻内な酸素含有化合物はフェ
ノール類であって、炭化水素供給原料中に、約６００■
：ｐｐｍまでの濃度で存在する。フェノール類が約１０
乃至１５０ｗｐｐτの濃度で供給原料中１存在するのが
より一般的である。

炭化水素供給原料中の硫黄含有化合物のＲは約ｉｏｏｗ
ｐｕのように多いこともある。−殻内に、硫黄含有率は
約１乃至ＩＳｗｐｐｍぐある。供給物原料中に存在する
代表的な硫黄含有化合物には、硫化物、チオフェン、お
よびメルカプタンが含まれる。メルカプタンは約１ｗｐ
ｐｍまでの吊で存在することがある。

窒素含有化合物は炭化水素供給原料中に、約５００ｗｐ
ｐｍまでの温石で存在するＣとがある。より一般的には
、窒素含有化合物の１１度は１．０乃至２００ＷｐｐＨ
である。供給原料中に存在する代表的な窒素含有化合物
にはインドール、キノリンおよびピリジンが含まれる。

前述の異物のほかに、本発明に基づいて精製される供給
原料は着色物体を含有することがある。

供給原料のＰｔ／Ｃｏ色はＡＳＴＨ０−１２０９によっ
て測定して約３０のように高いこともあるが、−殻内に
は５乃至２０である。

炭化水素供給物流れは液相において個体の吸着剤と接触
するのが好ましい６吸４剤と接触する前に、供給物は２
０乃至２５０℃の温度に加熱される；吸着を行うのに好
ましい温度範囲は１００乃至１５０℃である。液体相の
維持を確実なものとするため背圧制御を用いることがで
きる。

炭化水素供給物流れが固定吸着剤を通過−４る流量は０
．２乃至２．５１４Ｈ３Ｖの範囲になるように調節され
る。そして好ましい範囲は０．７５乃至２．０ＷＩＩＳ
Ｖである。

脱着剤も同様に液相において個体＠着剤と接触する。、
脱着剤もまた吸着剤と接触づる的に２０乃至２５０℃の
温度に加熱される。そして好ましい温度範囲は供給物流
れが吸着剤と接触する温度と実質的に同じである。

脱着剤が個体吸着剤を通過する流醋は０．１以上から２
．５ＷＨ８Ｖまで変化する、そＬ・で好ましい範囲Ｇｅ
ｔ　０．３乃至１．５Ｈ５Ｖｒある。

本発明に基づく方法において用いられる個体吸着剤はい
ずれの分子ふるいでもよい。平均細孔直径が６乃至１５
オングストロームの天然および合成ゼオライトを含むホ
ージャサイト族のゼオライトを用いるのが好ましい。分
子ふるいの代表的な例にはホーシャリイト、七ルデンフ
ッ石およびＸ。

ＹおよびＡ型のゼオライトが含まれる。本発明に基づく
方法において用いるのに最も好ましいげオライドはＸＪ
３よびＹ型のぜオライ１へである。

ゼオライトは使用前に陽イオン交換されてもよい。ゼオ
ライ１〜中にイオン交換処理または子の他の方法によっ
て組み入れられる陽イオンにはすべてのアルカリおよび
アルカリ土類金属ならびに３価の陽イオンが含まれ、そ
１ノてＨａ、ＬｉおよびＮｏが好ましい。

本発明に基づく方法において用いるのに好ましいゼオラ
イトは、−殻内に１３Ｘゼオライトと呼ばれるＮａＸゼ
オライ１−およびＨｇＹゼオライトである。

ゼオライトはどのような形に４３いても使用できるが、
押出成形の粒子よりもビーズ状に造られるか破砕された
粒子の形でゼオライトを使用するのが好ましい。ゼオラ
イトはイのままで、まｔＪはシリカ、アルミナ、アルミ
ノ珪酸塩またはカオリンおよびアタパルジャイトのよう
なりレーなどの結合剤と組み合わせて用いられるが結合
剤はこれｒ限定されない。

本発明に基づく方法の好ましい実施態様ｋＴおいて、吸
着とｌｌ５２肴の段階はＵいに向流で行われる。

特に吸着は、炭化水素供給原料を個体吸着剤層と下向流
方式で接触させて行われる。

この方法は殆どの固定層方法と胃なって独特のものであ
るが２つの主な利点を持つ。第１に、下向流の吸着は密
度勾配による逆混合を防ｎ−する。

この逆混合は吸着処理を妨げ、そのため生成物の品質を
損う。第２に、低い質吊速麿を用いて一トツｒ流方向に
脱着を行うことは、ＩＢ２？Ｉ中に発生するおそれのあ
る個体吸着剤層の持ち上がりの問題を軽減する。

在来技術の脱着工程はまた一般的に脱着剤どして極性の
、または極付にできる物質を用いる。これに反１ノで、
本発明に基づく方法は、その好ましい実施態様において
、飽和された吸着剤から買物を脱着づるのに非極性のア
ルキルｉ？Ｙ換ベンゼンを用いる。非極性１１５２肴剤
が使用できることは米国特許第４５６７３ｔ５号のよ−
）な在来技術よりがなりの進歩である。何故ならこれに
よって脱着後そして吸着の再開前に個体吸着剤層を洗浄
する必要性がなくなるからである。これは膜剤、運転、
効率、ａ３よび杼済性において大きな利点を１）たらす
。

本発明に基づく方法を行うのに最も最適であることが明
らかになっている運転条件のもとで、脱着剤はトルエン
でよいことが予想に反し発見さねた。

したがっＣ１本発明に基づく方法では主どし７【１−ル
エンの脱着剤をｍｍいることが可能ぐあっ（、これは効
率的であり、入手１，２易く、安価であり、つぎの吸着
工程中に個体吸着剤から容易に追出され、そして生成物
から簡単に分離される。

芳香族のｉｌｌｌｌ法類似の沸点を持つ他の炭化水素と
の混合物として使用できるが（例えばヘプタンは１−ル
１ンと共に用いられる）１．ｔ１５２１剤を主として芳
香族の置換体から造るのが好ましく、そして１−ルエン
が好ましい芳香族である。したがって、脱着剤は非ｌ−
ルエン炭化水素を約９０％までの聞で含有してよいが好
ましい脱着剤は非トルエン炭化水素を０．０００１乃至
１０％の吊で含有プる。特に好ましい実施態様において
、脱着剤は重量で約９５バーセン１−以上のトルエンを
含み、脱着剤の残余は非トルエン炭化本県から成る。

脱着剤はまた比較的微少量の溶存水分を含有することが
ある。−殻内に脱着剤中に溶り水分は約５００Ｗｌ）ｐ
ｍまでの半で存在することがあるが、５０乃至３００Ｗ
Ｉ）ｌ’１ｌ１１の範囲が好ましい。

脱着剤は、個体吸着剤の細孔中で異物と置き替わること
によって異物を追放覆るから、再生された吸着剤層がラ
インに戻され、イして再び炭化水素供給原料と接触する
どぎ、吸着剤Ｆ５１から発生する流出物は始めの間膜着
剤を若１−含右（−る。この脱着剤は、熱温のような通
常の方法によって、精製された線状パラフィン生成物か
ら分離できる。

このようにして分離された脱着剤は所望により脱着工程
にリザイクルされる：り勺イクルの前に、脱着剤の組成
を希望のものにするため分離された脱着剤に水が加える
か；脱着剤から水が除くことができる。

この方法によると、３香族化合物の濃度が原料供給物中
に４３ける約１０バーセン１−の？：５さから生成物中
における約１００ｗｐｐｍ未渦の含有率に、ぞして約５
０ｗｐｐｍ未満の含有率にまで減少した線状パラフィン
生成物が得られる。

硫黄および窒素含有置物に対しでも、同じ程度の精製度
合いが達成できる。炭化水素供給原料は約１００ｗｐｐ
ｍまでの硫黄および約５００ｗｐｐｍま１・の窒素含有
炭化水素を含有づ゛るが、精製された生成物は０．１ｗ
ｐｐｍ未満の硫黄含有化合物：１Ｗｌ）ｌ）１１未満の
窒素含石化合物：および約ｔＯｗｐｐｒＲ未満のフェノ
ール類を含有する１、本発明に基づく方法の実施によっ
て実現される利点はつぎの事実によって最も簡明に説明
され、ぞし′ｒ：最も力強く立証されるであろうａｌな
わら個体吸着剤層に装入される初期の供給原料中に存在
する線状パラフィンの９５％が単一の吸着／脱着ザイク
ルで回収される。この回収は洗浄、パージ、加熱、冷ｕ
１、液／蒸気相変化またはその他の複雑な操作に頼るこ
となく達成される。

本発明に基づく方法は、いかにこの方法が総合的な炭化
水素処理および精製操作に組み込まれるかを理解するこ
とによってさらに十分に評価される。

初期の段階において、ケロシンの全範囲にわたる炭化水
素供給物流れは線状パラフィン分離ブ［〕セスによって
処理される。この供給物流れは一般に線状パラフィンを
僅かしか、例えば８〜３０％しか含有せず、流れの残余
はイソおよびシクロパラフィン、芳香族、みよびヘテロ
原子含有化合物Ｃある。

部分的に精製された線状パラフィン生成物は芳香族化合
物およびヘテロ原子含有化合物を異物として含有するが
本質的にオレフィンを含有しない。

これがつぎに本発明に基づく方法に対する供給物流れと
なる。供給物流れ中の芳香族の濃度は吸着のサイクル長
さに影！を及ぼすがこれは前述の超臨界液体クロマトグ
ラフィー（５ＦＣ）を用いて測定される。この方法は紫
外分光測光法を用いるよりもかなり正確である。正確さ
がこのように増すことは明白な利点をもたら（。すなわ
ち、供給物流れ中の汚染の程度に応じてプロセスを効率
的に較正するための処理条件、そして主として吸着／脱
着のサイクル時間を精密に調節することが可能となりそ
のため処理方法全体の効率が最大となる。

本発明に基づく方法は個体吸着剤の固定層２基を含み、
他の層でｆｌ１２着が行われている間に１つの層で吸着
が行われるようにサイクル方式で運転される。処理の開
始される前に、層を窒素でガスシールして酵素のない環
境を造り出すのが好ましい。これは酸素が炭化水素流れ
の中に導入されるのを防止する：このようにしないと、
供給炭化水素成分の酸化による劣化が起こり、望ましく
ない副生成物が形成される。

吸着が行われている層がそのサイクルの終りに達すると
層は切り替えられるがその基準は吸着流出物中の芳香族
ＩＩＩｆに対する限界値による。切り替えはプログラム
化できる制御器と遠隔操作バルブを用いて行うことがで
きる。−殻内な吸着サイクルは約４時間乃至約１１時間
続くが流量、供給物中の芳香族の濃度、個体吸着剤の使
用時間、および用いられる吸着剤の閣のような変数によ
って大きく変化する。

吸着１゛程からの精製線状パラフィン流出物は精留塔に
送られて、そこで軽いパラフィンと残留しているトルエ
ンが分離される。

分別の間（二、精製パラフィン流出物中に存在〕る残留
１２着剤は液体の留出物として除去される。

軽いパラフィンとトルエンの混合物は液体の側留として
塔から取り出されるが、より重いパラフィン塔底生成物
は最終生成物に分離するため送り出される。

脱着工程からの汚染されたトルエン流出物はトルエン回
収塔に送られる。この塔からの塔頂トルエン生成物は脱
着工程で使用するため加熱されて個体吸着剤層にサイク
ルできる。塔底生成物は冷却し、そして線状パラフィン
分離プロセスにリサイクルしてもよい。

汚染されたトルエンは回収塔に入る前に、貯蔵タンクに
送られてもよい。このタンクはＭ留塔塔頂からリサイク
ルされるトルエンも受は入れ、そして補給トルエンを回
収およびリサイクルでロスとなるトルエンを補うために
用いることができる。

この貯蔵タンクはそのタンクに送られる８梗の流れを、
一定組成の出口流れとするため混合するのに用いられて
もよい。

そこで要するｋ、個体＠着層の脱着に用いられる１−ル
エンはリサイクルされる。しかし０６〜Ｃ８の範囲の、
軽いパラフィンを分別によってトルエンから分離するの
は非常に困難であるからこれらのパラフィンがリサイク
ルされる脱着剤の中に蓄積づる傾向がある。この蓄積は
、脱着剤リサイクルからパージされる流れを除去するこ
とによって１ＱＩｌ）でき、そ（）でこれによって設着
剤中の軽い炭化水素成分による不純物の存在を約５％に
制限できる。

吸着１稈の終点において、個体吸着剤層は供給物流れで
満たされているから、っぎのＰＡ着工程における初期の
流出物は主として残留パラフィンから成っている。本発
明に基づく方法の特に価値のある特徴は、初期の脱着剤
流出物をリサイクルして本方法の供給物に戻すことによ
ってこれらのパラフィンを回収することである。１２着
剤が流出物中に見え始めると、流出物はトルエン回収塔
に送られる。この方法によって、この方法がなければト
ルエン回収塔塔底物として捨てられるパラフィンの多く
が回収でき、その結宋１回通過によるパラフィンの回収
率が改善される。

リサイクルされる初期の脱着サイクル流出物はトルエン
を極く少量含有している可能性があり、そのため供給物
流れ中のトルエン濃度は約０．２２％に達することもあ
るが、約ｏ、　ｏｏｏｉ乃至約０，１５％の１１度範囲
が好ましい。これらの濃度においては、トルエンの挙動
は供給物流れ中の芳香族異物と何ら変らない。

同様に、個体吸着剤の層は脱着工程の終りにおいて、ト
ルエンで満たされているからつぎの吸着サイクルの初期
の流出物は主として残留トルエンから成っている。した
がって、本発明に基づく方法において、この初期の吸着
流出物をトルエン回収塔に導き、その中のトルエンの回
収とりサイクルを可能にする。吸着流出物のパラフィン
含有率が上昇し始めると、流出物流れを保持タンクに導
きそこから精留塔に送る。このことは、この塔に対する
分別負荷を減少するという特にｌ１重な効果を持つ。

本発明に基づく方法はっぎの例および表を参照すること
によってさらに理解されるが勿論これらは本発明の代表
に過ぎず、そして決して本発明を限定するためのもので
はない。

Ｌｉｆｅ、　Ｉ 直径６．７３　ｔｓ　（２，６５“）、長さ２．４４　
ｍ　（８）の管状反応器にＮａＸ（１３Ｘ）ゼオライ］
−を５５００ｇ充填し、それを１表に示す供給物に関し
、２５０下（約１２１℃）および７．７３　Ｋ９／ａｔ
　（１１０ｐｓｉｇ）で２５００時間運転した。吸着操
作を１．０ＷＨ８Ｖにおいて、イしてｌ２重操作を０．
５ＷＨ３Ｖにおいて行った。１２時間のサイクル長さに
お【プる２５００時間の実験を通じ生成物質は１０（１
ｗｐｐｍ未渦の芳香族しか示さなかった。

１２時間ごとに吸着層を直接脱着操作に切り替え、そし
てＩＩＱ着層を直接吸着操作に切り替えた。分別を行っ
てトルエン説着剤を除去した後の反応器生成物は１表の
組成範囲を示した。

ｎ−パラフィン範囲 ｎ−パラフィン純度 芳香族 窒素 硫黄 フェノール類 着色物体 １表 ０８〜Ｃ２２ ９７〜９９＠量％ ０．６〜２．４重社％ １００〜２００　ｗｐｐｍ Ｏ１１〜１２　ＷＤｐｉ １０〜１５０　Ｉｌｖｐｇｌｌ ５〜１０ ０８〜Ｃ２２ 郭、５〜９９゜７重量％ ＜１０〜８０ｗｐｐ１ｍ ＜１ｗｐ［Ｍｌ く０１ＩＷＩ）ｔ）１ ＜　ｉｏ　ｗｐｐａ 衷ｍａｎ 実施例工に記載した反応器を実施例１に類似の条件のも
とに運転したが効率を増すためにリサイクル流れを用い
た。各１２時間の脱着サイクルの最初の３０９からの脱
着サイクル流出物を供給物容器に直接戻した。このリサ
イクル流れによる供給物容器内のトルエン濃度の上昇は
７６０Ｗｌ）ｌ）１以下であった。このトルエンの存在
は反応器生成物の純度に影響を示さなかった。そして１
回通過のパラフィン回収率は９５％より高くまで上昇し
た。

１２時１１１脱着サイクルの残りの時間からの肌着サイ
クル流出物を集め、そして連続的に分別してリサイクル
トルエンを生成した。この分別された流れをリサイクル
して脱着剤容器に戻すことによって脱着剤中の非トルエ
ン炭化水素成分が０．６爪磨％の濃度まで増加した。こ
のリサイクル流れは補給脱着剤の必要量を減少させた。

そして一方で反応器生成物の純度に影響を示さず、かつ
ふるいの失活速度に影響しなかった。分別して脱着剤を
除去した債に残留する反応器流出物の組成は１表に記述
されている実施例■のそれと同様であった。

本技術分野における通常の精通者にとってはつぎのこと
は理解されるであろう。すなわち、本発明は本川１１１
書において、特定の手段、方法および物質を引合に出し
て記述されているが本発明の範囲はそれによって制限さ
れず、本発明の実施に適切な他のいかなる手段、方法、
および物質のすべてに及ぶものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　線状パラフィンおよび芳香族化合物、窒素含有化合
   物、硫黄含有化合物、酸素含有化合物、着色物体（ｃｏ
   ｌｏｒｂｏｄｙ）およびそれらの混合物から選ばれる１
   種以上の異物を含む炭化水素供給原料の精製方法であつ
   て当該方法が、 （ａ）当該炭化水素供給原料の液体供給物流れを、平均
   細孔大きさが６乃至１５オングストロームのゼオライト
   を含む吸着剤と当該異物を当該ゼオライトによって吸着
   させるのに適切な条件のもとに接触させて、異物含有ゼ
   オライトを形成する工程、及び （ｂ）当該異物含有ゼオライトを、アルキル置換ベンゼ
   ンを含む脱着剤を用いて脱着する工 程 を含む方法。 ２　当該細孔大きさが６．８乃至１０オングストローム
   である請求項１記載の方法。 ３　当該ゼオライトが実質的に、破砕された粒子または
   ビーズ状に造られた粒子の形になっている請求項１また
   は請求項２記載の方法。 ４　当該ゼオライトが所望により陽イオン交換されたＹ
   型ゼオライトである請求項１乃至３のいずれか１請求項
   に記載の方法。 ５　Ｙ型ゼオライトがアルカリおよびアルカリ土類金属
   の陽イオンを用いて陽イオン交換されており、そして好
   ましくはＭｇＹゼオライトである請求項４記載の方法。 ６　当該ゼオライトがＸ型ゼオライト、好ましくはＮａ
   Ｘゼオライトである請求項１乃至３のいずれか１請求項
   に記載の方法。 ７　液体供給物流れが１時間あたり重量空間速度、０．
   ２乃至２．５、好ましくは０．７５乃至２．０において
   ゼオライトと接触する請求項１乃至６のいずれか１請求
   項に記載の方法。 ８　異物含有ゼオライトを脱着剤と、当該脱着剤の１時
   間あたり空間速度、０．１乃至２．５、好ましくは０．
   ３乃至１．５において接触させることをさらに含む、請
   求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の方法。 ９　工程（ａ）における接触が２０乃至２５０℃、好ま
   しくは１００乃至１５０℃の温度において行われる請求
   項１乃至８のいずれか１請求項に記載の方法。 １０　芳香族化合物が当該供給物流れの中に０．１乃至
   １０．０重量％、好ましくは０．５乃至３．０重量％の
   濃度で存在し、そして好ましくはアルキル置換ベンゼン
   、インダン、アルキル置換インダン、ナフタレン、テト
   ラリン、アルキル置換テトラリン、ビフェニル、アセナ
   フテンおよびそれらの混合物から選ばれる請求項１乃至
   ９のいずれか１請求項に記載の方法。 １１　窒素含有化合物が当該供給物流れ中に、５００ｗ
   ｐｐｍまで、好ましくは約１．０乃至約２００ｗｐｐｍ
   の濃度で存在し、そして好ましくはインドール、キノリ
   ン、ピリジンおよびそれらの混合物から成る群から選ば
   れる請求項１乃至１０のいずれか１請求項に記載の方法
   。 １２　硫黄含有化合物が当該供給物流れ中に、１００ｗ
   ｐｐｍまで、好ましくは１．０乃至１５ｗｐｐｍの濃度
   で存在し、そして好ましくは硫化物、チオフェン、メル
   カプタンおよびそれらの混合物から成る群から選ばれる
   請求項１乃至１１のいずれか１請求項に記載の方法。 １３　着色物体が当該供給物流れ中に、ＡＳＴＭＤ−１
   ２０９による測定でＰｔ／Ｃｏ値が３０まで好ましくは
   ５乃至２０になるのに十分な量で存在する請求項１乃至
   １２のいずれか１請求項に記載の方法。 １４　当該酸素含有化合物がフェノール類を含み、そし
   て当該フェノール類が当該供給物流れ中に６００ｗｐｐ
   ｍまで、そして好ましくは１０乃至１５０ｗｐｐｍの濃
   度で存在する請求項１乃至１３のいずれか１請求項に記
   載の方法。 １５　当該脱着剤がトルエンを含み、そして好ましくは
   ９５％以上のトルエンを含む請求項１乃至１４のいずれ
   か１請求項に記載の方法。 １６　当該脱着剤がさらに溶存水を含む請求項１５記載
   の方法。 １７　当該トルエン中に存在する溶存水の量が５００ｗ
   ｐｐｍまで、好ましくは５０乃至３００ｗｐｐｍである
   請求項１６記載の方法。 １８　脱着工程の後、脱着剤を好ましくは蒸溜によつて
   異物から分離し、そしてその脱着剤を脱着工程にリサイ
   クルすることをさらに含む、請求項１乃至１７のいずれ
   か１請求項に記載の方法。 １９　吸着剤がさらに、シリカ、アルミナ、シリカ−ア
   ルミナ、カオリンおよびアタパルジヤイトから選ばれる
   無機の結合剤を含む請求項１乃至１８のいずれか１請求
   項に記載の方法。 ２０　製造される精製された線状パラフィン生成物の純
   度が９８．５重量％以上、好ましくは９９．７重量％以
   上である請求項１乃至１９のいずれか１請求項に記載の
   方法。 ２１　生成物が１００ｗｐｐｍ以下（好ましくは１０ｗ
   ｐｐｍ以下）の芳香族、１ｗｐｐｍ以下の窒素含有化合
   物、０．１ｗｐｐｍ以下の硫黄含有化合物および１０ｗ
   ｐｐｍ以下の酸素含有化合物を含有する請求項２０記載
   の方法。 ２２　純度が９８．５重量％以上、好ましくは９９．７
   重量％以上であって、１００ｗｐｐｍ以下（好ましくは
   １０ｗｐｐｍ以下）の芳香族、１ｗｐｐｍ以下の窒素含
   有化合物、０．１ｗｐｐｍ以下の硫黄含有化合物、およ
   び１０ｗｐｐｍ以下の酸素含有化合物を含有する線状パ
   ラフィン。