JPH0225595A - 電着塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １鼠よ二■里ユ！ 本発明はカチオン電着塗装方法に関し、さらに詳しくは
、耐候性、平滑性にすぐれ、しかも切断面の角部、おり
曲げ角部、突起部などのエツジ部にも肉厚な電着塗膜を
２回電看によって形成しうるカチオン電着塗装方法に関
する。

１三Ωユ呈 カチオン電着塗装はつきまわり性および膜厚の均一性、
平面部の防食性などがすぐれており、自動車ボディなど
の下塗り塗装に広く採用されている。しかしながら、カ
チオン電着塗膜は一般に溶融粘度が低いので平滑性はす
ぐれているが、その反面エツジ部には硬化塗膜が殆ども
しくは全く形成されず、エツジ部の防錆性が著しく劣る
という欠陥が生じやすい。

エツジ部の防錆性を向上するために、例λば、防錆鋼板
を用いたり、電着塗装し焼付した後エツジ部に防食塗料
をローラーやへヶなどで補修塗装することが行なわれて
いるが、コスト及び工程数判 が真人である。また、電着塗・に顔料を多量配合したり
、可塑成分量を少なくする等の種々の試みがなされてき
たが、エツジ部に肉厚な電着塗膜を形成させること（以
下、［エツジカバー］という）と塗膜の平滑性を得るこ
ととは両立させ難い、また、２回電看塗装も試みられて
おり、第１層目に使用する電着塗料の高顔料濃度化また
は吸油量の高いａＩＩの使用によってエツジカバーを達
成し、第２層目で耐候性、平滑性を達成しようという方
法も提案されているが、この方法では、特に被塗物の袋
構造部の水平部分に顔料沈降による仕上り不良を生ずる
という問題および第１層目と第２層目の電着塗膜が混合
してしまうため、それぞれの層で達成すべき性能水準ま
で到達しないという問題があった。

！１廊と匪ヱ そこで１本発明者らはエツジカバー性、耐候性および塗
面平滑性が共にすぐれ、顔料沈降などによる仕上り不良
の発生しない電着塗装方法の開発を目的に鋭意研究を重
ねた結果、今回、２回電看塗装方法において、第１層目
の電！塗料として、ゲル化重合体微粒子を含有するカチ
オン電着塗料組成物を用いることによって、焼付硬化化
時における溶融塗膜粘度低下を制御することができ、そ
れによってエツジカバーが充分に行なわれ、しかも第２
層目の電着塗料として、特定組成のカチオン１を着塗料
組成物を用い、第１層目および第２層目の電着塗膜を同
時に焼付硬化させると、第１層目と第２層目の電着塗膜
とが混じり合わず層分離し、２層目で耐候性、塗面平滑
性を達成でき上記の目的を達成する仕上り外観の良好な
複層電着塗膜を得ることができることを見出し、本発明
を完成した。

しかして、本発明によれば、加水分解性アルコキシシラ
ン基とカチオン性基とを含有するアクリル系共重合体を
水分散化し１粒子的架橋せしめてなるゲル化重合体微粒
子を全樹脂固形分に対して５〜５０重量％含有するカチ
オン電着塗料組成物（Ｉ）を被塗物に電着塗装して得ら
れる未硬化の状態の電着塗膜上に、ε−カプロラクトン
残基を樹脂中に５〜４０重量％含有する変性エポキシポ
リアミン樹脂を主成分とするカチオン電着塗料組成物（
ＩＩ）を電着塗装して形成した未硬化の状態の電着複層
塗膜を焼付、硬化せしめることを特徴とする電着塗装方
法が提供される。

本発明において、カチオン電着塗料組成物（Ｉ）に含ま
れるゲル化重合体微粒子の形成に用いられる「加水分解
性アルコキシシラン基とカチオン性基とを含有するアク
リル系共重合体」は、カチオン性基、特に酸で中和され
たアミノ基を水分散基として水中において安定に分散し
、かつアルコキシシラン基の加水分解によって生成した
シラノール基が、該シラノール基同志およびさらにはア
クリル系共重合体中にヒドロキシル基が存在する場合に
はそのヒドロキシル基とも縮合して、粒子内架橋が行な
われゲル化して、カチオン電着可能なゲル化重合体微粒
子を形成する０本発明の方法においては、このようにし
て形成されるゲル化重合体微粒子を特定量含有するカチ
オン電着塗料組成物を第１層目の電着塗料として用いる
。

かかるゲル化重合体微粒子を形成するのに使用される加
水分解性アルコキシシラン基とカチオン性基とを含有す
るアクリル系共重合体は、一般に、 （ａｔ　ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラ
ン基とを含有する重合性不飽和ビニルシランモノマー、
及び （ｂｌ　ビニル性二重結合とカチオン性基・・Ｏ・・・
・・・とを含有する重合性不飽和モノマー を必須のモノマー成分として含有し且つ必要に応じて （ｃｌ　ビニル性二重結合と水酸基とを含有する重合性
不飽和モノマー、及び／又は ｆｄ＋上記以外の重合性不飽和モノマーを含有するモノ
マー混合物を共重合させることによって製造することが
できる。

上記ｆａｌのビニルシランモノマーは、下記−層成 ％式％（１１） Ｅ式中、Ｒ′は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒは炭
素原子数１〜１０個のアルキル基もしくはアルコキシア
ルキル基を表わし、ｍは０又は１の整数を表わし、ｎは
１〜８の整数を表わす］ で示されるものが包含される。

前記い）式で示されるビニルシランモノマーの例として
は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス−β−メトキシエトキシシランなど
を挙げることができ、また前記（ｉ）式で示されるビニ
ルシランモノマーの例としては、γ−アクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げるこ
とができ、就中γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシランが好適である。

前記（ｂ）のビニル性二重結合とカチオン性基とを含有
する重合性不飽和モノマーは、生成するアクリル系共重
合体に水分散性を付与するためのカチオン性基を導入す
るモノマー成分である。カチオン性基としては３級アミ
ノ基、４級アンモニウム塩基、３級スルホニウム塩基、
４級ホスフォニウム塩基などが利用でき、このうち１．
３級アミノ基が特に好ましい。

ビニル性二重結合と３級アミノ基を含有するモノマーの
例としてはジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（これ
らのアルキルはいずれも好ましくは炭素原子数１〜６個
のアルキル）ニジメチルアミノプロビル（メタ）アクリ
ルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルア
ミド（これらのアルキルはいずれも好ましくは炭素原子
数１〜６個のアルキル）が挙げられる。

４級アンモニウム塩基とビニル性二重結合を含有する重
合性不飽和モノマーの例としては、３−アクリルアミド
−３−メチルブチルトリメチルアンモニウムクロライド
、３−メタクリルアミド−プロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、２−メタクリロイルオキシエチルトリ
メチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。

前記（ｃ）のビニル性二重結合と水酸基を含有する重合
性不飽和モノマーは、必要に応じてアクリル共重合体中
に水酸基を導入するモノマー成分であり、水酸基はアク
リル系共重合体を水分散化せしめるときの親水性基とし
て及び／又は分散粒子内の架橋反応のための官能基とし
ての働きをする。該不飽和モノマーの例としては２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の
ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。

前記（ｄ）のその他の重合性不飽和モノマーはアクリル
系共重合体を構成する残りの成分であり、例＾ば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート
、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ
）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルア
クリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキル（Ｃ，
〜Ｃ＋ａ）エステル；スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー；　（メタ
）アクリル酸のアミド誘導体：（メタ）アクリロニトリ
ル−などの通常のアクリル樹脂の合成に用いられる公知
のモノマーを使用することができる。これら（ｄ）の単
量体は、生成するアクリル系共重合体に要求される特性
に応じて適宜選択され、それぞれ単独で用いてもよく、
あるいは、２種またはそれ以上を組み合わせて使用する
ことができる。

本発明におけるアクリル系共重合体を構成する前記モノ
マー（ａ）〜（ｄ）は以下に述べる配合割合： （ａ）モノマー：１〜３０重量％、好ましくは３〜２０
重１％ （ｂ）モノマー２５〜３０重量％、好ましくは１０〜２
５１ｉ量％ （Ｃ）モノマー７０〜３０重量％、好ましくは５〜２０
重量％ （ｄ）モノマー＝１０〜９４重量％、好ましくは３５〜
８２重量％ の範囲で用いるのが好適である。

加水分解性アルコキシシラン基とカチオン性基とを含有
するアクリル系共重合体を製造する別の方法として、前
記（ｂ）モノマーを使用する代わりに、グリシジル基含
有不飽和ビニルモノマー（例えばグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど）を用いて共重合を
行ない、−旦グリシジル基含有アクリル系共重合体を調
製した後、該グリシジル基に２級アミン又は３級アミン
塩を反応させて３級アミノ基または４級アンモニウム塩
基を導入するか、或いは２級スルフィド塩または３級ホ
スフィン塩を反応させて３級スルホニウム塩基または４
級ホスフォニウム塩基を導入する方法が挙げられる０通
常は３級アミノ基を導入するのが好ましい。

上記（ａ）〜（ｄ）の不飽和モノマーの共重合は、アク
リル系共重合体を製造するためのそれ自体公知の方法、
殊に溶液重合法によって行なうことができる０例えば、
上記のモノマー混合物を適当な溶媒中でラジカル重合触
媒の存在下に通常的Ｏ〜約１８０℃の反応温度において
約１〜約２０時間反応を続けることにより行なうことが
できる。

使用する溶媒としては該共重合反応中にゲル化が生じな
いように、生成する共重合体を溶解し、かつ水と混和し
つる溶媒を使用することが望ましい。

かかる溶媒として１例えばアルコール系溶媒、エーテル
アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エ
ステル系溶媒などが使用できる。

また、重合触媒としては、例えばアゾ系化合物、パーオ
キサイド系化合物、スルフィド類、スルフィン類、ジア
ゾ化合物、ニトロソ化合物などを用いることができる。

また、共重合反応中にアルコキシシランの架橋反応によ
り、生成する重合体が不必要に造粒することを防ぐため
、架橋反応の触媒となる水を除くためジメトキシプロパ
ンなどの脱水剤を添加して、重合反応を行なってもよい
。

かくして得られるアクリル系共重合体は、一般に約１５
〜約ｉｏｏ、好ましくは約３０〜約８０のアミン価：０
〜約２００、好ましくは約３０〜約１３０の水酸基価：
及び約５，０００〜約１００．０００、好ましくは約７
．０００〜約３０．０００の数平均分子１を有すること
が望ましい。

アクリル系共重合体のアミン価が１５より小さい場合に
は、概して水中への分散性が不足し粗大粒子を形成しや
すくなる。他方、アミン価が１００より大きい場合には
、溶液重合の際にゲル化を起こしやすくなる。また、ア
クリル系共重合体の数平均分子量が５，０００より小さ
い場合には、屡々水分散性が不良になったりゲル化度が
低下したりする。他方、数平均分子量が１００．０００
より大きい場合には、重合体溶液の粘度が高くなり水分
散が困難になる傾向がみられる。

上記アクリル系共重合体の水分散化は、それ自体既知の
方法に従って行なうことができる６例えば、上記の如く
して製造される、アルコキシシラン基とカチオン性基及
び場合によってはさらに水酸基とを含むアクリル系共重
合体を、カチオン性基がアミノ基の場合には、該アミノ
基に対して約０．１〜１当量の酸、たとえばギ酸、酢酸
、乳酸、ヒドロキシ酢酸などの水溶性カルボン酸などで
中和し、その後、固型分濃度が約４０重量％以下になる
ように水で分散することによって行なうことができる。

かくして得られるアクリル系共重合体の水分散化物の分
散粒子を粒子内架橋させる０粒子内架橋は、該分散化物
を単に長期間貯蔵することによってもある程度可能であ
るが、有利には該水分散化物を約５０℃以上の温度に加
熱することにより粒予肉架橋反応を促進するのが望まし
い、或いはまた上記アクリル系共重合体の水分散化に際
して、共重合体溶液又は水媒体中にオクチル酸錫、オク
チル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、ジブチル錫ラウ
レートなどのシラノール基縮合触媒を加えて、該触媒の
存在下で水分散化を行なうことによって、水分散化と同
時に粒子的架橋をも行なうこともできる。

このようにして製造されるゲル化重合体微粒子水分散液
は、通常約１０〜４０重量％の樹脂固形分含量を有する
０分散粒子の粒径は一般に０．５Ｐ以下、好ましくは０
．０１〜０．３戸、より好ましくは０．０５〜０．２Ｐ
の範囲内である０粒径の調整はアクリル系共重合体中の
カチオン性基の量を調節することによって行なうことが
でき、容易に所望の範囲のものを得ることができる。

本発明の方法に従い最初に塗装されるカチオン電着塗料
組成物（１）は、前述した特定のゲル化重合体微粒子を
余分に含有する以外、通常のカチオン電着塗料組成物に
おけると同様の成分組成からなることができる。

しかして、上記のカチオン電着塗料組成物（Ｉ）は、樹
脂成分として、前記ゲル化重合体微粒子以外に、カチオ
ン電着塗料において通常使用されている樹脂（以下、カ
チオン電着塗料樹脂ということがある）、例えばアミン
付加エポキシ樹脂に代表されるポリアミン樹脂、例えば
い）ポリエポキシド化合物と１級モノ−及びポリアミン
、２級モノ−及びポリアミン又は１．２綴部合ポリアミ
ンとの付加物（例えば米国特許第３．９８４．２９９号
明細書参照）；　　（ｉ）ポリエポキシド化合物とケチ
ミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−及びポリ
アミンとの付加物（例えば米国特許第４，０１７，４３
８号明細書参照）；　　（ｉ）ポリエポキシド化合物と
ケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合
物とのエーテル化により得られる反応物（例えば特開昭
５９−４３０１３号公報参照）などを含有しつる。

上記ポリアミン樹脂の製造に使用されるボリエを１分子
中に２個以上有する化合物であり、一般に少なくとも２
００、好ましくは４００〜４０００、更に好ましくは８
００〜２０００の範囲内の数平均分子量を有するものが
適しており、特にポリフェノール化合物とエピクロルヒ
ドリンとの反応によって得られるものが好ましい、該ポ
リエポキシド化合物の形成のために用いつるポリフェノ
ール化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−２，２−プロパン、４．４′−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１
−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロ
キシナフチル）メタン、１．５−ジヒドロキシナフタレ
ン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テ
トラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エ
タン、４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フ
ェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げら
れる。

該ポリエポキシド化合物はポリオール、ポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン
、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物などと一
部反応させたものであってもよく、更にまた、アクリル
モノマーなどをグラフト重合させたものであってもよい
。

また、本発明の方法に従い形成される複合硬化塗膜に対
して良好な耐候性が要求される場合には、前記のゲル化
重合体微粒子以外の樹脂成分とし、耐候性の優れたアミ
ノ基含有アクリル系樹脂又は非イオン性のアクリル系樹
脂を単独で用いるか、或いは前記アミン付加エポキシ樹
脂と併用するのが好都合である。

前記したアミン付加エポキシ樹脂は、必要に応じて、ア
ルコール類などでブロックしたポリイソシアネート化合
物を用いて硬化させることができる。

また、ブロックしたインシアネート化合物を使用しない
で硬化させることが可能なアミン付加エポキシ樹脂も使
用することができ、例えばポリエポキシド物質にβ−ヒ
ドロキシアルキルカルバメート基を導入した樹脂（例え
ば特開昭５９−１５５４７０号公報参照）：エステル交
換反応によって硬化しつるタイプの樹脂（例えば特開昭
５５−８０４３６号公報参照）などを用いることもでき
る。

前記したカチオン電着塗料樹脂のカチオン系水性溶液な
いし水分散液の調製は通常、該樹脂をギ酸、酢酸、乳酸
などの水溶性有機酸で中和して水溶化・水分散化するこ
とによって行なうことができる。

かくして得られるカチオン電着塗料樹脂溶液ないし水分
散液と前記ゲル化重合体微粒子の水性分散液とを、該ゲ
ル化重合体微粒子が全樹脂固形分（カチオン電着塗料樹
脂とゲル化重合体微粒子の合計）に対し、５〜５０重量
％、好ましくは１０〜３５重量％となるよう混合するこ
とによって、カチオン電着塗料組成物（１）を得ること
ができる。カチオン電着塗料組成物（Ｉ）におけるゲル
化重合体微粒子の含有量が全樹脂固形分に対し５重量％
未満である場合には、電着塗膜焼付は時の塗膜溶融粘度
低下に対する制御効果が小さく、電ＩＦ塗膜のエツジカ
バー性が不充分となり、他方、５０重量％を超λると、
第２層目のカチオン電着塗料組成物（ＩＩ）の塗膜の熱
流動によるレベンリング効果が不十分となり、電！塗膜
の平滑性が劣るという問題がある。

カチオン電着塗料組成物（Ｉ）には、さらに必要に応じ
て通常の塗料添加物、例えば１着色顔料、例えばチタン
白、カーボンブラック、ベンガラ、黄鉛など；体質顔料
、例えばタルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、シ
リカなど；防錆顔料１例えばストロンチュウムクロメー
ト、ジンククロメートなどのクロム顔料、塩基性ケイ酸
鉛、クロム酸鉛などの鉛顔料等を含ませることもできる
。

カチオン電着塗料組成物（Ｉ）は、カチオン電着塗装に
よって所望の基材表面に塗装することができる。カチオ
ン電着塗装は一般には、固形分濃度が約５〜４０重量％
となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５
．５〜８．０の範囲内に調整したカチオン型電着塗料組
成物（Ｉ）からなる電着浴を用いて行なうことができる
。

つぎに本発明の方法に従い１以上に述べたカチオン電Ｉ
Ｆ塗料組成物（Ｉ）の未硬化状態の電着塗膜上に適用さ
れるカチオン電着塗料組成物（Ｈ）は、ε−カプロラク
トン残基を樹脂中に５〜４０重１％含有する変性エポキ
シポリアミン樹脂を主成分とするカチオン電着塗料であ
る。

上記変性エポキシポリアミン樹脂は、カチオン１ｉ着塗
料（Ｉ）の樹脂成分であるアミン付加エポキシ樹脂の側
鎖としてε−カプロラクトンが開環、グラフトした樹脂
であり、この樹脂中、ε−カプロラクトン残基の量が５
〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲内に
あることが必要である。ε−カプロラクトン残基の量が
５重量％未満では、電着特性が低下し、ピンホールの発
生、塗面にムラの発生など電着不良が起こりやすくなる
。一方、ε−カプロラクトン残基の量が４０重量％を超
えると塗膜が軟質化しすぎ、耐食性、耐薬品性等の性能
が劣化する傾向がある。

上記変性エポキシポリアミン樹脂の一例として、エポキ
シ当量２００〜４００の水酸基含有エポキシ樹脂中の２
級水酸基にＣ−カプロラクトンを有機スズ化合物などの
触媒の存在下で、付加させてなる付加反応生成物にビス
フェノールＡなどのポリフェノール化合物およびアミン
基含有化合物を付加させてなる変性エポキシポリアミン
樹脂を挙げることができる。この変性エポキシポリアミ
ン樹脂は、ブロックイソシアネートなどの硬化剤と組合
せて使用することができるし、また、変性エポキシポリ
アミン樹脂をさらに部分ブロックイソシアネートと反応
させて、自己架橋性を有するようにすることもできる。

またカチオン電着塗料組成物（ＩＩ　）としては、最少
電析電流密度が０．７ｎ＋Ａ／ｅが以上であり、また電
着塗料洛中のエマルジョン化度が８０重量％以上であり
、さらに樹脂のＳＰ値（溶解性パラメータ）がカチオン
電着塗料組成物（Ｉ）中の樹脂のＳＰ値より１．０以上
小さく、さらには１．５以上小さいことが好ましい。

２層目として使用されるカチオン電着塗料組成物（１■
）の最少電析電流密度が０．７ｍＡ／ｃがより大きいと
、電着による析出が起こり難くなるため、２層目の膜厚
が低下しやすく、また、電着塗料樹脂のエマルジョン化
度が８０重量％より小さい場合や、樹脂のＳＰ値が１層
目の樹脂のＳＰ値より１．０以上小さくない場合、１層
目と２層目の電着塗膜の混層が起こりやすくなる傾向が
ある。

上記の「最少電析電流密度」は下記の方法により測定さ
れる値である： 表面積１ｃＩＩＩｆｆｉの裏面を絶縁した白金板を被塗
物の対極として用い１両者の表面が対面するように１５
ｃｍの距離をおいて電着塗料洛中に配置する。

２８℃、無撹拌で定電流を流して時間と電圧を記録し、
電流密度を０　、０５　ｍＡ／　Ｃａｌ”毎に変えて、
塗料が電気析出することによる抵抗増大に伴う電圧の急
上昇が３分または３分を超える近傍で生じるときの電流
密度を最少電析電流密度とする。

また、「エマルジョン化度」とは、電着塗料中で真に粒
子として懸濁している粒子の割合（重量％）を表わす指
標であり、次の手順によって求められる： まず、固形分１５〜２０重量％のクリヤーエマルジョン
約３５ｃｃをセルにとり密封し、２８．０ＯＯＲ，Ｐ、
Ｍ、で６０分遠心分離を行なう。

エマルジョン化度は次式によって求められる値である。

Ｎｌ：遠心分離による上澄液の不揮発分（％）Ｎ茸：遠
心分離による沈降物の不揮発分（％）Ｎ、：クリヤーエ
マルション全体の不揮発分（％）よた「溶解性パラメー
ター」とは、ジャーナル・オブ・ペイント・テクノロジ
ー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰａｉｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙｌ　、　　３８巻２６９頁および同３９巻１９頁
に記載されている方法によって求められる有機液体およ
び重合体の溶解性パラメーターから計算することができ
る。

上記のカチオン電着塗料組成物（ＩＩ）にも、必要に応
じて、通常の塗料添加物、例えば、カーボンブラック、
チタン白、ベンガラのような着色顔料；クレー、タルク
、炭酸カルシウムのような体質顔料：クロル酸ストロン
チウム、クロム酸鉛などの防錆顔料；あるいはさらに他
の添加剤を配合することができる。他の添加剤としては
例えば。

分散助剤（非イオン系界面活性剤）：塗面のハジキ防止
剤（アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂など）；
硬化促進剤（例えば鉛、ビスマス、スズなどの金属の塩
）等が挙げられる。

上記カチオン電着塗料組成物（ＩＩ）は、使用に際して
、適宜脱イオン水で希釈して固形分濃度が約５〜約４０
重量％、ｐＨが約５．５〜約８の範囲内になるように調
整することができる。

本発明において、前記塗料組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）を
用いて被塗物に電着塗装を行なう方法及び装置としては
、従来からカチオン電着塗装において使用されているそ
れ自体既知の方法及び装置を使用することができる。そ
の際、被塗物をカソードとし、アノードに炭素板を用い
ることが望ましい、用いつる電着塗装条件は、特に制限
されるものではないが、−船釣には、各塗料組成物共に
浴温＋１５〜３５℃（好ましくは２０〜３０℃）、電圧
：　ｔｏｏ　〜４００Ｖ　（好マシ＜ハ２００〜３００
Ｖ）、電流密度＋０．０１〜３Ａ／ｄｍ”、通電時間：
３０秒〜ｌＯ分、極面積比（Ａ／Ｃ）：６／１〜１／６
、極間距１ｌｉｔ＝１０〜１００ｃｍ、撹拌状態で電着
することが望ましい。

前記の電着塗装方法を用いて形成される第１層目の電着
塗膜の膜厚（乾燥状態）は５〜３０Ｆ、好ましくは１０
〜２５Ｆの範囲内であり、またその上に形成される第２
層目の電着塗膜の膜厚（乾燥状態）は５〜７０Ｆ、好ま
しくは１ｏ〜５０Ｆｍの範囲であることが好都合である
。

本発明において、第１回目の電着塗装後、被塗物に余分
に付着している電着塗料を浸漬法もしくはスプレー法な
どに従い逆浸透膜濾液もしくは脱イオン水などで水洗除
去した後、第２回目の電着塗装を行なうのが好都合であ
る。また、第２回目の電着塗装は第１回目の電着塗膜が
未硬化の状態で行なわれることが、複合塗膜を形成する
上で、また付着性の面から好適であり、必要条件である
が、水洗後、第１回目の１を着塗膜を例えば１２０℃以
下の温度で短時間加熱したり、又はホットエアーで水分
を除去する程度の加熱を行なっても良く、従って本発明
における前記「未硬化の状態」なる語には半硬化状態も
包含されることを理解すべきである。

被塗物上に形成された２層の電着塗膜は、好ましくは脱
イオン水もしくは逆浸透膜濾液などで水洗した後、塗料
組成物（ＩＩ）の硬化開始温度以上で、好ましくは１０
０〜２５０℃、さらに好ましくは１５′Ｏ〜２００℃に
加熱して両塗膜を硬化させる。

電着塗膜厚は、前記した第１層口型１ｆ塗膜厚と第２層
自重着塗膜厚の合計膜厚として、一般に１５〜８０戸の
範囲内であることが望ましい、かくして形成される電着
塗膜には必要に応じて上塗り塗料を適宜塗り重ねて仕上
げることができる。

本発明の方法に従い第１回目及び第２回目の電着塗装を
行なうと、第２回目に塗装した電着塗膜が第１回目の電
着塗膜の表面上に析出し、第１回目の電着層と第２回目
の電着層とが複層の状態で塗膜が形成される。しかして
、本発明の塗装方法を用いれば１層目の電＠塗膜でエツ
ジ部のカバリングを達成し、２層目の電着塗膜で耐候性
、塗面平滑性及び塗膜の均−造膜性を確保することがで
きる。この結果、２層の塗膜はエツジ部の耐食性や耐候
性に優れしかも塗面状態も顔料沈降による仕上り不良や
ピンホール欠陥のない優れた塗膜となる。

本発明の電着塗装方法によれば、従来電着塗膜の弱点で
あった被塗物のエツジ部の防食性が著しく向上し、かつ
耐候性や塗面の平滑性にも優れた複層塗膜を形成するこ
とができるため、自動車、電気機器、プレハブ鉄骨等広
範囲の工業塗料分野の防食塗装法として広く応用するこ
とができる。

以下実施例および比較例を挙げて本発明の方法をさらに
具体的に説明する。以下、１部」および「％」は「重量
部」および「重量％」を意味する。

Ａ　アク１ル　　　Ａ　の 参考例１ 撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた１
２フラスコに、イソプロピルアルコール３２０部を入れ
、撹拌しながら還流温度（約８３℃）まで昇温した。こ
れに下記モノマー及び重合開始剤の混合物を還流温度下
（約８３〜８７℃）で約２時間かけて滴下した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　２７２部ｎ−ブ
チルアクリレート　　　　　　　２２４部２−ヒドロキ
シエチルアクリレート　　　８０部ジメチルアミノエチ
ルメメタリレート　１４４部ＫＢＭ−５０３＊　　　　
　　　　　　　８０部アゾビスイソブチロニトリル　　
　　　　２４部申γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン（信越化学工業製） ついで、さらに３０分間撹拌した後アゾビスジメチルバ
レロニトリル８部をイソプロピルアルコール１２０部に
溶解した溶液を約１時間かけて滴下し、約１時間攪拌後
、イソプロピルアルコール３２０部を投入し冷却した。

かくして固形分５１％、アミン価６４、水酸基価４８、
数平均分子量的２０．０００のアクリル共重合体ワニス
を得た。

参考例２ 下記モノマー混合物を用いて参考例１と同様の方法によ
ってアクリル共重合体ワニスを得た。

インブチルアクリレート　　　　　　　４８０部２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート　　　８０部ジメチルアミ
ノエチルメメタリレート　１６０部ＫＥＭ５０３　　　
　　　　　　　　８０部得られたアクリル共重合体フェ
スは、固形分５０％、アミン価７１、水酸基価４３、数
平均分子量約１５．０００であった。

ゲル　　Ａ　　１　の２朋 製造例１ ２Ｊ２フラスコに、参考例１で得たアクリル共重合体フ
ェス７８０部及び酢酸６．４部を加え約３０℃で５分間
攪拌した後、脱イオン水１１５６部を強く撹拌しながら
約３０分間かけて滴下し、７５〜８０℃に昇温して約３
時間攪拌を行なった。

かくして、固形分２０％の乳白色の粒予肉架橋したゲル
化重合体微粒子子分散液が得られ、この微粒子のエチレ
ングリコールモノブチルエーテル中での平均粒子径は０
．１５−であった。

製造例２ 製造例１において、アクリル共重合体フェスとして参考
例２のものを用いる以外同様の方法で粒予肉架橋したゲ
ル化重合体微粒子分散液を得た。

この微粒子のエチレングリコールモノブチルエーテル中
での平均粒子径は０．２０Ｐであった。

Ｂ　カチオン　エポキシ　　の 製造例３ 温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素ガス吹込口を取り（
＝ｆけた反応容器に、窒素ガス吹込下でプロピレンオキ
シド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（注１
）５２５部、ビスフェノールＡ３４２部及び有効成分８
０％のモノエタノールアミンとメチルイソブチルケトン
とのケチミンのメチルイソブチルケトン溶液３６部を仕
込み、１６０℃でエポキシ基が消失するまで反応させた
。

さらに、このものにエポキシ当量が約１９０のビスフェ
ノールジグリシジルエーテル６６５部及び有効成分８０
％のモノエタノールアミンとメチルイソブチルケトンと
のケチミンのメチルイソブチルケトン溶液２３２部を加
え、１４０℃でエポキシ基濃度が０．２７ミリモル／ｇ
になるまで反応させた。これによって数平均分子量約１
５００のエポキシ樹脂液が得られた０次にエチレングリ
コールモノブチルエーテル３６５部で希釈冷却し、１０
０℃になったところで有効成分８０％のジエチレントリ
アミンのメチルイソブチルケトンジケチミンのメチルイ
ソブチルケトン溶液１００部を加え、１００℃で粘度上
昇が停止するまで反応させ固形分８１％のエポキシ−ポ
リアミン樹脂溶液を得た。このものをエチレングリコー
ルモノブチルエーテルで固形分濃度５０％になるように
調整した時のガードナー粘度（２５℃）はＷであった。

（注１）プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル［三洋化成社 製、商品名：グリシエールＢＰＰ− ３５０、エポキシ当量的３４０、式 ％式％］ 撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつ
けたフラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンとの反応によって得られた数平均分子量３７０、エポ
キシ当量１８５のエポキシ樹脂５１８部を仕込み、ビス
フェノールＡ５７部及びジメチルベンジルアミン０．２
部を加え、１２０℃でエポキシ当量が２５０となるまで
反応させた。ついでε−カプロラクトン２１３部及びテ
トラブトキシチタン０．０３部を加え、１７０℃に昇温
し、この温度を保ちながう経時でサンブノングを行ない
、赤外吸収スペクトル測定にて未反応ε−カプロラクト
ン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点でビス
フェノールＡ１４８部とジメチルベンジルアミン０．４
部をさらに加λ、１３０℃でエポキシ当！９３６となる
まで反応させた。ついでメチルイソブチルケトン２５７
．４部、ジエチルアミン２５．６部、ジェタノールアミ
ン６８．３部を加え８０℃で２時間反応後、メチルエチ
ルケトン１４３．４部で希釈し樹脂固形分７２％、アミ
ン価（樹脂固形分）５４．５のエポキシ−ポリアミン樹
脂溶液を得た。

製造例５ 製造例４で用いたと同様のフラスコに、ビスフェノール
Ａとエピクロルヒドリンとの反応によって得られた数平
均分子Ｊ１３７０、エポキシ当量１８５のエポキシ樹脂
５００部とビスフェノールＡ５９．３部仕込み、ジメチ
ルベンジルアミン０．２部加え１３０℃でエポキシ当量
２５６となるまで反応させた。ついでε−カプロラクト
ン１４５．５部及びテトラブトキシチタン０．０８部加
λ、１７０℃に昇温し、この温度を保ちながら経時サン
プリングを行ない、赤外吸収スペクトル測定にて未反応
ε−カプロラクトン量を追跡し１反応率が９８％以上に
なった時点でメチルイソブチルケトン１３４．９部、Ｎ
−メチルエタノールアミン６７．５部及びジェタノール
アミン３６．４部を加え、８０℃で２時間反応させた。

ついでビスフェノールＡ４９０．２部を加え１２０℃で
エポキシ基がなくなるまで反応後、メチルエチルケトン
１７６．５部で希釈し樹脂固形分７５％、アミン価３９
，５のアミノ基含有変性エポキシ樹脂を得た。

ブロック水！　ソシアネー　の 製造例６ 反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込
み反応温度を外部冷却により３０〜４０℃に保ちながら
、メチルエチルケトオキシム１７４部を徐々に滴下して
反応後、メチルエチルケトン４４部で希釈し、固形分９
０％の完全ブロックポリイソシアネートを合成した。

製造例７ コロネートＬ（日本ボリウレクン■製ポリイソシアネー
ト：　ＮＣＯ含量１３％、不揮発分７５％）８７５部に
ジブチル錫ラウレート０．０５重量部を加え、５０℃に
加熱して２−エチルヘキサノール３９０部を添加し、そ
の後、１２０℃で９０分間反応させた。得られた反応生
成物をエチレングリコールモノエチルエーテル１３０部
で希釈して固形分６６％の完全ブロックポリイソシアネ
ートを合成した。

カチオン　　　　クリヤエマルジョンの作成例１ 製造例３で得たカチオン性工４ポキシ樹脂９２．６部（
固形分７５部）と製造例６で得たブロックポリイソシア
ネート２７．８部（固形分２５部）とを混合し、このも
のに９０％酢酸１．８部を加え、高速撹拌機で混合、中
和し、攪拌しながら脱イオン水１９０．３部を徐々に加
＾、樹脂のＳＰ値が１４である固形分３２％のクリヤエ
マルジョン（ａ）を作成した。

作成例２ 作成例１において、製造例３で得たカチオン性エポキシ
樹脂９２．６部のかわりに製造例４で得たカチオン性エ
ポキシ樹脂１０４．２部を使用し、脱イオン水の配合量
を１７８．７部とする以外は同様に行ない、樹脂のＳＰ
値が１１である固形分３２％のクリヤエマルジョン（ｂ
）を作成した。

作成例３ 製造例５で得たカチオン性エポキシ樹脂１００部（固形
分７５部）と製造例７で得たブロックポリイソシアネー
）３７．９部（固形分２５部）とを混合し、このものに
９０％酢酸１．８部を加え、高速攪拌機で混合、中和し
、撹拌しながら脱イオン水Ｌ７２．８部を徐々に加え、
樹脂のＳＰ値が１２である固形分３２％のクリヤエマル
ジョン（ｃ）を作成した。

カチオン　　　　　　　　Ｉ　および　ＩＩ　　の製型 調製例１ 作成例１で得た固形分３２％のクリヤエマルジョン（ａ
）３１２．５部に製造例１で得た固形分２０％のゲル化
重合体微粒子分散液７５部および下記の固形分４３％の
顔料ペースト八６１．０９部を撹拌しながら加え、脱イ
オン水２５７．９部で希釈し、固形分２０％のカチオン
電着塗料（Ｉ）−Ａを得た。

（注目ｃＦボウセイＣ−１００ＬＢ・・・菊池色素工業
側製、商品名、塩基性ケイ酸鉛 調製例２ 調製例１においてクリヤエマルジョン（ａ）３１２部の
かわりに、ポリアミド変性エポキシ樹脂および完全ブロ
ックしたジイソシアネートからなる。１４脂のＳＰ値が
約１３で固形分３５％のカチオン電着用クリヤエマルジ
ョン（関西ペイント社製、商品名、ニレクロン９４５０
）２８５．７部を使用し、脱イオン水の配合量を２８４
．７部とする以外は同様に行ない、固形分２０％のカチ
オン電着塗料（Ｉ）−Ｂを得た。

調製例３ 調製例１において、製造例１で得たゲル化重合体微粒子
分散液のかわりに製造例２で得たゲル化重合体微粒子分
散液を使用する以外は同様に行ない、固形分２０％のカ
チオン１を着塗料（Ｉ）　−〇を得た。

調製例４ 調製例１において、製造例１で得たゲル化重合体微粒子
分散液の使用量を５０部とする以外は同様に行ない、固
形分２０％のカチオン電着塗料（Ｉ）−Ｄを得た。

調製例５ 調製例１において、製造例１で得たゲル化重合体微粒子
分散液の使用量を１００部とする以外は同様に行ない、
固形分２０％カチオン電着塗料（１）−Ｅを得た。

調製例６（比較用） 調製例１においてゲル化重合体微粒子分散液を配合しな
い以外は同様に行ない、固形分２０％のカチオン電着塗
料Ｆを得た。

調製例７（比較用） 作成例１で得た固形分３２％のクリヤエマルジョン（ａ
）３１２．５部に前記固形分４３％の顔料ペーストＢ　
　１４３．５８部を攪拌しながら加え、脱イオン水３５
２．６部で希釈して固形分２０％のカチオン電着塗料Ｇ
を得た。

調製例８（比較用） 調製例１において、クリヤエマルジョン（ａ）のかわり
に作成例２で得た固形分３２％のクリヤエマルジョン（
ｂ）を使用する以外は同様に行ない固形分２０％のカチ
オン電着塗料Ｈを得た。

調製例９ 作成例２で得た固形分３２％のクリヤエマルジョン（ｂ
）３１２．５部に前記固形分４３％の顔料ペーストＡ６
１．０９部を撹拌しながら加え、脱イオン水２５７．８
部で希釈し、固形分２０％のカチオン電着塗料（ＩＩ）
−Ａを得た。この塗料の最少電析電流密度は０．２＋ｍ
＾／ｃｍ″であり、エマルジョン化度は９５％であった
。

調製例ＩＯ 調製例９においてクリヤエマルシコン（ｂ）のかわりに
、作成例３で得た固形分３２％のクリヤエマルシコン（
Ｃ）を使用する以外は同様に行ない固形分２０％のカチ
オン電着塗料（Ｉｍ）−Ｂを得た。この塗料の最少電析
電流密度は０．５ｍＡ／ｃｍ”であり、エマルジョン化
度は９０％であった。

上記の調製例で得たカチオン電着塗料を第１表における
組合せで、第２表に示す塗装工程に従って電５Ｉ！堕装
を行ない電着塗装板を得た。ｔＡ装結果および塗膜性能
を第３表に示す。

第 表 第３表における各塗膜性能の試験は以下に述べる試験方
法に基づいて行なった。

［試験方法１ （傘１）塗面の平滑性： 電着塗面の仕上り性を目視で評価する。

０・・・良好 ■・・・はぼ良好 Δ・・・やや不良 ｆ＊２１　　ａｔ面被覆性： 平坦部の硬化膜厚が２０ｐｙａとなる条件で、エツジ部
角度４５＠を有する鋼板に電着塗装し、所定の焼付条件
で硬化させて試験板を作成する。試験板のエツジ部が垂
直になる様にツルトスプレー装置にセットし、ＪＩＳ　
　２２３７１塩水噴霧試験により１６８時間後のエツジ
部の防食性を評価する。

０・・・サビ発生全くなし ○・・・サビわずかに発生 △・・・サビかなり発生 Ｘ・・・サビ著しく発生 （Ｉ３）　　耐衝撃性： ＪＩＳ　　Ｋ５４００−１９７９　　６、１３．３で塗
膜損傷を生じない最大高さを示す（ｃｎ＋）　。

５０ｃｍを最高値とした。

（＊４）温水浸漬２次付着性： ４０℃の水に２０日間浸漬した後、ＪＩＳ　　Ｋ５４０
０−１９７９　６．１５に準じて塗膜にゴバン目を作り
、その表面に粘着セロハンテープを貼着し急激に剥した
後の塗面を評価する。

０・・・異常なく良好（残存数１００／１００）Ｏ・・
・ゴバン目の縁が僅かにハガれる程度（１００／１００
） （中５）耐塩水噴霧性： 素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカットキ
ズを入れ、これをＪＩＳ　　２２３７１によって１００
０時間塩水噴霧試験を行ない、ナイフ傷からの鯖、フク
レ巾を測定する。

（＊６１　２コート耐候性： 焼付電着塗板上に、さらにアミノアルキド樹脂系塗料ア
ミラッククリヤ（関西ペイント社製）を３５μ塗装し、
１４０℃、１５分焼付けた。この塗板を２０時間サンシ
ャインウェザオメーターにかけ、４０℃の水中に２０時
間浸漬した後、塗板にクロスカットを入れて、セロファ
ン粘着テープで剥離試験を行なう、この試験を繰り返し
行なって剥離の生じた時間を調べる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 加水分解性アルコキシシラン基とカチオン性基とを含有
   するアクリル系共重合体を水分散化し、粒子内架橋せし
   めてなるゲル化重合体微粒子を、全樹脂固形分に対して
   ５〜５０重量％含有するカチオン電着塗料組成物（ I
   ）を被塗物に電着塗装して得られる未硬化の状態の電着
   塗膜上に、ε−カプロラクトン残基を樹脂中に５〜４０
   重量％含有する変性エポキシポリアミン樹脂を主成分と
   するカチオン電着塗料組成物（II）を電着塗装して形成
   した未硬化の状態の電着複層塗膜を焼付、硬化せしめる
   ことを特徴とする電着塗装方法。