JPH09505328A - 電気浸漬塗料および導電性基板の塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、陰極析離しうる合成樹脂を含有する水性電気浸漬塗料に関し、該塗料が０．０１〜１０μｍの粒度を有するポリマー微小粒子を含有し、該粒子は（ａ）ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートからなる混合物を、（ｂ）１分子あたり少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合ならびに少なくとも１個の活性水素原子を含有する有機化合物またはかかる有機化合物からなる混合物および（ｃ）１分子あたり少なくとも１個の活性水素原子ならびに少なくとも１個の第三級アミノ基および／または少なくとも１個のケチミン基および／または少なくとも１個のアルドイミン基を含有する有機化合物またはかかる有機化合物からなる混合物ならびに場合により（ｄ）（ｂ）および（ｃ）と異なる、１分子あたり少なくとも１個の活性水素原子を含有する有機化合物またはかかる有機化合物からなる混合物と、成分（ａ）のＮＣＯ基の３〜８０％が成分（ｂ）と反応し、成分（ａ）のＮＣＯ基の３〜８０％が成分（ｃ）と反応しかつ成分（ａ）のＮＣＯ基の０〜９４％が成分（ｄ）と反応するような量比で反応させ、こうして得られた反応生成物を水に分散させ、ラジカル重合させ、その際分散の前、間または後に、反応生成物中に含有されている第三および／または第一級アミノ基をブレンステッド酸で中和することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 電気浸漬塗料および導電性基板の塗装方法 本発明は、陰極に析離しうる合成樹脂を含有する水性電気浸漬塗料および （１）導電性基板を水性電気浸漬塗料中に浸漬し、 （２）基板を陰極として接続し、 （３）直流によって基板上に皮膜を析離させ、 （４）塗装された基板を電気浸漬塗料から取り出しかつ （５）析離した塗膜を焼付ける、導電性基板の塗装方法に関する。 陰極に析離しうる合成樹脂を含有する電気浸漬塗料および陰極に析離しうる合 成樹脂を含有する電気浸漬塗料を適用する上記に記載した電気浸漬塗装方法は、 既に長い間公知であり、大量生産品の自動的塗装のため、殊に車両、殊に自動車 ボデーの自動的塗装のために大規模に使用される（それにはたとえばＧｌａｓｕ ｒｉｔ．Ｈａｎｄｂｕｃｈ．Ｌａｃｋｅ．ｕｎｄ．Ｆａｒｂｅｎ，Ｃｕｒｔ．Ｒ ．Ｖｉｎｃｅｎｔｚ．Ｖｅｒｌａｇ，Ｈａｎｎｏｖｅｒ，１９８４年，３７４〜 ３８４ページ，ならびにＤＥ−Ａ３５１８７７０，ＥＰ−Ａ４００９０，ＥＰ− Ａ１２４６３，ＥＰ−Ａ２５９１８１，ＥＰ−Ａ４３３７８３およびＥＰ−Ａ２ ６２０６９参照）。 陰極電気浸漬塗装法を用いて導電性基板を塗装する場合、塗装すべき基板の縁 が不十分の厚さの塗料層で塗装されるにすぎないという問題が起きる。これはな かんずく、塗装された基板の縁が塗装された基板の面に比べて腐食に対して低い 抵抗力を有するという結果となる。この問題を解決するために、ヨーロッパ特許 （ＥＰ−Ａ）２５９１８１号には、電気浸漬塗料に、浴温より少なくとも１０℃ 高い軟化点、陰極に析離しうる合成樹脂の溶解性パラメーターから１．０より大 きく異ならない溶解性パラメーター、陰極析離しうる合成樹脂の屈折率から０． ０２〜０．３だけ相違する屈折率を有するかまたは０．０１〜５．０５の架橋密 度を有するポリマーの微小粒子を添加することが推奨される。ヨーロッパ特許（ ＥＰ−Ａ）４３３７８３号によれば、電気浸漬塗料に、架橋された尿素−アルデ ヒド−、トリアジン−アルデヒド樹脂またはフェノール−アルデヒド樹脂からな るポリマーの微小粒子または非架橋の（メタ）アクリルニトリルのホモ−または 共重合体からなるポリマー粒子が添加される。 ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）２５９１８１号およびヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ ）４３３７８３号に記載されたポリマー微小粒子の添加は、多くの場合に縁被覆 の改善を生じる。改善された縁被覆にも拘わらず、縁における析離した電気浸漬 塗膜の防食作用は不十分で ある。さらに、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）２５９１８１号およびヨーロッパ特 許（ＥＰ−Ａ）４３３７８３号に記載されたポリマー微小粒子の添加は、不利に も電気浸漬塗料の安定性の低下（電気浸漬塗料中に沈降物の出現）、基板および ／または塗料層に対する付着の悪化、流展性の強い低下ならびに析離した電気浸 漬塗料皮膜の防食作用の低下をもたらす。 本発明の課題は、先行技術に比して改善された性質を有する塗膜を生じる、陰 極析離しうる合成樹脂を含有する水性電気浸漬塗料の供給である。供給される、 陰極析離しうる合成樹脂を含有する水性電気浸漬塗料を用いると、殊に導電性基 板を陰極電気浸漬塗装法により塗装することができ、塗装された基板の縁を良好 に被覆し、先行技術の上記した欠点の少なくとも一部を示さないかないしは減少 した程度しか示さない。 この課題は、意外にも陰極析離しうる合成樹脂を含有する水性電気浸漬塗料が 、 （ａ）ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートからなる混合物を （ｂ）１分子あたり少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合ならびに少なく とも１個の活性水素原子を含有する有機化合物またはかかる有機化合物からなる 混合物および （ｃ）１分子あたり少なくとも１個の活性水素原子ならびに少なくとも１個の第 三級アミノ基および／また は少なくとも１個のケチミン基および／または少なくとも１個のアルドイミン基 を含有する有機化合物またはかかる有機化合物からなる混合物ならびに場合によ り （ｄ）１分子あたり少なくとも１個の活性水素原子を含有する（ａ）および（ｂ ）と異なる有機化合物またはかかる有機化合物からなる混合物 と、成分（ａ）のＮＣＯ基の３〜８０％が成分（ｂ）と反応し、成分（ａ）のＮ ＣＯ基の３〜８０％が成分（ｃ）と反応し、成分（ａ）の０〜９４％が成分（ｄ ）と反応するようなモル比で反応させ、こうして得られた反応生成物を水に分散 させ、ラジカル重合させ、その際分散の前、間または後に、反応生成物中に含有 されている第三および／また第一級アミノ基をブレンステッド酸で中和すること によって製造しうる、０．０１〜１０μｍの粒度を有するポリマー微小粒子を含 有することを特徴とする、陰極析離しうる合成樹脂を含有する水性電気浸漬塗料 によって解決される。 本発明による電気浸漬塗料は、陰極析離しうる合成樹脂として原則的には水性 電気浸漬塗料に適当な各陰極析離しうる合成樹脂を含有することができる。本発 明による電気浸漬塗料は、陰極析離しうる合成樹脂として、とくにカチオンのア ミン変性エポキシ樹脂を含有する。このような合成樹脂は公知であり、たとえば ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）３５１８７７０号、ドイツ 国特許（ＤＥ−Ａ）３５１８７３２号、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）１０２５０ １号、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）２７０１００２号、米国特許（ＵＳ−Ａ）４０ ３１０５０号、米国特許（ＵＳ−Ａ）３９２２２５３号、米国特許（ＵＳ−Ａ） ４１０１４８６号、米国特許（ＵＳ−Ａ）４０３８２３２号および米国特許（Ｕ Ｓ−Ａ）４０１７４３８号に記載されている。これらの特許明細書には、カチオ ンのアミン変性エポキシ樹脂の製造も詳細に記載されている。 カチオンのアミン変性エポキシ樹脂とは、 （α）場合により変性されたポリエポキシドおよび （β）アミン を表わす。これらのカチオンのアミン変性エポキシ樹脂は、成分（α）および（ β）を反応させ、必要な場合には、引き続きプロトン付加することにより製造す ることができる。しかし、非変性ポリエポキシドをアミンと反応させ、こうして 得られたアミン変性エポキシ樹脂にさらに変性を実施することも可能である。 ポリエポキシドとは、分子中に２個または数個のエポキシ基を含有する化合物 を表わす。 殊に好ましい（α）成分は、 （ｉ）ジエポキシ化合物または２０００以下のエポキシ当量を有するジエポキシ 化合物の混合物を （ｉｉ）与えられた反応条件下にエポキシ基に対して単官能性に反応する、フェ ノール−またはチオール基 を含有する化合物またはかかる化合物の混合物と反応させ、その際成分（ｉ）お よび（ｉｉ）を１０：１〜１：１、好ましくは４：１〜１．５：１のモル比で使 用し、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）との反応を１００〜１９０℃で、場合により触 媒の存在で実施することによって製造できる化合物である（ＤＥ−ＯＳ３５１８ ７７０号参照）。 他の殊に好ましい（α）成分は、１００〜１９５℃で、場合により触媒の存在 で実施される、アルコール性ＯＨ基、フェノール性ＯＨ基またはＳＨ基を有する 単官能性に反応するスターターによって、ジエポキシ化合物および／またはジエ ポキシ化合物の混合物を（場合により少なくとも１種のモノエポキシ化合物と共 に）の重付加を開始して、ジエポキシ化合物とスターターが２：１〜１０：１の モル比で組み込まれているエポキシ樹脂にすることによって製造できる化合物で ある（ＤＥ−ＯＳ３５１８７３２号参照）。 殊に好ましい（α）成分の製造のためおよび自体（α）成分として使用できる ポリエポキシドは、ポリフェノールとエピハロヒドリンから製造される、ポリフ ェノールのポリグリシジルエーテルである。ポリフェノールとしては、たとえば 特に好ましくはビスフェノールＡおよびビスフェノールＦを使用することができ る。さらに、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン 、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス−（４−ヒドロキ シフェニル）−１，１−イソブタン、シス−（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ．−ブ チルフェニル）−２，２−プロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）−メタ ン、１，５−ジヒドロキシナフタリンおよびフェノール性ノボラック樹脂が適当 である。 他の適当なポリエポキシドは、多価アルコール、たとえばエチレングリコール 、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコ ール、１．４−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６ −ヘキサントリオール、グリセリンおよびビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシ ル）−２，２−プロパンのポリグリシジルエーテルである。ポリカルボン酸、た とえばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタリンジ カルボン酸および二量体リノール酸のポリグリシジルエステルも使用することが できる。代表的な例は、グリシジルアジペートおよびグリシジルフタレートであ る。 さらに、ヒダントインエポキシド、エポキシ化ポリブタジエンおよびオレフィ ン性不飽和脂肪族化合物のエポキシ化によって得られるポリエポキシ化合物が適 当である。 変性ポリエポキシドとは、反応性基の少なくとも一 部が変性化合物と反応しているポリエポキシドを表わす。 変性化合物の例としては次のものが挙げられる： −カルボキシル基含有化合物、たとえば飽和または不飽和モノカルボン酸（たと えば安息香酸、あまに油脂肪酸、２−エチルヘキサン酸、フェルサチック酸）脂 肪族、脂環式および／または芳香族の、種々の鎖長のジカルボン酸（たとえばア ジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸または二量体脂肪酸）、ヒドロキシアルキ ルカルボン酸（たとえば乳酸、ジメチロールプロピオン酸）ならびにカルボキシ ル基含有ポリエステルまたは −アミノ基含有化合物、たとえばジエチルアミンまたはエチルヘキシルアミンま たは第二級アミノ基を有するジアミン、たとえばＮ，Ｎ′−ジアルキルアルキレ ンジアミン、たとえばジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジアルキル−ポリ オキシアルキレンアミン、たとえばＮ，Ｎ′−ジメチルポリオキシプロピレンジ アミン、シアンアルキル化アルキレンジアミン、たとえばビス−Ｎ，Ｎ′−シア ンエチル−エチレンジアミン、シアンアルキル化ポリオキシアルキレンジアミン 、たとえばビス−Ｎ，Ｎ′−シアンエチルポリオキシプロピレンジアミン、ポリ アミノアミド、たとえばフェルサミド、殊に末端位のアミノ基を有する、ジアミ ンからの反応生成物（たとえばヘキサメチレンジアミ ン）、ポリカルボン酸、殊にダイマー脂肪酸およびモノカルボン酸、ことに脂肪 酸または１モルのジアミノヘキサンと２モルのモノグリシジルエーテルまたはモ ノグリシジルエステル、殊にα−分枝脂肪酸、たとえばフェルサチック酸のグリ シジルエステルとの反応生成物または −ヒドロキシル基含有化合物、たとえばネオペンチルグリコール、ビスエトキシ ル化ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエ ステル、ジメチルヒダントイン−Ｎ，Ｎ′−ジエタノール、ヘキサンジオール− １，６、ヘキサンジオール−２，５、１，４−ビス−（ヒドロキシ−メチル）シ クロヘキサン、１，１−イソプロピリデン−ビス−（ｐ−フェノキシ）−２−プ ロパノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリットまたはアミノアルコ ール、たとえばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンまたはヒドロ キシ基含有アルキルケチミン、たとえばアミノメチルプロパンジオール−１，３ −メチルイソブチルケチミンまたはトリス−（ヒドロキシメチル）−アミノメタ ンシクロヘキサノンケチミンならびに種々の官能価および分子量のポリグリコー ルエーテル、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラ クトンポリオール、ポリカプロラクタムポリオールまたは −ナトリウムメチラートの存在でエポキシ樹脂のヒド ロキシル基とエステル交換させる飽和または不飽和の脂肪酸メチルエステル。 成分（β）としては、第一および／または第二級アミンを使用することができ る。 好ましくは、アミンは水に可溶の化合物であるべきである。かかるアミンの例 は、モノ−およびジアミン、たとえばメチルアミン、エチルアミン、プロピルア ミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミ ン等である。同様に、アルカノールアミン、たとえばメチルエタノールアミン、 ジエタノールアミン等も適当である。さらに、ジアルキルアミノアルキルアミン 、たとえばジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジメ チルアミノプロピルアミン等が適当である。ケチミン基含有アミン、たとえばジ エチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミンを使用することもできる。た いていの場合、低分子アミンが使用されるが、高分子モノアミンを適用すること も可能である。 アミンはなお他の基を含有することもできるが、これらの基はアミンとエポキ シ基の反応を妨げてはならず、また反応混合物のゲル化を生じてはならない。 好ましくは、（β）−成分として第二級アミンが使用される。 水希釈可能性および電気析離に必要な電荷は、水溶性酸（たとえばホウ酸、ギ 酸、乳酸、好ましくは酢酸 ）を用いるプロトン化によって形成することができる。カチオン基を導入する別 の方法は、成分（α）のエポキシ基とアミン塩との反応である。 本発明による電気浸漬塗料に含有されている陰極析離しうる合成樹脂は、通例 自己架橋性でありおよび／または架橋剤または架橋剤からなる混合物と組み合わ される。 自己架橋性の合成樹脂は、合成樹脂分子中に、焼付け条件下に互いに反応する 反応性基を導入することによって得られる。たとえば、ヒドロキシル−および／ またはアミノ基含有合成樹脂中に、焼付け条件下に脱ブロックされ、架橋された 塗膜の形成下にヒドロキシル基ないしはアミノ基と反応するブロックトイソシア ネート基を導入することができる。自己架橋性合成樹脂は、たとえばヒドロキシ ル−および／またはアミノ基含有合成樹脂を、統計的平均で１分子あたり１個の 遊離ＮＣＯ基を含有する部分ブロックトポリイソシアネートと反応させることに よって得ることができる。 本発明による電気浸漬塗料は、原則的に電気浸漬塗料に適当なすべての架橋剤 、たとえばフェノールプラスト、多官能性マンニッヒ塩基、メラミン酸、ベンゾ グアナミン樹脂、ブロックトポリイソシアネートおよび活性化エステル基含有化 合物を含有しうる。本発明による電気浸漬塗料は、架橋剤としてとくにブロック トポリイソシアネートを含有する。陰極析離しうる合 成樹脂を含有する電気浸漬塗料中にブロックトポリイソシアネートを使用するこ とは、既に久しく公知であり、なかんずく上記に引用した特許明細書に詳細に記 載されている。適当なブロックトポリイソシアネートは、たとえば下記に記載し た成分（ａ）を下記に記載した成分（ｄ）とＮＣＯ基不含生成物に反応させるこ とによって製造することができる。 本発明による電気浸漬塗料が、 （ａ）ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートからなる混合物を （ｂ）１分子あたり少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合ならびに少なく とも１個の活性水素原子を含有する有機化合物またはかかる有機化合物からなる 混合物および （ｃ）１分子あたり少なくとも１個の活性水素原子ならびに少なくとも１個の第 三級アミノ基および／または少なくとも１個のアルドイミン基を含有する有機化 合物またはかかる有機化合物からなる混合物ならびに場合により （ｄ）（ｂ）および（ｃ）と異なる、１分子あたり少なくとも１個の活性水素原 子を含有する有機化合物またはかかる有機化合物からなる混合物と 成分（ａ）のＮＣＯ基３〜８０％、とくに５から４０％が成分（ｂ）と反応し、 成分（ａ）のＮＣＯ基３から８０％、とくに３〜１５％が成分（ｃ）と反応し、 かつ成分（ａ）のＮＣＯ基０〜９４％、とくに４５〜９２％が成分（ｄ）と反応 するような量比で反応させ、こうして得られた反応生成物を水に分散させ、ラジ カル重合させ、その際分散の前、間または後に反応生成物中に含有されている第 三および／または第一級アミノ基の少なくとも５％、とくに少なくとも１０％を ブレンステッド酸で中和することにより製造できるポリマー微小粒子を含有する ことが発明の要旨である。 成分（ａ），（ｂ）（ｃ）および場合により（ｄ）の反応は、塊状でならびに 有機溶媒、たとえば炭化水素、たとえばトルオールまたはキシロール、ケトン、 たとえばメチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン、またはエーテル、 たとえばジオキサンおよびエチレングリコールジブチルエーテル中で実施するこ とができる。反応は、とくに有機溶媒中で実施される。反応温度は、通常３０〜 １５０℃、とくに４０〜１００℃である。反応は接触することもできる。適当な 触媒の例としては、有機スズ化合物、たとえばジブチルスズジラウレートおよび ジブチルスズオキシドが挙げられる。反応は、とくに重合開始剤、たとえばジ− ｔｅｒｔ．−ブチルクレゾール、ペンタエリトリチルテトラキス［３−（３，５ −ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］（Ｃｉ ｂａ．Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｕｇａｎｏｘ１０１０）またはｐ−ベンゾキノンの存 在で実施される。 成分（ａ），（ｂ），（ｃ）および場合により（ｄ）が相互に反応すべき量比 を、成分（ａ）のＮＣＯ基の３〜８０％、とくに５〜４０％が成分（ｂ）と反応 し、成分（ａ）のＮＣＯ基の３〜８０％、とくに３〜１５％が成分（ｃ）と反応 し、かつ成分（ａ）のＮＣＯ基の０〜９４％、とくに４５〜９２％が成分（ｄ） と反応するように選択するのは、当業者には化学量論的計算により容易に可能で ある。多くの場合に、成分（ａ），（ｂ），（ｃ）および場合により（ｄ）を段 階的に反応させるのが有利である。 成分（ａ），（ｂ），（ｃ）および場合により（ｄ）の反応後、得られた反応 生成物を水に分散させ、引き続きラジカル重合させる。安定な水分散液を得るた めには、分散の前、間または後に、反応生成物中に含有されている第三および／ または第一級アミノ基の少なくとも５％、とくに少なくとも１０％がブレンステ ッド酸で中和されるような量のブレンステッド酸またはブレンステッド酸からな る混合物を反応生成物に加える。第一級アミノ基は、ケチミン基および／または アルドイミン基の加水分解によって生じる。ブレンステッド酸としては、たとえ ば酢酸、シュウ酸、酒石酸またはこれらブレンステッド酸からなる混合物を使用 することができる。 反応生成物は、一般に０．１〜２．３ｍモル／ｇ，とくに０．２〜０．８ｍモ ル／ｇ（固体に対して）の カチオン基を、プロトン化第三および／または第一級アミノ基の形で含有する。 反応生成物のラジカル重合は、ラジカル生成重合開始剤またはラジカル生成重 合開始剤からなる混合物の添加によって行われる。ラジカル生成重合開始剤は、 たとえば放射線によるエネルギーの供給または熱エネルギーの供給後（つまり加 熱による）ラジカルに崩壊し、成分（ｂ）により反応生成物中に導入されたエチ レン性不飽和二重結合の重合を開始する化合物である。さらに、レドックス系を 使用することもできる。ラジカル生成重合開始剤ないしはラジカル生成重合開始 剤からなる混合物を反応生成物に添加する時点は、応生成物のラジカル重合が、 水に反応生成物を分散させた後にはじめて行われるようにに選択される。ラジカ ル生成重合開始剤としてはとくに、熱エネルギーの供給によりラジカルに崩壊す るラジカル生成重合開始剤が使用される。殊に好ましくは、５０℃の温度からラ ジカルを生成するラジカル生成重合開始剤が使用される。 ラジカル生成重合開始剤としては、たとえばアゾ化合物、たとえばアゾビスイ ソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、ペル化合物、たとえばジラウ ロイルペルオキシド、ジアセチルペルオキシジカルボネート、ｔｅｒｔ．ーペル オキシジエチルアセテートおよびジベンゾイルペルオキシドおよびレドックス系 、たとえば過酸化水素またはペルオキシ二硫酸カリウムを硫酸鉄（II）および亜 硫酸ナトリウムと組み合わせて、使用される。 成分（ａ）としては原則的には、統計的平均で１分子あたり少なくとも１．１ 個のＮＣＯ基を含有する各有機化合物またはかかる有機化合物からなる混合物を 使用することができる。成分（ａ）としてはとくに、統計的平均で１分子あたり １．１〜３．０個のＮＣＯ基を含有するポリイソシアネートまたはかかるポリイ ソシアネートからなる混合物が使用される。成分（ａ）としては、脂肪族、脂環 式または芳香族ポリイソシアネート、これらポリイソシアネートから製造される シアヌレート基および／またはビウレット基含有付加生成物ならびにこれらのポ リイソシアネートおよびヒドロキシル基および／またはアミノ基含有低分子−ま たは高分子化合物（たとえばトリメチロールプロパン、ポリエステルポリオール およびポリエーテルポリオール）から製造されるＮＣＯ基含有プレポリマーを使 用することができる。使用しうるポリイソシアネートの例としては次のものが挙 げられる：２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネート、イソホロンジ イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−および２，４′ −ジフェニルメタンジイソシアネート。カルボジイミド−ないしはウレトンイミ ン基含有ポリイソシアネートも成分（ａ）として使用 することができる・ 成分（ｂ）として、原則的には、１分子あたり少なくとも１個のエチレン性不 飽和二重結合ならびに少なくとも１個の活性水素原子を含有する各有機化合物ま たはかかる有機化合物からなる混合物を使用することができる。活性水素原子と は、ＮＣＯ基と反応する水素原子を表わす。成分（ｂ）としては、たとえば１分 子あたり１個のエチレン性不飽和二重結合ならびにヒドロキシル−、アミノ−ま たはメルカプト基を含有する有機化合物を使用することができる。 成分（ｂ）として、好ましくはヒドロキシル−またはメルカプト基、とくにヒ ドロキシル基を含有する、アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体またはかかる アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体からなる混合物が使用される。使用しう るアクリル−またはメタクリル酸誘導体の例としては次のものが挙げられる：２ −ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２− ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３ −ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、 ４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートおよ び１〜５０、とくに１〜８、殊に好ましくは１〜３個のアルキレンオキシド単位 を含有するこれらのエトキシル化またはプロポキシル化誘導体。成分（ｂ）とし て、殊に好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステ ルまたはアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルからなる 混合物が使用される。ヒドロキシアルキルエステルは、通例アルコール基中に１ 〜６、とくに２〜４個のＣ原子を有する。殊に好ましく使用されるヒドロキシア ルキルエステルの例としては次のものが挙げられる：２−ヒドロキシエチルアク リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルア クリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルア クリレートおよび４−ヒドロキシブチルメタクリレート。 成分（ｃ）として、原則的には、１分子あたり少なくとも１個の活性水素原子 ならびに少なくとも１個の第三級アミノ基および／または少なくとも１個のケチ ミン−および／または少なくとも１個のアルドイミン基を含有する各有機化合物 またはかかる有機化合物からなる混合物を使用することができる。活性水素原子 とは、ＮＣＯ基と反応する水素原子を表わす。ケチミン−またはアルドイミン基 を含有する化合物は、１個のＮＣＯ基に対する活性水素原子ならびに少なくとも １個の第一級アミノ基を分子中に含有する化合物を、ケトン、たとえばアセトン 、メチルエチルケトンまた はメチルイソブチルケトンまたはアルデヒドを、とくに有機溶媒、たとえばキシ ロール、トルオールまたはｎ−ヘキサン中で反応させることによって得られる。 反応は、通常高めた温度で実施され、その際反応水は共沸蒸留により除去される 。 成分（ｃ）として、たとえば１分子あたり１個のヒドロキシル−、アミノ−ま たはメルカプト基ならびに少なくとも１個の第三級アミノ基および／または少な くとも１個のケチミン−および／または少なくとも１個のアルドイミン基を含有 する有機化合物を使用することができる。この場合、１分子あたり１個のヒドロ キシル−、第一級アミノ−または第二級アミノ基ならびに第三級アミノ基または ケチミン基を含有する化合物が好まれる。このような化合物の例としては次のも のがあげられる：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノ ールアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ ノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ ノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル アミノエチル−メルカプタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメルカプタンおよ びアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジヒドロイソホロ ンまたはイソホロンとβ−アミノエタノール、β−アミノメルカプタン、２，２ ′−アミノエトキシエタノ ール、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリ アミンおよびジブチレントリアミンからの反応生成物。 成分（ｃ）としては、ことに好ましくは一般式Ａ−Ｒ³−Ｘ（Ｉ）の化合物が 使用され、式中Ａは一般式Ｒ¹Ｒ²Ｎ−またはＲ¹Ｒ²Ｃ＝Ｎ−の基を表わし、Ｒ³ は１〜２０、とくに２〜６、殊に好ましくは２〜４個のＣ原子を有するアルキレ ン基または一般式−Ｒ４−Ｏ−Ｒ⁵−の基を表わし、かつＸはヒドロキシル基、 第一級アミノ基を表わすかまたは一般式−ＮＨ−Ｒ⁶の基を表わし、ここでＲ¹お よびＲ²は同じかまたは異なっていてもよく、それぞれ１〜２０、とくに１〜６ 個のＣ原子を有する炭化水素基、殊に好ましくはそれぞれ１〜６、とくに１〜４ 個のＣ原子を有するアルキル基を表わし、Ｒ⁴およびＲ⁵は同じかまたはことなっ ていてもよく、それぞれ１〜１２、とくに１から６、殊に好ましくは１から４個 のＣ原子を有するアルキレン基を表わし、Ｒ⁶は１〜２０、とくに１〜６個のＣ 原子を有する炭化水素基、殊に好ましくは１〜６、とくに１〜４個のＣ原子を有 するアルキル基または一般式−Ｒ³−Ａの基を表わし、ここでＡおよびＲ³は上記 の意味を有する。一般式（Ｉ）の化合物の例としては次のものが挙げられる：Ｎ ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ −ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ− ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルプロパノールアミン、Ｎ， Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、 およびアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジヒドロイソ ホロンまたはイソホロンとβ−アミノエタノール、２，２′−アミノエトキシエ タノール、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチレントリアミンおよびジプロピ レントリアミンとからの反応生成物。 成分（ｄ）としては、原則的に（ｂ）および（ｃ）と異なる、１分子あたり少 なくとも１個の活性水素原子を含有する有機化合物またはかかる有機化合物から なる混合物を使用することができる。成分（ｄ）としてはとくに良好に、ポリイ ソシアネートのブロッキング剤が使用される。例としてはつぎのものが挙げられ る：アルカンジオール、たとえばエチル−、プロピル−およびブチルグリコール の脂肪族モノエーテル；分子中に１〜４個のＣ原子を有する脂肪族モノアルコー ル、たとえばメタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノール；シクロ ヘキサノールのような脂環式モノアルコール；フェニルカルビノールのような芳 香族アルキルアルコール；フェノール自体および置換フェノール、たとえばクレ ゾール、ニトロフェノール、クロルフェノールおよびエチルフェノールのような フェノール化合物；アミン、たとえばジ−Ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ．−ブ チルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、２−メチルピペリジンおよ び２，６−ジメチルピペリジン；オキシム、たとえばアセトンオキシム、ブタノ ンオキシム、ジエチルケトキシム、メチルエチルケトキシム、メチルイソブチル ケトキシム、ジイソプロピルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、２−メチ ルシクロヘキサノンオキシム、、２，６−メチルシクロヘキサノンオキシム、ア セトフェノンオキシム；ε−カプロラクタムのようなラクタムおよびＣＨ−酸化 合物、たとえばジアルキルマロネートアルキルアセトアセテート、、アセチルア セトン；フルフリルアルコールのような複素環式化合物等。成分（ｄ）としては 、ポリオール、とくに、１分子あたり２〜２０、とくに２〜１０個のＣ原子およ び２〜５、とくに２〜３個のヒドロキシル基を含有する脂肪族ポリオール、たと えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオー ル、グリセリン、およびトリメチロールプロパンを使用することもできる。成分 （ｄ）としては、さらにヒドロキシル基含有ポリエチレンオキシド、ポリプロピ レンオキシド、ポリテトラメチレンオキシドおよびそのコポリマーを使用するこ とができる。 本発明による水性電気浸漬塗料は、上記の成分のほかに、なお他の慣用の塗料 成分、たとえば有機溶剤、 顔料、充填剤、湿潤剤、クレータ防止剤等を含有することができる。 本発明による電気浸漬塗料の固形分は、一般に５〜４０、とくに１０〜４０、 殊に好ましくは２０〜４０重量％である。 本発明による電気浸漬塗料の不揮発成分は、３５〜７０、とくに３５〜６５重 量％が陰極析離しうる合成樹脂または陰極析離しうる合成樹脂の混合物からなり 、０〜４５、とくに１０〜３５重量％が本発明により使用されるポリマー微小粒 子と異なる架橋剤または本発明により使用されるポリマー微小粒子と異なる架橋 剤の混合物からなり、５〜４５、とくに１０〜２０重量が本発明によりポリマー 微小粒子からなりならびに５〜３５、とくに１５〜３５重量％が顔料および／ま たは充填剤からなる。 本発明による電気浸漬塗料は、導電性基板を塗装するために使用され、この場 合 （１）導電性基板を水性電気浸漬塗料中に浸漬し、 （２）基板を陰極として接続し、 （３）直流により基板上に皮膜を析離させ、 （４）塗装された基板を電気浸漬塗料から取り出しかつ （５）析離した塗膜を焼付ける。 上記の方法は公知であり、既に数年来大規模に使用されている（上記に引用し た特許明細書参照）。印加 される電圧は大きい範囲内で変動することができ、たとえば２〜１０００Ｖであ ってもよい。しかし、代表的には５０〜５００Ｖの間の電圧で作業される。電流 密度は、通例約１０〜１００Ａ／ｍ²の間である。析離の経過中に電流密度は低 下する。基板上に塗膜が析離したら直ちに、塗装された基板を電気浸漬塗料から 取り出し、洗い流す。その後、析離した塗膜を焼付ける。焼付け温度は通常１３ ０〜２００℃、とくに１５０〜１８０℃であり、焼付け時間は一般に１０〜６０ ｍｉｎの間、とくに１５〜３０ｍｉｎの間である。 上記の方法を用いると、原則的にはすべての導電性基板を塗装することができ る。導電性基板の例としては、金属、たとえば鋼、アルミニウム、銅等が挙げら れる。 本発明を次ぎの例で詳細に説明する。部およびパーセントに関するすべての記 載は、明瞭に別記しない限り重量値である。１．架橋剤の製造 １．１架橋剤Ｉ 撹拌機、還流冷却器、内部温度計および不活性ガス導管を備えた反応器中に、 １３５のＮＣＯ当量を有する４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを基 礎とする高官能性の異性体オリゴマー（Ｌｕｐｒａｎａｔ登録商標Ｍ２０Ｓ，Ｂ ＡＳＦ社；ＮＣＯ官能価約２．７；２，２′−および２，４′−ジフェニルメタ ンジイソシアネートの含量５％以下）１０４６ｇを窒素雰囲気下に装入する。ジ ブチルスズジラウレート２ｇを加え、ブチルジグリコール９６３ｇを、生成物温 度が６０℃以下にとどまるような速度で滴加する。場合により冷却しなければな らない。添加終了後、温度をさらに６０ｍｉｎ，６０℃に保ち、１１２０のＮＣ Ｏ当量が測定される（固形分に対して）。メチルイソブチルケトン７７４ｇに溶 解し、ジブチルスズジラウレート３ｇを添加した後、溶融したトリメチロールプ ロパン８７ｇを、１００℃の生成物温度を上回らないような速度で添加する。添 加終了後、さらに６０ｍｉｎ後反応させる。次の制御の際に、ＮＣＯ基はもはや 検出できない。６５℃に冷却し、同時にｓｅｃ−ブタノール９６ｇおよびメチル イソブチルケトン３０ｇで希釈する。固形分は７０．１％である（１３０℃で１ ｈ）．１．２架橋剤ＩＩ 上記の例に記載したような反応器中に、窒素雰囲気下に１９１のＮＣＯ当量を 有する三量体化ヘキサメチレンジイソシアネート（“Ｂａｓｏｎａｔ登録商標Ｐ ＬＲ８６３８”，ＢＡＳＦ社）１４６４ｇおよびメチルイソブチルケトン５１０ ｇを撹拌下に５０℃に加熱する。そこで、４ｈの間ジ−ｎ−ブチルアミン９３６ ｇを滴加する。その際、温度を冷却により５５℃以下に保つ。架橋剤溶液を引き 続き冷却し、ｎ−ブタノー ル９０ｇで希釈する。引き続く制御の際に、ＮＣＯ基はもはや検出できない。固 形分は７９．８％である（１３０℃で１ｈ測定）。２．陰極折離しうる合成樹脂および架橋剤からなる混合物を含有する水分散液の 製造 反応器中で、１８８のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有するビスフェノールＡを基 礎とするエポキシ樹脂１２２８部をビスフェノールＡ２７９部、ドデシルフェノ ール２６８部およびキシロール８９部と一緒に窒素雰囲気下１０５℃に加熱する 。水分離器を用いて、真空中での共沸還流蒸留によって水痕跡量を２０ｍｉｎ除 去する。引き続き、１３０℃に加熱し、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン５部を 加える。反応バッチを、ＥＥＷが８７０の値に達するまでこの温度に保つ。そこ で、ブチルグリコール３９部、ｓｅｃ−ブタノール２０４部および１１５℃以下 に冷却した後、ジエタノールアミン１３９部を加え、さらに９０℃に冷却する。 アミン添加から１時間後に、プラスチライト（Ｐｌａｓｔｉｌｉｔ３０６０（プ ロピレングリコール化合物、ＢＡＳＦ社）１９２部を加え、ｓｅｃ−ブタノール １４４部およびプロピレングリコールフェニルエーテル５５部で希釈し、同時に ６５℃に急速に冷却する。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン３９ 部を加え、この温度を半時間保ち、引き続き９０℃に加熱する。この温度を１． ５時間保つ。次いで、７０ ℃に冷却する。反応混合物に、架橋剤Ｉ（１．１項）７４３部および架橋剤ＩＩ （１．２項）６５０部を添加し、１０ｍｉｎ均質化し、分散容器に移す。ここで 、少量ずつ撹拌下に乳酸（水中８８％）１０７部を脱イオン水２２０３部に加え る。引き続き、２０ｍｉｎ均質化し、その後に脱イオン水さらに３５９３部で少 量ずつさらに希釈する。 真空中での蒸留により、揮発性溶剤を除去し、引き続き脱イオン水により等量 置換する。分散液は次の特数を有する： 固形分： ３２％（１３０℃で１時間） 塩基含量：０．６６ミリ等量／ｇ固体 酸含量： ０．２５ミリ等量・ｇ固体 ｐＨ： ６．１３．灰色顔料ペーストの製造 ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル２７８１部、キシロール１４４部 およびビスフェノール−Ａ５８１部を、トリフェニルホスフィン０．２部の存在 で、１５０〜１６０℃で３４５のＥＥＷになるまで反応させる。次に、バッチを ブチルグリコール２１６１部で希釈し、４９℃に冷却する。次いで、９−アミノ −３，６−ジオキサノナン−１−オール７７７部およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノ プロピルアミン４０７部からなる混合物を６ｍｉｎ内に添加し、その後温度を１ １０℃に上げる。混合物を１時間１１０〜１１５℃の 間に保ち、それからブチルグリコール６４５部を添加し、バッチを７７℃に冷却 する。引き続き、ノニルフェノールグリシドエーテル１４９部を添加する。その 後、温度を９０℃に上げ、そこに１時間保ち、その後ブチルグリコール１００３ 部で希釈し、冷却する。希液状の樹脂溶液の固形分は６０％である。 顔料ペーストの製造のために、まず水２８０部および上記の樹脂溶液２５０部 を予備混合する。そこで、カーボン５部、塩基性鉛顔料３５部、エキステンダー ＨＥＷＰ¹）９０部、二酸化チタン（Ｒ９００）３１５部、ベントン（Ｂｅｎｔ ｏｎｅ ＥＷ²）５部およびジブチルスズオキシド２０部を添加する。混合物を ３０ｍｉｎ間高速回転のデイゾルバー撹拌機下に予備分散させる。引き続き、混 合物を実験室用小型ミル（Ｍｏｔｏｒ Ｍｉｎｉ Ｍｉｌｌ，Ｅｉｇｅｒ Ｅｎ ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌｔｄ．，イギリス）中で１〜１．５ｈ、１２≧のヘグマ ン微細度（Ｈｅｇｍａｎｎ−Ｆｅｉｎｈｅｉｔ）にまで分散させ、さらに水で作 業粘度に調節する。 混合分離安定の顔料ペーストが得られる。 １）Ｅｎｇｌｉｓｈ Ｃｈａｉｎａ Ｃｌａｙ Ｉｎｔ．，イギリス ２）Ｒｈｅｏｘ，ドイツ４．本発明により使用されるポリマー微少粒子を含有する水分散液の製造 ４．１ 分散液Ｉの製造 撹拌機、還流冷却器、内部温度計および不活性ガス導管を備えている反応器中 に、トルイレンジイソシアネート（２，４−異性体約８０重量％および２，６− 異性体２０重量％からなる混合物）１０２１ｇおよびメチルイソブチルケトン１ ８０ｇを窒素雰囲気下に装入する。ジブチルスズジラウレート０．４ｇを加え、 １時間内にメチルイソブチルケトン２５４ｇ中のトリメチロールプロパン２５４ ｇの７０℃に調温した溶液を注入する。温度が６０℃を上回らないように冷却を 調節する。 添加終了から３０ｍｉｎ後に、固体に対して、２１７のＮＣＯ当量が測定され る。さらに冷却下に、ｎ−プロピルグリコール１０２ｇを２０ｍｉｎ内に滴加し 、その際温度上昇を５５℃に制限する。引き続き、反応混合物を４０℃に冷却す る。反応器内容物に、予めジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール０．４ｇを 溶解したヒドロキシプロピルメタクリレート５６４ｇを滴加する。添加速度を、 反応混合物の温度が５０℃を上回らないように制御する。添加終了後（約１時間 後）、バッチを５０℃に保ち、固形分に対して、１６７０のＮＣＯ当量が測定さ れる。メチルイソブチルケトン４３３ｇを添加すると同時に３５℃に冷却した後 、反応混合物にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン１１５ｇを少量ずつ加える。 ３０ｍｉｎ後、ｓｅｃ． −ブタノール２０ｇ中のジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾールさらに０．６ ｇを添加する。ＮＣＯ基がもはや検出することができなくなったら直ちに、反応 混合物に、予めメチルイソブチルケトン３９ｇに溶解したアゾビスイソバレロニ トリル１６ｇを加える。こうして得られた有機溶液１３０９部に、分散容器中で 乳酸３５部（水中８８％）を含有する脱イオン水４９２部を加える。引き続き、 ２０ｍｉｎ間均質化し、脱イオン水９９５部で撹拌下に希釈し、７０℃に加熱し 、この温度で１０時間撹拌する。こうして得られた分散液は、３２．２％の固形 分を有する（１ｈ，１３０℃）。４．２ 分散液ＩＩ ４．２．１ １分子あたり１個の活性水素原子ならびに１個のケチミン基を含有 する有機化合物の製造 撹拌機、不活性ガス導管、水分離器および還流冷却器を備える反応器中で、２ ，２′−アミノエトキシエタノール（Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ Ｈ）１１００ｇおよびメチルイソブチルケトン１８８６ｇを装入し、窒素雰囲気 中で撹拌下に徐々に加熱する。１０９℃から、縮合水が分離する。温度を短いス テップで３ｈ内に１４２℃にまで上げ、水１８９ｇが分離するまでこの温度に保 つ。引き続き、４０℃に冷却し、窒素下に排出する。 冷却した溶液は、２６５のアミン当量を有する。４．２．２ 分散液ＩＩの製造 撹拌機、還流冷却器、内部温度計および不活性ガス導管を備えた反応器中に、 トルイレンジイソシアネート（２，４−異性体約８０重量％および２，６−異性 体２０重量％からなる混合物）９９２ｇおよびメチルイソブチルケトン１７５ｇ を窒素雰囲気下に装入する。ジブチルスズジラウレート０．４ｇを加え、メチル イソブチルケトン２４７ｇ中のトリメチロールプロパン２４７ｇの７０℃に調温 した溶液を１時間内に注入する。温度が６０℃を上回らないように冷却を制御す る。 添加終了から３０ｍｉｎ後に、２０８のＮＣＯ当量（固体に対して）が測定さ れる。さらに冷却下に、２０ｍｉｎ内にｎ−プロピルグリコール１１９ｇを滴加 し、その際温度上昇を５５℃に制限する。引き続き、反応混合物を４０℃に冷却 する。反応器内容物に、予めジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール０．４ｇ を溶解したヒドロキシプロピルメタクリレート５４８ｇを滴加する。添加の速度 を、反応混合物の温度が５０℃を上回らないように制御する。添加終了後（約１ ｈ後）、バッチをさらに５０℃に保ち、固形分に対して、２０１５のＮＣＯ当量 が測定される。メチルイソブチルケトン４２０ｇを添加すると同時に３５℃に冷 却した後、反応混合物に、４．２．１項に記載した２，２′−アミノエトキシエ タノールおよびメチルイソ ブチルケトンからなる反応生成物１７８ｇを少量ずつ加える。３０ｍｉｎ後に、 ｓｅｃ−ブタノール１９ｇ中のジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾールさらに ０．６ｇを添加する。ＮＣＯ基がもはや検出できなくなったら直ちに、反応混合 物に、予めメチルイソブチルケトン３８ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリ ル１６ｇを加える。こうして得られた有機溶液２１４２部に、分散容器中で、乳 酸（水中８８％）５７部を含有する脱イオン水１７１８部を加える。引き続き、 ブチルグリコール２５部を添加し、２０ｍｉｎ間均質化する。混合物を、脱イオ ン水さらに３４８８部で撹拌下にさらに希釈し、７０℃に加熱し、この温度で１ ０時間撹拌する。こうして得られた分散液は、２０．４％の固形分（１ｈ，１３ ０℃）を有する。５．本発明による電気浸漬塗料の製造および析離 ５．１ 電気浸漬塗料（Ｉ） ２．項による分散液２０７８部および４．１項による分散液５１６部を混合し 、脱イオン水１５００部ならびに１０％の乳酸水溶液２５部で希釈する。こうし て生じた混合物に、撹拌下に３．項による顔料ペースト６４６部を添加する。こ うして得られた電気浸漬塗料を、脱イオン水で５０００部にする。室温で５日熟 成後、陰極接続した鋼試験パネル上に析離させる。その際、析離電圧は３００Ｖ ，析離時間は２ｍｉｎであり、浴温は３０℃に調節する。析離した塗膜を脱イオ ン水で洗い流し、１６５℃で２０ｍｉｎ間焼付ける。こうして得られる焼付けら れた塗膜を試験する。試験結果は表１から認めることができる。５．２ 電気浸漬塗料（ＩＩ） ２．項による分散液２０７８部および４．２項による分散液８１５部を混合し 、脱イオン水１３００部ならびに１０％の乳酸水溶液２５部で希釈する。こうし て生じた混合物に、３．項による顔料ペースト６４６部を撹拌下に添加する。こ うして得られた電気浸漬塗料を、脱イオン水で５０００部にする。室温で５日熟 成した後、陰極接続した鋼試験パネル上に析離させる。その際、析離電圧は３０ ０Ｖであり、析離時間は２ｍｉｎでありかつ浴温は３０℃に調節する。析離した 塗膜を脱イオン水で洗い流し、１６５℃で２０ｍｉｎ間焼付ける。こうして得ら れる焼付けられた塗膜を試験した。試験結果は表１から認めることができる。６．先行技術の電気浸漬塗料（電気浸漬塗料（ＩＩＩ）の製造および析離（比較 例） ２．項による分散液２５９８部を、脱イオン水１５００部ならびに１０％の乳 酸水溶液２５部で希釈する。こうして生じた混合物に、３．項による顔料ペース ト６４６部を撹拌下に添加する。こうして得られた電気浸漬塗料を、脱イオン水 で５０００部にする。室温で５日熟成した後、陰極接続した鋼試験パネル上に析 離させる。その際、析離電圧は３００Ｖであり、析離 時間は２ｍｉｎであり、浴温は３０℃に調節する。析離した塗膜を、脱イオン水 で洗い流し、１６５℃で２０ｍｉｎ間焼付ける。こうして得られる焼付けられた 塗膜を試験した。試験結果は表１から認めることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 18/67 ＮＦＡ 8620−4Ｊ Ｃ０８Ｇ 18/67 ＮＦＡ (72)発明者 ヴァルター ユック ドイツ連邦共和国 Ｄ―48167 ミュンス ター ブラントホーフェヴェーク 134

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 陰極析離しうる合成樹脂を含有する水性電気浸漬塗料において、該塗料 が０．０１から０μｍの粒度を有するポリマー微小粒子を含有し、該粒子は （ａ）ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートからなる混合物を、 （ｂ）１分子あたり少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合ならびに少なく とも１個の活性水素原子を含有する有機化合物またはかかる有機化合物からなる 混合物および （ｃ）１分子あたり少なくとも１個の活性水素原子ならびに少なくとも１個の第 三級アミノ基および／または少なくとも１個のケチミン基および／または少なく とも１個のアルドイミン基を含有する有機化合物またはかかる有機化合物からな る混合物ならびに場合により （ｄ）（ｂ）および（ｃ）と異なる、１分子あたり少なくとも１個の活性水素原 子を含有する有機化合物またはかかる有機化合物からなる混合物と、 成分（ａ）のＮＣＯ基の３〜８０％が成分（ｂ）と反応し、成分（ａ）のＮＣＯ 基の３〜８０％が成分（ｃ）と反応しかつ成分（ａ）のＮＣＯ基の０〜９４％が 成分（ｄ）と反応するような量比で反応させ、こうして得られた反応生成物を水 に分散させ、ラジカル重合 させ、その際分散の前、間または後に反応生成物中に含有されている第三および ／または第一級アミノ基の少なくとも５％をブレンステッド酸で中和することに よって得られることを特徴とする陰極析離しうる合成樹脂を含有する水性電気浸 漬塗料。 ２．成分（ａ）として、統計的平均で１分子あたり１．１〜３．０個のＮＣＯ 基を含有するポリイソシアネートまたはかかるポリイソシアネートからなる混合 物を使用することを特徴とする請求項１記載の電気浸漬塗料。 ３．成分（ｂ）として、１個のヒドロキシル−、アミノ−またはメルカプト基 を含有するアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体またはかかるアクリル酸また はメタクリル酸の誘導体からなる混合物を使用することを特徴とする請求項１ま たは２記載の電気浸漬塗料。 ４．成分（ｂ）として、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキル エステルまたはアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルか らなる混合物を使用することを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記 載の電気浸漬塗料。 ５．成分（ｃ）として、一般式Ａ−Ｒ³−Ｘ（Ｉ）の化合物またはかかる化合 物からなる混合物を使用する［上記式中Ａは一般式Ｒ¹Ｒ²Ｎ−またはＲ¹Ｒ²−Ｃ ＝Ｎの基を表わし、Ｒ³は１〜２０個のＣ原子を 有するアルキレン基または一般式−Ｒ⁴−Ｏ−Ｒ⁵−の基を表わしかつＸはヒドロ キシル基、第一級アミノ基または一般式−ＮＨ−Ｒ⁶の基を表わし、ここでＲ¹ま たはＲ²は同じかまたは異なっていてもよく、それぞれ１〜２０個のＣ原子を有 する炭化水素基を表わし、Ｒ⁴およびＲ⁵は同じかまたは異なっていてもよく、そ れぞれ１〜１２個のＣ原子を有するアルキレン基を表わしかつＲ⁶は１〜２０個 のＣ原子を有する炭化水素基または一般式−Ｒ³−Ａの基を表わし、ここでＡお よびＲ³は上記の意味を有する］ことを特徴とする請求項１から４までのいずれ か１項記載の電気浸漬塗料。 ６．成分（ａ），（ｂ），（ｃ）および（ｄ）を、成分（ａ）のＮＣＯ基の５ 〜４０％が成分（ｂ）と反応し、成分（ａ）のＮＣＯ基の３〜１５％が成分（ｃ ）と反応しかつ成分（ａ）のＮＣＯ基の４５〜９２％が成分（ｄ）と反応するよ うな量比で互いに反応させることを特徴とする請求項１から５までのいずれか１ 項記載の電気浸漬塗料。 ７．導電性基板を塗装するため、 （１）導電性基板を水性電気浸漬塗料中に浸漬し、 （２）基板を陰極として接続し、 （３）直流によって基板上に皮膜を析離させ、 （４）塗装された基板を電気浸漬塗料から取り出しかつ （５）析離した塗膜を焼付ける方法において、方法の工程（１）において請求項 １から６までのいずれか１項記載の電気浸漬塗料を使用することを特徴とする 導電性基板の塗装方法。