JPH02256163A

JPH02256163A - 電池

Info

Publication number: JPH02256163A
Application number: JP1076921A
Authority: JP
Inventors: Sanehiro Furukawa; 古川　修弘; Seiji Yoshimura; 精司吉村; Masatoshi Takahashi; 昌利高橋
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1989-03-28
Filing date: 1989-03-28
Publication date: 1990-10-16
Anticipated expiration: 2010-07-31
Also published as: JPH0770316B2; JPH1197005A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は、二酸化マンガンを正極活物質に用いた各種電
池に関するものである。

（ロ）従来の技術近年、各種電池が各種用途に応じて開発されており、例
えば−船釣な用途のマンガン乾電池、前記マンガン乾電
池よりもより電池特性に優れたアルカリマンガン乾電池
、時計やカメラに用いられるリチウム−次電池、メモリ
ーバックアップ用電源として使用されるリチウム二次電
池等がある。

そしてこれらの電池の正極に用いられる活物質の一例と
して、二酸化マンガンが挙げられる。

一般に゛電池は、作動電圧が高く、単位体積当りのエネ
ルギー密度の高いものが望まれるが、高率放電時には電
池電圧が低下するという傾向にあるものが多い。これは
電池内部抵抗の増大に起因するものであり、この解決策
として高導電率の電解液が研究されたり、電池反応に関
与せるイオン種の移動をスムーズにするため、低粘度の
電解液が開発されている。また、二酸化マンガンと種々
活物質の混合や、正極活物質である二酸化マンガンに添
加せる導電剤の検討が行われている。

しかしながら、これらの方法においても、電池電圧向上
の効果は十分でなく、改善する余地があると考えられる
。

（ハ）発明が解決しようとする課題本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであって、電
池特性、特に電池の放電電圧を向上しうる正極活物質で
ある二酸化マンガンを有する電池を提供するものである
。

また本発明は、前記二酸化マンガンを使用し、放電電圧
及び放電容量大なるアルカリマンガン乾電池を提供しよ
うとするものである。

加えて、本発明は前記二酸化マンガンを使用し、放電電
圧が高く且つサイクル特性に優れたリチウム二次電池を
提供しようとするものである。

更に、本発明は前記二酸化マンガンを使用し、放電電圧
及び放電容量大なるリチウム−次電池を提供しようとす
るものである。

（ニ）課題を解決するための手段本発明の電池は、硫酸マンガン、硫酸及び硫酸より相対
粘度の高い酸またはその塩からなる電解浴中で電解を行
って得た電解二酸化マンガンを正極活物質とするもので
ある。

また本発明のリチウム一次電池は、硫酸マンガン及び硫
酸溶液に、硫酸より相対粘度の高い酸またはその塩を添
加して電解し、３５０℃〜４３０℃の温度範囲で熱処理
して得た電解二酸化マンガンからなる正極と、リチウム
金属よりなる負極と、非水電解液とからなることを特徴
とするものである。

また本発明のリチウム二次電池は、硫酸マンガン及び硫
酸溶液に、硫酸より相対粘度の高い酸またはその塩を添
加して電解し、３００℃〜４３０℃の温度範囲で熱処理
して得た電解二酸化マンガンからなる正極と、リチウム
金属もしくはリチウム−アルミニウム合金からなる負極
と、非水電解液とからなることを特徴とするものである
。

そしてこれらのリチウム一次電池及びリチウム二次電池
において、前記非水電解液は、フッ素を含むリチウム塩
が溶解されたものを用いるのが望ましい。

また本発明のアルカリマンガン乾電池は、硫酸マンガン
及び硫酸溶液に、硫酸より相対粘度の高い酸またはその
塩を添加して電解し、水洗処理して得た電解二酸化マン
ガンからなる正極と、水化亜鉛からなる負極と、アルカ
リ電解液とからなることを特徴とするものである。ここ
でアルカリ電解液としては、水酸化カリウム水溶液を用
いるのが望ましい。

そして本発明において、硫酸より相対粘度の高い酸また
はその塩としては、リン酸もしくはヒ酸またはこれらの
塩を用いるのが望ましい。

（ホ）作用本発明の如く、硫酸マンガン及び硫酸溶液を電解液とし
て電解二酸化マンガンを作製する際、硫酸より相対粘度
の高い酸またはその塩を前記電解液中に添加して電解を
行うことにより、二酸化マンガンが電析する時、前記硫
酸より相対粘度の高い酸またはその塩より生じたイオン
種が前記二酸化マンガンに吸着し、従来とは異なる結晶
構造を有する電解二酸化マンガンが生成すると考えられ
る。そして、この二酸化マンガンは粒径が小さく且つ比
表面積が大きいので、電池用二酸化マンガンとして好適
するものである。

ここで、硫酸の相対粘度は１　ｍｏｌａｌの時、１０９
であるが、この硫酸よりも相対粘度の高い酸またはその
塩としては、具体的には、リン酸（１ｍｏｌａｌの相対
粘度１２９）、ヒ酸（１ｍｏｔｅｌの相対粘度１２７）
、またはこれらの塩を用いるのが、生成せる電解二酸化
マンガンを熱処理する時、容易に除去しうるので、特に
好ましい。

上述せる二酸化マンガンを正極活物質として備えた電池
は、種々の電池特性において優れたものである。

そして本発明のリチウム一次電池の場合には、前記せる
電解二酸化マンガンを３５０℃〜４３０℃の温度範囲で
熱処理を行う必要があり、このようにすることで、比表
面積即ち反応面積が増大することに加えて、リチウムイ
オンとの反応性が向上する。その結果、この−次電池の
内部抵抗が小さくなって放電電圧が増大すると共に電池
容量を増大させることができる。尚、熱処理温度の下限
が、リチウム二次電池の場合より若干高いのは、リチウ
ム−次電池の場合保存特性が重視され、二酸化マンガン
に付着せる構造水も全んど除去する必要があるというこ
とに基づく。

加えてこのリチウム−次電池に用いる非水電解液として
は、フ・Ｙ素を含むリチウム塩が溶解されたものを用い
ることにより、電池の高温保存時における保存特性の向
上が計られる。高温保存時における電池特性の劣化は、
二酸化マンガンが有する表面活性基により、非水電解液
が分解されると考えられる。そこで本発明の如く、フッ
素を含むリチウム塩が溶解されたものを用いることによ
り、比表面積の高い二酸化マンガンが有する表面活性基
がフッ素で置換されて失活するので、前記分解が抑制さ
れる。このようにして、保存特性が向上するものである
。

そして、フッ素を含むリチウム塩として具体的には、Ｌ
＋ＣＦｉＳＯ＋、Ｌ＋ＰＦｇ、１．＋ＢＦｔ、Ｌｉ５ｂ
Ｆｓ、　ＬｉＡｓＦｇ、ＬｉＴａＦイＩ、１ＧｅＦｓ、
　ｔ、ｉ　＋ＣｚＦｔ　（Ｓｏｔ　）ｚ、Ｌｉ　２ｃｔ
Ｆｓ（Ｓｏｔ）を等を用いることができる。

また本発明のリチウム二次電池の場合には、前記せる電
解二酸化マンガンを３００℃〜４３０℃の温度範囲で行
う必要があり、このようにすることで、比表面積即ち反
応面積が増大することに加えて、リチウムイオンのドー
プ、脱ドープの可逆性が向上する。この結果、電池の内
部抵抗が小さくなって電池の放電電圧が増大すると共に
サイクル特性が向上する。

加えて、このリチウム二次電池に用いる非水電解液とし
ては、フッ素を含むリチウム塩が溶解されたものを用い
ることにより、前記同様のメカニズムに基づき、電池の
保存特性の向上が可能となる。

尚、フッ素を含むリチウム塩としては、前記−次電池に
用いたものと同様なものが使用できる。

また本発明のアルカリマンガン乾電池の場合には、前記
せる電解二酸化マンガンを水洗処理を行って不純物を除
去する必要があり、その結果、比表面積即ち反応面積が
増大することに加えてアルカリ電解液との反応性が向上
する。そして、この電池の内部抵抗が小さくなって放電
電圧が高くなると共に、電池容量を増大させることがで
きる。

ここで用いるアルカリ電解液としては、水酸化カリウム
水溶液が好ましい。

（へ）実施例以下に、本発明の実施例と比較例との対比に言及し、詳
述する。

尚、第１実施例ではリチウム−次電池、第２実施例では
リチウム二次電池、第３実施例ではアルカリマンガン乾
電池を作製した例を列挙する。

◎　第１実施例（リチウム−次電池）この第１実施例の実験１では、硫酸より相対粘度の高い
酸またはその塩としてリン酸（ＨｌＰＯ，）を用いた場
合、実験２では、ヒ酸（Ｌ、Ａｓ（Ｌ）を用いた場合に
ついてそれぞれ詳述する。

［実験１］（実施例１）硫酸マンガン（ＭｎＳ０４）の水溶液（濃度１　ｍｏｊ
／ｊ）と硫酸Ｈ，ＳＯ，：濃度０　、５　ｍｏｌ／ｊ）
からなる電解液にリン酸（ｌ（ｓＰＯ＋　’　０．０５
　ｍａｔ／ｌ）を添加して、電解浴とした。この電解浴
に、陽極としての黒鉛を用いて、電解二酸化マンガンを
生成させた。この時の電解温度は９０℃であり、陽極電
流密度をＩ　Ａ／ｄｍ”とした。

このようにして得た電解二酸化マンガンを３５０℃〜４
３０℃の温度範囲で熱処理し、比表面積５７ｍ’／ｇ、
かさ比重１　、２３　ｇ／ｃｍ３のものを得た。

そして、この熱処理した二酸化マンガンと、導電剤とし
てのカーボン粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末と
を、それぞれ８５：１０：５の重量比で混合する。次に
、この混合物を加圧形成した後、２５０℃〜３５０℃で
再度熱処理して正極を作製した。一方負極はリチウム圧
延板を所定寸法に打抜くことにより作製した。また電解
液としては、プロピレンカーボネート（ｐｃ）と１．２
ジメトキシエタン（Ｄ　Ｍ　Ｅ　）とを、４°６の割合
で混合した混合溶媒に、トリフルオロメタンスルホル酸
リチウム（ＬｉＣＦｉＳＯ，：フッ素を含むリチウム塩
）を１　ｍｏｌ／を溶解させたものを用いた。

このような正極、負極、電解液を用いて以下に説明する
扁平型非水電解液電池を作製した（第１図参照）。負極
２は負極集電体７の内面に圧着されており、この負極集
電体７はフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ・１３０）
から成る断面略コ字状の負極針５の内底面に固着されて
いる。上記負極針５の周端は、ポリプロピレン製の絶縁
バッキング８の内部に固定されており、絶縁バッキング
８の外周には、ステンレスから成り上記負極針５とは反
対方向に断面略コ字状をなす正極缶４が固定されている
。この正極缶４の内底面には、正極集電体６が固定され
ており、この正極集電体６の内面には、正極１が固定さ
れている。この正極１と前記負極２との間には、電解液
が含浸されたセパレータ３が介挿されている。尚、この
扁平型電池の電池径は２０証、電池厚は２．５Ｉｎ［１
１、電池容量は１３０ｍＡＩ（である。このようにして
本発明電池Ａを得た。

（実施例２）前記実施例１において、硫酸の濃度を０　、７　ｍｏｔ
／ｌ、リン酸濃度を０　、０３　ｍｏｌ／ｌとした以外
は、同一条件で電解二酸化マンガンを得た。そして同様
にして正極を作り、電池を作製することにより、本発明
電池Ｂを得た。尚、熱処理後の二酸化マンガンの比表面
積は４６ｍ”／ｇ、かさ比重１．１９ｇ／ｃｍ’であっ
た。

（実施例３）前記実施例］において、硫酸の濃度を０　、９　ｍｏ！
／ｌ、リン酸濃度を０．００１ｍｏｌ／ｊとした以外は
、同一条件で電解二酸化マンガンを得た。そして同様に
して正極を作り、電池を作製することにより、本発明電
池Ｃを得た。尚、熱処理後の二酸化マンガンの比表面積
は３２ｍ”／ｇ、かさ比重は１゜１８ｇ／ｃｍ’であっ
た。

（比較例１）前記実施例１において、硫酸の濃度を１　ｍａｔ／１と
し、リン酸を添加しない以外は、同一条件で電解二酸化
マンガンを得た。そして同様にして正極を作り、電池を
作製することにより比較電池Ｏを得た。尚、熱処理後の
二酸化マンガンの比表面積は２２ｍ２／ｇ、かさ比重は
１　、１７　ｇ／ｃｍ’であった。

第１表に、上記電池の電解二酸化マンガン生成時の電解
浴条件、前記電解済二酸化マンガン熱処理後の比表面積
及びかさ比重を各々示す。

第表これらの電池を用い、電池の放電特性を比較した。この
時の条件は、電池組立後直ちに温度２５℃、負荷３００
Ωで放電するというものである。

この結果を、第２図に示す。第２図より明らかな如く、
前述の高率放電時において、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃは、
比較電池Ｏに比して、放電電圧が高く、放電容量が大き
いことがわかる。そして、第１表の結果と併せて考察す
ると、電解二酸化マンガン製造時＋／リン酸を添加する
ことによ゛す、熱処理後の二酸化マンガンの比表面積が
増大する。

その結果、正極の反応面積が大きくなるので、電池内部
抵抗が小さくなり、高率放電特性が向上すると考えられ
る。

但し、リン酸濃度が大きくなりすぎると、かさ比重が大
きくなり、電池の正極充填量が減少し、その結果、電池
容量が減少する（本発明電池Ａと本発明電池Ｃとの比較
）。

［実験２］（実施例４）硫酸マンガンの水溶液（濃度０　、５　ｍｏｆ／ｊ）と
硫酸（濃度０　、５　ｍｏ！／１）及びヒ酸（Ｈ３ＡＳ
Ｏ４：　０　、０３ｍｏ！／１）からなる電解浴を用い
た以外は、前記実施例１と同一条件にて電解二酸化マン
ガンを得た。そして、同様にして正極を作り、電池を作
製することにより、本発明電池りを得た。

（比較例２）前記実施例４において、ヒ酸を添加しない以外は同様に
して電解二酸化マンガンを得、比較電池Ｐを作製した。

このようにして得た電池の放電特性を比較した。この時
の条件は、前記実験１と同一とした。

この結果を、第３図に示す。第３図より明らかな如く、
本発明電池りは、比較電池Ｐに比して、放電電圧が高く
、放電容量が大きいことがわかる。これは、前記実験１
同様、添加せるヒ酸の作用により、正極の反応面積が増
大したことに起因すると考えられる。

これら実験１及び実験２のリチウム−次電池においては
、フッ素を含むリチウム塩であるトリフルオロメタンス
ルホン酸リチウムを非水電解液に溶解させたものを用い
ているので、過塩素酸リチウム等のフッ素を含まないリ
チウム塩を溶解させたものに比して、保存特性の向上が
観察された。

◎　第２実施例（リチウム二次電池）（実施例５）硫酸マンガンの水溶液（濃度０　、５　ｍｏｊ／ｊ）と
硫酸（濃度０　、５　ｍｏｊ／ｊ）及びリン酸（濃度０
，０３ｍｏｊ／ｌ）からなる電解浴に、陽極としてのチ
タンを用いて電解二酸化マンガンを生成させた。この時
の電解温度は９０℃であり、陽極電流密度を１ＧＡ／ｄｍ’とした。

そして、このようにして得た電解二酸化マンガンを、３
００℃〜４３０℃の温度範囲で、熱処理を行った。この
熱処理を行った二酸化マンガンと、導電剤としてのアセ
チレンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを
、それぞれ８５：ｌＯ：５の重量比で混合する。

次に、この混合物を加圧成形した後、２００℃〜３５０
℃の温度範囲で再度熱処理を行い、正極を作製した。一
方、負極はリチウム−アルミニウム合金板を所定寸法に
打抜くことにより作製した。また、電解液としてはブチ
レンカーボネート（ＢＣ）と、エチレンカーボネート（
ＥＣ）及び１．２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、
それぞれ２０°２０；６０の割合で混合した混合溶媒に
、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦｉ
ＳＯｉ　’フッ素を含むリチウム塩）を１　ｍａｔ／Ｌ
溶解させたものを用いた。このような正極、負極及び電
解液を用いて、前記第１実施例の第１図に示したものと
同じ構造を持つ、径２４．０ｍＩｎ、高さ３　、　Ｑ　
ｍｍのリチウム二次電池を作製し、本発明電池Ｅとした
。

（比較例３）前記実施例５において、リン酸を添加しない以外は同様
にして電解二酸化マンガンを得、比較電池Ｑを作製した
。

このようにして得た電池のサイクル特性を比較した。こ
の時の条件は、各電池を充電電流２　ｍ　Ａで３時間充
電を行い、放電電流を２ｍＡで３時間放電を行うという
ものであり、前記放電時間内に電池電圧が１．５ｖに達
した電池を電池寿命とした。

この結果を、第４図に示す。第４図は、電池のサイクル
特性図である。

これより本発明電池Ｅは、比較電池Ｑに比べて電池電圧
が高く、サイクル寿命も長く、サイクル特性において優
れたものであることがわかる。

そしてこのリチウム二次電池においても、前記第１実験
例同様、フッ素を含むリチウム塩であるトリフルオロメ
タンスルホン酸リチウムを非水電解液に溶解させたもの
を用いているので、保存特性の向上が観察された。

◎　第３実施例（アルカリマンガン乾電池）（実施例６
）硫酸マンガンの水溶液（濃度０　、５　ｍｏｆ、／ｊ）
と硫酸（濃度０　、５　ｍｏｔ／り及びリン酸（濃度０
．０１ｍｏ（／ｊ）からなる電解浴に、陽極としての黒
鉛を用いて、電解二酸化マンガンを生成させた。この時
の電解温度は９０℃であり、陽極電流密度をＩＡ／ｄｍ
２とした。

このようにして得た電解二酸化マンガンを水洗処理する
ことにより不純物を除去した。

この水洗処理を施した二酸化マンガンと、導電剤として
の黒鉛粉末を、それぞれ９０：１０の重量比で混合する
。次に、この混合物を加圧成型することにより、正極を
作製した。

一方、負極は素化亜鉛にゲル化剤を混合することにより
作製した。また電解液としては、濃度８ｍｏｌ／Ｌの水
酸化カリウム水溶液を用いた。このような正極、負極及
び電解液を用いて、前記第１実施例の第１図に示したの
と基本的に同じ構造を有する、径１１．６＋ｎ＋ｎ、高
さ５．４ｍｍのアルカリマンガン乾電池を作製し、本発
明電池Ｆとした。

（比較例４）前記実施例６において、リン酸を添加しない以外は同様
にして電解二酸化マンガンを得、比較電池Ｒを作製した
。

このようにして得た電池の放電特性を比較した。この時
の条件は、電池を組立後直ちに温度２５℃、負荷１００
Ωで放電するというものである。

この結果を、第５図に示す。第５図は、電池の放電特性
図である。これより、本発明電池Ｆは、比較電池Ｒに比
べて、電池電圧が高く、放電容量も大きく、放電特性に
おいて優れたものであることがわかる。

（ト）発明の効果本発明によれば、二酸化マンガンを正極活物質とする電
池の放電電圧を向上しうる。

また本発明による二酸化マンガンを用い、リチラム−次
電池を構成した場合には、前記効果に加えて放電容量の
増大が計れ、更に、リチウム二次電池を構成した場合には、前記効果
に加えてサイクル特性の向上が計れ、更にまた、アルカ
リマンガン乾電池を構成した場合には、前記効果に加え
て放電容量の増大が計れるものであって、この種、二酸
化マンガンを正極活物質に用いる電池の電池特性を向上
させるものであり、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は電池の縦断面図、第２図及び第３図は電池の放
電特性図、第４図は電池のサイクル特性図、第５図は電
池の放電特性図である。Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ・・・本発明電池、０、Ｐ、Ｑ
、Ｒ・・・比較電池。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）硫酸マンガン、硫酸及び硫酸より相対粘度の高い
酸またはその塩からなる電解浴中で電解を行って得た電
解二酸化マンガンを正極活物質とする電池。
（２）前記硫酸より相対粘度の高い酸またはその塩は、
リン酸もしくはヒ酸またはこれらの塩であることを特徴
とする請求項（１）記載の電池。
（３）硫酸マンガン及び硫酸溶液に、硫酸より相対粘度
の高い酸またはその塩を添加して電解し、３５０℃〜４
３０℃の温度範囲で熱処理して得た電解二酸化マンガン
からなる正極と、リチウム金属よりなる負極と、非水電
解液とからなることを特徴とするリチウム一次電池。
（４）前記硫酸より相対粘度の高い酸またはその塩は、
リン酸もしくはヒ酸またはその塩であることを特徴とす
る請求項（３）記載のリチウムー次電池。
（５）前記非水電解液は、フッ素を含むリチウム塩が溶
解されたものであることを特徴とする請求項（３）記載
のリチウムー次電池。
（６）硫酸マンガン及び硫酸溶液に、硫酸より相対粘度
の高い酸またはその塩を添加して電解し、３００℃〜４
３０℃の温度範囲で熱処理して得た電解二酸化マンガン
からなる正極と、リチウム金属もしくはリチウム−アル
ミニウム合金からなる負極と、非水電解液とからなるこ
とを特徴とするリチウム二次電池。
（７）前記硫酸より相対粘度の高い酸またはその塩は、
リン酸もしくはヒ酸またはその塩であることを特徴とす
る請求項（６）記載のリチウム二次電池。
（８）前記非水電解液は、フッ素を含むリチウム塩が溶
解されたものであることを特徴とする請求項（６）記載
のリチウム二次電池。
（９）硫酸マンガン及び硫酸溶液に、硫酸より相対粘度
の高い酸またはその塩を添加して電解し、水洗処理して
得た電解二酸化マンガンからなる正極と、さんずい汞化
亜鉛からなる負極と、アルカリ電解液とからなることを
特徴とするアルカリマンガン乾電池。
（１０）前記硫酸より相対粘度の高い酸またはその塩は
、リン酸もしくはヒ酸またはその塩であることを特徴と
する請求項（９）記載のアルカリマンガン乾電池。
（１１）前記電解液が、水酸化カリウム水溶液であるこ
とを特徴とする請求項（９）記載のアルカリマンガン乾
電池。