JPH09194485A

JPH09194485A - アルキニルシラン類の製造法

Info

Publication number: JPH09194485A
Application number: JP8005349A
Authority: JP
Inventors: Sei Kondo; 聖近藤; Hikari Sugita; 光杉田; Tamejirou Hiyama; 為次郎檜山; Yasuo Hatanaka; 康夫畠中
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1996-01-17
Filing date: 1996-01-17
Publication date: 1997-07-29

Abstract

(57)【要約】【課題】１−アルキニルシラン類の簡便かつ効率的な
製造法を提供する。【解決手段】ハロシラン類をアルキニル銅類と反応さ
せることからなる、下記一般式【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アリ−ル
基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、Ｒ²はア
ルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基、シリル基またはアシ
ル基を表し、Ｒ³は単結合または二価の有機基を表す。
Ｒ⁵は単結合または二価の連結基を表す。ｍおよびｋは
独立に０から２までの整数を表し、ｎは０から３までの
整数を表す）で表されるアルキニルシラン類の製造法。【効果】保護基やアルキニル化剤などの有機合成反応
剤として広い用途を有するアルキニルシラン類を高収率
で合成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルキニル銅を用い
る１−アルキニルシラン類の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】１−アルキニルシラン類は末端アルキン
の保護基［"Silicon Reagents in Organic Synthesis",
ｐ.45, Academic Press, New York (1988)］やカルボ
ニル化合物の位置選択的なアルキニル化剤［Synthesis,
761 (1979); ibid. 991 (1984)］をはじめとして有機
合成において広く用いられている反応剤であり［J. Org
anomet. Chem., 422, 62 (1992); ibid. 416, 63 (199
1); ibid. 374, 106 (1989); ibid. 360, 113 (1989);
ibid. 337, 273 (1987)］、その簡便かつ効率的な合成
法は重要である。

【０００３】１−アルキニルシラン類の従来の合成法と
しては、１−アルキンをブチルリチウムやエチルグリニ
ャ−ル反応剤と処理しアルキニルメタルとした後、これ
をハロシランによりシリル化する方法［J. Organomet.
Chem., 422, 62 (1992); ibid. 416, 63 (1991); ibid.
374, 106 (1989); ibid. 360, 113 (1989); ibid. 33
7, 273 (1987)］が一般的に広く用いられている。

【０００４】しかし、アルキニルリチウムやアルキニル
マグネシウムは、反応性が高く、種々の官能基と容易に
反応する。したがって、従来法では種々の官能基を有す
るアルキニルシランの汎用的な合成法としては問題が多
い。

【０００５】本発明者等は最近、金属亜鉛を用いる１−
アルキニルシラン類の簡便な製造法を見い出した[Tetra
hedron Lett. 36, 2769 (1995)]。しかしながら、この
方法は簡便性および経済性の両面で従来法を凌駕する一
方で、高い反応温度を必要とする点および副反応として
１−アルキンの還元がしばしば起こるという点で、必ず
しも満足すべきものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる欠点を
有しない、１−アルキニルシラン類の効率的な製造法を
提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは１−アルキ
ニルシラン類の効率的かつ工業的に適用可能な製造法に
つき検討を加えた結果、アルキニル銅をクロロトリメチ
ルシランをはじめとするハロシランと加熱攪拌すること
により、１−アルキニルシラン類が高効率かつ高収率で
得られることを見いだし、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は下記一般式［Ｉ］

【０００９】

【化１０】

【００１０】（式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基、ア
リ−ル基、アルケニル基またはアセチレン水素をもたな
いアルキニル基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。ｎは
０から３までの整数を表す。ただし、ｎが２以上の場
合、二つ以上のＲ¹は互いに異なっていてもよい。）で
表されるハロシランを下記一般式［ＩＩ］

【００１１】

【化１１】

【００１２】（式中、Ｒ²はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリ−ル基、アルケニル基、アセチレン水素をも
たないアルキニル基、アルコキシ基、シリル基またはア
シル基を表す。）で表されるアルキニル銅と反応させる
ことからなる、下記一般式［ＩＩＩ］

【００１３】

【化１２】

【００１４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびｎは前記と同一の
意味を表す。）で表されるアルキニルシランの製造法に
関する。

【００１５】また、本発明は下記一般式［ＩＶ］

【００１６】

【化１３】

【００１７】（式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基、ア
リ−ル基、アルケニル基またはアセチレン水素をもたな
いアルキニル基を表す。ただし、Ｒ¹は互いに異なって
いてもよい。Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるハ
ロシランと、下記一般式［Ｖ］

【００１８】

【化１４】

【００１９】（式中、Ｒ³は単結合または二価の有機基
を表す。）で表されるアルキニル銅を反応させることを
特徴とする、下記一般式［ＶＩ］

【００２０】

【化１５】

【００２１】（式中、Ｒ¹およびＲ³は前記と同一の意味
を表す。）で表されるアルキニルシランの製造法に関す
る。

【００２２】さらに、本発明は下記一般式［ＶＩＩ］

【００２３】

【化１６】

【００２４】（式中、Ｒ¹およびＲ⁴は水素原子、アルキ
ル基、アリ−ル基、アルケニル基またはアセチレン水素
をもたないアルキニル基を表す。Ｒ⁵は単結合または二
価の連結基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。ｍおよび
ｋは独立に０から２までの整数を表す。ただし、Ｒ¹お
よびＲ⁴は各々、互いに異なっていてもよい。）で表さ
れるハロシランと、下記一般式［ＩＩ］

【００２５】

【化１７】

【００２６】（式中、Ｒ²はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリ−ル基、アルケニル基、アセチレン水素をも
たないアルキニル基、アルコキシ基、シリル基またはア
シル基である。）で表されるアルキニル銅を反応させる
ことを特徴とする、下記一般式［ＶＩＩＩ］

【００２７】

【化１８】

【００２８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、ｍおよびｋ
は前記と同一の意味を表す。）で表される、アルキニル
シランの製造法に関する。

【００２９】本発明の特徴は、より低い反応温度で反応
が効率よく進行するという点および副反応の進行を抑え
ることができる点である。

【００３０】

【発明の実施の形態】本発明に用いる前記一般式
［Ｉ］、［ＩＶ］、または［ＶＩＩ］で表されるハロシ
ランは種々のものが工業的に入手容易である。これらの
一般式の式中のＲ¹およびＲ⁴としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭
素数１〜６の低級アルキル基、エテニル基、１−プロペ
ニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、
１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル
基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセ
ニル基等の炭素数２〜６の低級アルケニル基、１−プロ
ピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、２−ペン
チニル基、３−ヘキシニル基等の炭素数３〜６のアセチ
レン水素を有しない低級アルキニル基、フェニル基、ナ
フチル基、フリル基、ピリジル基、チエニル基等のアリ
−ル基を例示することができる。Ｒ⁵は、単結合または
二価の連結基であり、後者としては、たとえばメチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ペンタメチレン基、ヘ
キサメチレン基などの炭素数１〜６の低級アルキレン
基、ビニレン基、エチニレン基などの二価の不飽和炭化
水素基、フェニレン基やナフチレン基等のアリ−ル基を
例示することができる。また、酸素原子やカルボニル基
あるいは−ＮＲ⁶−で示される基（ただし、Ｒ⁶は低級ア
ルキル基またはアリール基を表す）などの二価の連結基
をも例示することができる。

【００３１】一般式［Ｉ］により表されるハロシランと
してはたとえば、ジクロロシラン、トリクロロシラン、
クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ト
リクロロメチルシラン、テトラクロロシラン、クロロト
リエチルシラン、ジクロロジエチルシラン、トリクロロ
エチルシラン、クロロトリプロピルシラン、ジクロロジ
プロピルシラン、トリクロロプロピルシラン、トリブチ
ルクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ブチルトリ
クロロシラン、（ｔ−ブチル）ジメチルクロロシラン、
クロロトリフェニルシラン、ジクロロジフェニルシラ
ン、トリクロロフェニルシラン、（クロロ）（フェニ
ル）ジメチルシラン、（クロロ）（フェニル）メチルシ
ラン、（ジクロロ）（フェニル）メチルシラン、クロロ
（ピリジル）ジメチルシラン、（ジクロロ）ジエテニル
シラン、クロロトリ（フェニルエチニル）シラン、ブロ
モトリメチルシラン、ヨ−ドトリメチルシラン、ジヨ−
ドジメチルシラン等を例示することができる。

【００３２】また、一般式［ＩＶ］で表されるハロシラ
ンとしては、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチ
ルシラン、クロロトリプロピルシラン、トリブチルクロ
ロシラン、（クロロ）（フェニル）ジメチルシラン、
（クロロ）（フェニル）メチルシラン、クロロトリフェ
ニルシラン、（ｔ−ブチル）ジメチルクロロシラン、ク
ロロ（ピリジル）ジメチルシラン、クロロトリエテニル
シラン、クロロトリ（フェニルエチニル）シラン、ブロ
モトリメチルシラン、ヨ−ドトリメチルシラン等を例示
することができる。

【００３３】さらに、一般式［ＶＩＩ］で表されるハロ
シランとしては、１,２−ジクロロ−１,１,２,２−テト
ラメチルジシラン、１,２−ジクロロ−１,２−ジメチル
−１,２−ジフェニルジシラン、１,２−ジクロロ−１,
２−ジメチルジシラン、１,２−ジクロロ−１,１,２,２
−テトラ（フェニルエチニル）ジシラン、１,２−ジク
ロロ−１,１,２−トリメチル−２−エテニルジシラン、
１,２−ジブロモ−１,１,２,２−テトラフェニルジシラ
ン、１,３−ジクロロ−１,１,３,３−テトラメチルジシ
ロキサン、１,３−ジクロロ−１,１,３,３−テトライソ
プロピルジシロキサン、１,３−ジクロロ−１,３−ジメ
チル−１,３−ジフェニルジシロキサン、１,３−ジクロ
ロテトラフェニルジシロキサン、１,３−ジブロモ−１,
１,３,３−テトラメチルジシロキサン、ビス（クロロジ
メチルシリル）メタン、１，３−ビス（ブロモジメチル
シリル）プロパン、１，３−ビス（クロロジメチルシリ
ル）ベンゼン、２，６−ビス（クロロジメチルシリル）
ナフタレン等を例示することができる。

【００３４】他方の原料である前記一般式［ＩＩ］で表
されるアルキニル銅は容易に合成でき、かつ工業的に入
手容易な化合物である[R. D. Stephens and C. E. Cast
ro,J. Org. Chem., 28, 3313 (1963); C. E. Castro,
E. J. Gauhan, and D. C. Owsley, J. Org. Chem., 31,
4071 (1966)]。一般式の式中のＲ²としてはアルキル
基、シクロアルキル基、アリ−ル基、アルケニル基、ア
セチレン水素をもたないアルキニル基、アルコキシ基、
シリル基またはアシル基を用いることができる。アルキ
ル基としては、上記の低級アルキル基の他、オクチル
基、デシル基、トリデシル基等の長鎖アルキル基を挙げ
ることができ、これらは分枝状であってもよい。また、
シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、
アリ−ル基としては上記のものを挙げることができる。
アルケニル基としては、上記の低級アルケニル基の他、
オクテニル基、デセニル基、トリデセニル基等の長鎖ア
ルケニル基を挙げることができ、これらは分枝状であっ
てもよい。アセチレン水素をもたないアルキニル基とし
ては、上記のアセチレン水素をもたない低級アルキニル
基の他、１−オクチニル基、２−デシニル基、５−トリ
デシニル基等の長鎖アルケニル基を挙げることができ、
これらは分枝状であってもよい。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘプチルオ
キシ基等を例示することができ、これらは分枝状であっ
てもよい。シリル基としては、トリメチルシリル基、ト
リエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチル
シリル基、（ｔ−ブチル）ジメチルシリル基、トリフェ
ニルシリル基、フェニルメチルシリル基、トリ（フェニ
ルエチニル）シリル基、（フェニル）ジメチルシリル
基、（ピリジル）ジメチルシリル基、トリエテニルシリ
ル基等を例示することができる。アシル基としては、ア
セチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイ
ル基、デカノイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、フ
ロイル基等を例示することができる。また、これらの基
はさらに、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、アルケニ
ル基、アリ−ル基、アシル基、アルコキシ基、シリル基
などで置換されていてもよい。具体的には、たとえばフ
ェニルエチン、トリメチルシリルエチン、２−プロピン
−１−オ−ル、３−ブチン−１−オ−ル、４−ペンチン
−１−オ−ル、４−ペンチン酸、４−ペンチン酸メチ
ル、１,４−ペンタデシン酸、１−デシン、１−ヘキシ
ン、１−ペンチン、１−オクチン、１−クロロ−４−ペ
ンチン、１−アミノ−４−ペンチン、３,３−ジメチル
−１−ブチン、エチルエチニルエ−テル、エチニルシク
ロヘキサン、１−エチニルシクロヘキセン、３−ブチニ
ルメチルエ−テル、１−アミノ−２−プロピン、１−ジ
メチルアミノ−２−プロピン、エチニルメチルケトン、
エチニルエチルケトン、１−エチニルベンゼン、１−エ
チニル−４−クロロベンゼン、１−エチニル−３−メチ
ルベンゼンなどを原料とするアルキニル銅を用いること
ができる。

【００３５】また、前記一般式［Ｖ］におけるＲ³は単
結合または二価の有機基であり、後者の例として、メチ
レン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基、ナ
フチレン基、エチニレン基、フェニレンメチレンフェニ
レン基、フェニレン（２,２−プロピリデン）フェニレ
ン基、フェニレン（ビストリフルオロメチルメチレン）
フェニレン基、ビフェニレン基、アントラセン−ジイル
基等の二価の炭化水素基の他、フェニレンオキシフェニ
レン基、フェニレンカルボニルフェニレン基、フェニレ
ンスルホニルフェニレン基、フェニレンフルフィニルフ
ェニレン基、フェニレン（ジメチルシリレン）フェニレ
ン基、フェニレン（ジフェニルシリレン）フェニレン
基、ピリジン−ジイル基等のヘテロ原子を含む二価の基
等を挙げることができる。具体的には１,３−ブタジイ
ン、１,４−ペンタジイン、１,５−ヘキサジイン、１,
６−ヘプタジイン、１,２−ジエチニルベンゼン、１,３
−ジエチニルベンゼン、１,４−ジエチニルベンゼン、
１,４−ジエチニルナフタレン、１,５−ジエチニルナフ
タレン、１,６−ジエチニルナフタレン、４,４´−ジエ
テニルビフェニル、ヘキサトリイン、ジ（４−エテニル
フェニル）スルフィド等を原料とするアルキニル銅が挙
げられる。

【００３６】本発明の方法は溶媒中で行うことが反応効
率の点から望ましい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、アセトニトリル、ジエチルエ−テル、ベンゼン、
トルエン等を単独あるいは混合して用いることができ
る。反応は０〜２００℃の範囲でおこなうことができる
が、反応の効率の点から室温〜１５０℃の間でおこなう
ことが望ましい。

【００３７】本発明の方法は亜鉛塩、金属亜鉛、第３級
アミン類、もしくはホスフィン類を、アルキニル銅に対
して当モル量以上共存させて行うことが反応効率の点か
ら望ましい。亜鉛塩として例えば、塩化亜鉛、臭化亜
鉛、ヨウ化亜鉛などを用いることができる。金属亜鉛は
粉末状、スポンジ状、粒状、ペレット状等いかなる形態
であってもよいが、反応効率の点で粉状のもの（亜鉛粉
末）を用いることが好ましい。第３級アミン類として例
えば、ピリジン、トリエチルアミン、トリイソプロピル
アミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テト
ラメチルエチレンジアミンなどを用いることができる。
ホスフィン類として例えば、トリメチルホスフィン、ト
リエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、ト
リイソブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ト
リシクロヘキシルホスフィン、などを用いることができ
る。これらの共存させる化合物もしくは金属は、アルキ
ニル銅に対して当モル量以上用いることが望ましく、液
状のものは溶媒として使用することもできる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例および参考例により本発明をさ
らに詳しく説明する。ただし、本発明はそれらに限定さ
れるものではない。

【００３９】実施例１

【００４０】

【化１９】

【００４１】フェニルエチニル銅（８２ｍｇ、０．５０
ｍｍｏｌ）およびクロロトリメチルシラン（２１７ｍ
ｇ、２．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（２．０ｍ
ｌ、カルシウムヒドリドより蒸留、以下同じ）にＮ，
Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン（１１
６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、ねじ付き試験管中、
８０℃で、５時間攪拌した。不溶物を濾過した後、溶媒
を減圧留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラ
フィ−（ヘキサン）で精製したところ、トリメチル（フ
ェニルエチニル）シラン５６ｍｇを得た（０．３２ｍｍ
ｏｌ、収率６４％）。

【００４２】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．２６
（ｓ，９Ｈ），７．２６−７．４９（ｍ，５Ｈ）ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５０，２１５０，１４８５，１
２５０，８６０，８４０，７５５，６８５ｃｍ^-1

【００４３】実施例２

【００４４】

【化２０】

【００４５】オクチニル銅（８６ｍｇ、０．５０ｍｍｏ
ｌ）およびクロロトリメチルシラン（２１７ｍｇ、２．
０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（２．０ｍｌ）にト
リフェニルホスフィン（２６３ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）
を加え、ねじ付き試験管中、１００℃で、７時間攪拌し
た。不溶物を濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた
粗生成物をカラムクロマトグラフィ−（ヘキサン）で精
製したところ（１−オクチニル）トリメチルシラン６６
ｍｇを得た（０．３６ｍｍｏｌ、収率７３％）。

【００４６】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．１５
（ｓ，９Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３
Ｈ），１．２６−１．５７（ｍ，１２Ｈ），２．２１
（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５０，２９２５，２８５０，２
１７０，１２５０，８４０，７５５ｃｍ^-1

【００４７】実施例３

【００４８】

【化２１】

【００４９】５−クロロ−ペンチニル銅（８３ｍｇ、
０．５０ｍｍｏｌ）およびクロロトリメチルシラン（２
１７ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液
（２．０ｍｌ）に亜鉛粉末（２６０ｍｇ、４．０ｍｍｏ
ｌ）を加え、ねじ付き試験管中、１００℃で、１１時間
攪拌した。不溶物を濾過した後、溶媒を減圧留去し、得
られた粗生成物をカラムクロマトグラフィ−（ヘキサ
ン）で精製したところ５−クロロ−１−トリメチルシリ
ル−１−ペンチン５０ｍｇを得た（０．２９ｍｍｏｌ、
収率５７％）。

【００５０】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．１５
（ｓ，９Ｈ），１．９７（ｍ，２Ｈ），２．４１（ｔ，
Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），３．６５（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈ
ｚ，２Ｈ）ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５０，２１７０，２１２４，８
４０，７５５ｃｍ^-1

【００５１】実施例４

【００５２】

【化２２】

【００５３】５−ヒドロキシペンチニル銅（８０ｍｇ、
０．５０ｍｍｏｌ）およびクロロトリメチルシラン（４
３４ｍｇ、４．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液
（２．０ｍｌ）に亜鉛粉末（２６１ｍｇ、４．０ｍｍｏ
ｌ）を加え、ねじ付き試験管中、１００℃で、１２時間
攪拌した。不溶物を濾過した後、溶媒を減圧留去し、得
られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサ
ン：酢酸エチル＝３：１）で精製したところ５-（トリ
メチルシリル）-４-ペンチン-１-オール６３ｍｇを得た
（０．３７ｍｍｏｌ、収率７４％）。

【００５４】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．１５
（ｓ，９Ｈ），１．５７（ｓ，１Ｈ），１．７７（ｍ，
２Ｈ），２．３６（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），３．
７４（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３５０，２９５０，２１７０，１
２４５，１０６５，８４０，７６０ｃｍ^-1

【００５５】実施例５

【００５６】

【化２３】

【００５７】フェニルエチニル銅（５１ｍｇ、０．５０
ｍｍｏｌ）およびクロロ（ジメチル）（フェニル）シラ
ン（１７１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶
液（２．０ｍｌ）にＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル
エチレンジアミン（１１６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加
え、ねじ付き試験管中、１００℃で、１２時間攪拌し
た。不溶物を濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた
粗生成物をカラムクロマトグラフィ−（ヘキサン）で精
製したところ１−［ジメチル（フェニル）シリル］−２
−フェニルエチン１０９ｍｇを得た（０．４６ｍｍｏ
ｌ、収率９２％）。

【００５８】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．４９
（ｓ，６Ｈ），７．３２−７．５２（ｍ，１０Ｈ）ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９７０，２１７０，１４９５，１
４３５，１２６０，１１２５，８４０，８００，７１０
ｃｍ^-1

【００５９】実施例６

【００６０】

【化２４】

【００６１】フェニルエチニル銅（２４７ｍｇ、１．５
ｍｍｏｌ）およびジクロロジメチルシラン（１０８ｍ
ｇ、０．５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（２．０ｍ
ｌ）にＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジア
ミン（３４８ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え、ねじ付き
試験管中、１００℃で、１２時間攪拌した。不溶物を濾
過した後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をカラ
ムクロマトグラフィ−（ヘキサン）で精製したところジ
メチルジ（フェニルエチニル）シラン１２７ｍｇを得た
（０．４９ｍｍｏｌ、収率９８％）。

【００６２】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．４８
（ｓ，６Ｈ），７．２２−７．４６（ｍ，１０Ｈ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＣＨＣｌ₃）：δ０．５，９
０．５，１０５．９，１２２．７，１２８．２，１２
８．８，１３２．１ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５０，２１５０，１４８５，１
２５０，８４５，７５０，６８５ｃｍ^-1

【００６３】実施例７

【００６４】

【化２５】

【００６５】フェニルエチニル銅（２４７ｍｇ、１．５
ｍｍｏｌ）および１，２−ジクロロ−１，１，２，２−
テトラメチルジシラン（９４ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）の
アセトニトリル溶液（２．０ｍｌ）にＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ
´−テトラメチルエチレンジアミン（３４８ｍｇ、３．
０ｍｍｏｌ）を加え、ねじ付き試験管中、１００℃で、
１２時間攪拌した。不溶物を濾過した後、溶媒を減圧留
去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィ−
（ヘキサン）で精製したところ１，２−ビス（トリメチ
ルシリルエチニル）−１，１，２，２−テトラメチルジ
シラン９１ｍｇを得た（０．２８ｍｍｏｌ、収率５７
％）。

【００６６】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．３９
（ｓ，１２Ｈ），７．２６−７．４８（ｍ，１０Ｈ）ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５０，２１５０，１４８５，１
２４０，８４０，７９０，７５０，６８５ｃｍ^-1

【００６７】実施例８

【００６８】

【化２６】

【００６９】フェニルエチニル銅（２０４ｍｇ、２．０
ｍｍｏｌ）および１，３−ジクロロ−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン（１０２ｍｇ、０．５ｍｍｏ
ｌ）のアセトニトリル溶液（２．０ｍｌ）にＮ，Ｎ，Ｎ
´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン（３４８ｍ
ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え、ねじ付き試験管中、１０
０℃で、１２時間攪拌した。不溶物を濾過した後、溶媒
を減圧留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラ
フィ−（ヘキサン）で精製したところ１，３−ビス（ト
リメチルシリルエチニル）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン５６ｍｇを得た（０．１７ｍｍｏｌ、
収率３４％）。

【００７０】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．３９
（ｓ，１２Ｈ），７．２６−７．４９（ｍ，１０Ｈ）ＩＲ（ｎｅａｔ）：２,９７５，２,１７０，１４９５，
１２６０，１０５０，８５５，８００，７６０，６９５
ｃｍ^-1

【００７１】実施例９

【００７２】

【化２７】

【００７３】フェニルエチニル銅（８２ｍｇ、０．５０
ｍｍｏｌ）およびクロロトリメチルシラン（２１７ｍ
ｇ、２．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（２．０ｍ
ｌ）に塩化亜鉛（１３６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加
え、ねじ付き試験管中、１００℃で、５時間攪拌した。
不溶物を濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生
成物をカラムクロマトグラフィ−（ヘキサン）で精製し
たところトリメチル（フェニルエチニル）シラン７５ｍ
ｇを得た（０．４３ｍｍｏｌ、収率８６％）。このもの
のスペクトルは実施例１で得たものと一致した。

【００７４】実施例１０

【００７５】

【化２８】

【００７６】フェニルエチニル銅（８２ｍｇ、０．５０
ｍｍｏｌ）およびクロロトリメチルシラン（２１７ｍ
ｇ、２．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（２．０ｍ
ｌ）に亜鉛粉末（２６０ｍｇ、４．０ｍｍｏｌ）を加
え、ねじ付き試験管中、１００℃で、５時間攪拌した。
不溶物を濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生
成物をカラムクロマトグラフィ−（ヘキサン）で精製し
たところトリメチル（フェニルエチニル）シラン８５ｍ
ｇを得た（０．４９ｍｍｏｌ、収率９８％）。このもの
のスペクトルは実施例１で得たものと一致した。実施例１１

【００７７】

【化２９】

【００７８】フェニルエチニル銅（８２ｍｇ、０．５０
ｍｍｏｌ）およびクロロトリメチルシラン（２１７ｍ
ｇ、２．０ｍｍｏｌ）のピリジン溶液（２．０ｍｌ）を
ねじ付き試験管中、１００℃で、１１時間攪拌した。不
溶物を濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成
物をカラムクロマトグラフィ−（ヘキサン）で精製した
ところトリメチル（フェニルエチニル）シラン６２ｍｇ
を得た（０．３６ｍｍｏｌ、収率７２％）。このものの
スペクトルは実施例１で得たものと一致した。

【００７９】実施例１２

【００８０】

【化３０】

【００８１】１，７−オクタジインの銅錯体（１１６ｍ
ｇ、０．５ｍｍｏｌ）およびクロロトリメチルシラン
（４３４ｍｇ、４．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液
（２．０ｍｌ）にＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエ
チレンジアミン（２３２ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）を加
え、ねじ付き試験管中、１００℃で、１５時間攪拌し
た。不溶物を濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた
粗生成物をカラムクロマトグラフィ−（ヘキサン）で精
製したところ１，８−ビス（トリメチルシリル）−１，
７−オクタジイン６９ｍｇを得た（０．２８ｍｍｏｌ、
収率５５％）。

【００８２】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．１５
（ｓ，１２Ｈ），１．６３（ｍ，４Ｈ），２．２５
（ｍ，４Ｈ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＣＨＣｌ₃）：δ０．１，１
９．４，２７．６，８４．６，１０７．０ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９７０，２１９０，１４３５，１
２５５，８５０，７６５，６４５ｃｍ^-1

【００８３】比較例１

【００８４】

【化３１】

【００８５】フェニルエチン（５１ｍｇ、０．５０ｍｍ
ｏｌ）およびクロロトリメチルシラン（２１７ｍｇ、
２．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（２．０ｍｌ）
に亜鉛粉末（２６１ｍｇ、４．０ｍｍｏｌ）を加え、ね
じ付き試験管中、８０℃で、５時間攪拌した。目的物で
あるトリメチル（フェニルエチニル）シランは全く得ら
れなかった。

【００８６】比較例２

【００８７】

【化３２】

【００８８】フェニルエチン（５１ｍｇ、０．５０ｍｍ
ｏｌ）およびクロロトリメチルシラン（２１７ｍｇ、
２．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（２．０ｍｌ）
に亜鉛粉末（２６１ｍｇ、４．０ｍｍｏｌ）および塩化
鉛（５．６ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を加え、ねじ付き
試験管中、８０℃で、５時間攪拌した。目的物であるト
リメチル（フェニルエチニル）シランは全く得られなか
った。

【００８９】

【発明の効果】本発明の方法により、１−アルキニルシ
ラン類が、比較的温和な条件で、一段階かつ収率良く製
造される。本方法においては、１−アルキンの還元等の
副反応を抑えることができる。従って、本発明の方法
は、１−アルキンへの保護基の導入方法として有用であ
ると共に、得られる１−アルキニルシラン類は、アルキ
ニル化剤などの有機合成反応剤として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 27/138 Ｂ０１Ｊ 27/138 Ｘ 31/02 １０２ 31/02 １０２Ｘ 31/24 31/24 Ｘ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式［Ｉ］【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基、アリ−ル基、ア
ルケニル基またはアセチレン水素をもたないアルキニル
基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。ｎは０から３まで
の整数を表す。ただし、ｎが２以上の場合、二つ以上の
Ｒ¹は互いに異なっていてもよい。）で表されるハロシ
ランと、下記一般式［ＩＩ］【化２】（式中、Ｒ²はアルキル基、シクロアルキル基、アリ−
ル基、アルケニル基、アセチレン水素をもたないアルキ
ニル基、アルコキシ基、シリル基またはアシル基を表
す。）で表されるアルキニル銅を反応させることを特徴
とする、下記一般式［ＩＩＩ］【化３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびｎは前記と同一の意味を表
す。）で表されるアルキニルシランの製造法。
【請求項２】下記一般式［ＩＶ］【化４】（式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基、アリ−ル基、ア
ルケニル基またはアセチレン水素をもたないアルキニル
基を表す。ただし、Ｒ¹は互いに異なっていてもよい。
Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるハロシランと、
下記一般式［Ｖ］【化５】（式中、Ｒ³は単結合または二価の有機基を表す。）で
表されるアルキニル銅を反応させることを特徴とする、
下記一般式［ＶＩ］【化６】（式中、Ｒ¹およびＲ³は前記と同一の意味を表す。）で
表されるアルキニルシランの製造法。
【請求項３】下記一般式［ＶＩＩ］【化７】（式中、Ｒ¹およびＲ⁴は水素原子、アルキル基、アリ−
ル基、アルケニル基またはアセチレン水素をもたないア
ルキニル基を表す。Ｒ⁵は単結合または二価の連結基を
表す。Ｘはハロゲン原子を表す。Ｘはハロゲン原子を表
す。ｍおよびｋは独立に０から２までの整数を表す。た
だし、Ｒ¹およびＲ⁴は各々、互いに異なっていてもよ
い。）で表されるハロシランと、下記一般式［ＩＩ］【化８】（式中、Ｒ²はアルキル基、シクロアルキル基、アリ−
ル基、アルケニル基、アセチレン水素をもたないアルキ
ニル基、アルコキシ基、シリル基またはアシル基であ
る。）で表されるアルキニル銅を反応させることを特徴
とする、下記一般式［ＶＩＩＩ］【化９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、ｍおよびｋは前記と同一
の意味を表す。）で表される、アルキニルシランの製造
法。
【請求項４】亜鉛塩、金属亜鉛、第３級アミン類、お
よびホスフィン類から選択される１または２以上の化合
物もしくは金属の共存下に反応させることを特徴とす
る、請求項１、２、または３記載のアルキニルシランの
製造法。