JPH02258068A - 改質触媒用ゼオライト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明はｐＨが約９．４乃至ｉｏ、ｏとなるまで洗浄し
たゼオライト結晶、好ましくは、ゼオライトＬのような
大孔径ゼオライト結晶、所望のゼオライトの洗浄を達成
するための方法、洗浄ゼオライト結晶をベースとする接
触改質用触媒、及び洗浄ゼオライト結晶をベースとする
触媒を使用する接触改質方法に関する。所望の９．４乃
至１０００のｐＨ範囲にまで洗浄したゼオライトから製
造した接触改質用触媒は、洗浄していないゼオライトを
使用した触媒よりも著しく高い活性、選択性、及び活性
保持性を示す。

発明の背景 接触改質はガソリン配合用のナフサ（ＣＳ乃至Ｃ１ｌ炭
化水素）のオクタン価向上に用いられる重要な石油精製
プロセスの一つである。接触改質はパラフィン類及びナ
フテン類を芳香族へと転化させる、芳香族化学製品の主
要な供給源でもある。接触改質の際に起こる主な化学反
応は、シクロヘキサン−、プ 類の芳香族への脱水素、ｔ／＜ラフイン類の芳香族への
環化脱水素、アルキルシクロペンタン類の芳香族への異
性化脱水素、直鎖パラフィン類の枝分れパラフィンへの
異性化、アルキルベンゼン類の脱アルキル化、及びパラ
フィン類の軽質炭化水素（即ち、メタン、エタン、プロ
パン、及びブタン）への水素化分解である。最後の反応
は、ガソリン留分よりも価値が低く、ガソリン配合用と
しては不適当な軽質炭化水素を生じるので望ましくなく
、最低限に抑えるべきである。

改質は８００乃至１ｏｏｏ°Ｆの温度、５０乃至３００
ｐｓ　ｉの圧力、０．５乃至３．０の重量時間空間速度
、及び炭化水素に対するモル比ｌ乃至１０の水素の存在
下に行なう。

工業的改質に現在広く使用されている改質触媒はアルミ
ナ担体上の白金、及びアルミナ上に白金と、レニウム及
びイリジウムのような金属助触媒を添加したものである
。これらの触媒は二元機能触媒であって、改質プロセス
に必要な脱水素反応は触媒の触媒金属上で達成され、ま
た改質でロセミナ触媒担体の強酸性部位上で達成される
。Ｃ６以上のパラフィンをより低分子量の炭化水素に分
解し、かつ芳香族への選択性を低下させる望ましくない
水素化分解反応は強酸性触媒部位上で起こる。

アルミナを基材とする改質触媒はＣ１以上のパラフィン
及びナフテン類の芳香族への転化に関しては適度に高い
選択性を示すが、Ｃ６乃至Ｃ，パラフィン類の芳香族化
に関しては満足のいくものではない。即ち、これらの触
媒は低級パラフィンを芳香族へ転化させることよりも、
価値の低い燃料ガスへと転化させることの方が多い。

アルミナ基材の触媒よりもＣ１乃至Ｃ，パラフィン類の
芳香族化に関する活性と選択性が著しく高い新規な改質
触媒が開発されている。これらの新規な触媒はアルミナ
ではなくゼオライトを基材とするものである。ゼオライ
トを基材とする改質触媒は単元機能触媒であるので低級
パラフィンの芳香族化がより容易である。即ち、これら
の触媒は異性化反応を脱水素反応鴛モ環化反応と同じ触
媒金ノ 属活性部位上で非常に容易に達成する。これらの触媒は
異性化のために、水素化分解反応を促進する強酸性部位
を必要ともしないし、また含みもしない。さらに、ある
種のゼオライトは望ましいＣ０乃至Ｃ，パラフィン類の
異性化反応及び脱水素環化反応を立体的に促進し、かつ
望ましくない水素化分解反応を抑制するような細孔の寸
法と形状を有している。従って、芳香族へのＣ６乃至Ｃ
，パラフィン選択性はこれらの立体的に有利なゼオライ
ト触媒に関しては高い。改質触媒担体として最も高い性
能を発揮するゼオライトは６Å以上の細孔径を有するい
わゆる「大孔径ゼオライト」に分類される。大孔径ゼオ
ライトＬは特に優れた改質触媒の担体である。

米国特許第４．４４８．８９１号（Ｃｏｈｅｎ）はゼオ
ライトＬを用いる改良改質触媒にして、触媒の活性維持
期間を増加させるのに有効な時間と温度でゼオライトＬ
をｐＨ１１以上のアルカリ性溶液に浸漬させて得た改質
触媒に関するが、その製造手順はアルカリで浸漬したゼ
オライト妃水で洗浄した後、さらに１８時間ゼオライト
溶液中への浸漬を繰り返し、次に洗浄をゼオライト洗浄
水のｐＨが１０．５以下となるまで繰り返した後、ｌ　
ＯＯ’Ｃ！で乾燥させることを含むものである。

米国特許第４．５４４．５３９号及び第４，５９３．１
３３号（Ｗｏｒｔｅｌ）はある特性を有するゼオライト
Ｌに関するもので、その製造方法としてゼオライトを遠
心分離した後、１５０℃で乾燥させる前に冷水で４回洗
浄することを含む。第４．５４４．５３９号に記載の一
つの製造手順においては、ゼオライト結晶を冷水で５−
６回洗浄し、遠心分離して洗液をデカントした後、１５
０℃で１６時間空気中で乾燥させる。

米国特許第３．２１６．７８９号（Ｂｒｅａｋ）は、反
応物の母液を濾過して除いた後、ゼオライト結晶を好ま
しくは希薄水溶液で、生成物と平衡状態にある流出洗浄
水のｐＨが９乃至１２となるまで洗浄することを含む合
成ゼオライトの製造方法に関する。この特許明細書には
ゼオライト結晶を洗浄するとゼオライトの交換可能な陽
イオンが部分的に除去され、水素陽イオンによってｉ換
されると考えられると開示されている。流出洗浄水のｐ
Ｈが約ｌＯ乃至１１のところで洗浄を中止したときの結
晶性生成物の（Ｋ、Ｏ＋　Ｎａ、Ｏ）／　Ａｇ、ｏ、の
モル比はおよそ１．０であると開示されているが、過度
に洗浄するとこの比は幾分低い値となり、一方、洗浄が
不十分だと生成物に結合した交換可能な陽イオンがわず
かに過剰となる。

発明の概要 本発明は主として、水溶液又は水のような洗浄用液体、
好ましくは脱イオン水でゼオライトを洗浄することを含
む方法、９．４乃至１０（７）ｐＨ範囲、好ましくは９
．６乃至９．８のｐＨ範囲にあるｐＨを有するゼオライ
ト結晶の製造、及び所望のｐＨ範囲に洗浄したゼオライ
ト結晶に関する。

ゼオライトを結晶化させた母液から回収したゼオライト
のｐＨは、通常、約１２．５であって、従って目標の９
．６乃至１０．ＯｐＨの範囲に到達せしめるためには水
又は中性ｐＨの水溶液で洗浄しなければならない。

適切な洗浄用溶液でスラリーとし、プレッシャー・リー
フ会フィルター（ｐｒｅｓｓｕｒｅ　１ｅａｆ　ｆｉｌ
ｔｅｒ）、のような適切な濾過装置、フィルタープレス
、又は遠心機中で水から結晶を分離する。次に目標とす
るｐＨ範囲に到達するまで追加の洗浄用液体をポンプで
濾過器に送って、沈澱ゼオライトか過ケークに通す。洗
浄水はもう一度ポンプでゼオライトが過ケークに通して
から捨ててもよい。

別法として、ｌバッチ分の洗浄水を濾過ケークを通して
循環させ、この循環させた１バッチ分の洗浄水とゼオラ
イトル過ケークとの間で定常状態の平衡が成り立つまで
循環を続けた後、このバッチの洗浄水を捨てる。得られ
たゼオライトのｐｕが高すぎる場合は、新しいバッチの
洗浄水を用いてこのプロセスを繰り返す。

すべての洗浄プロセスに対して、得られる触媒にばらつ
きがないようにゼオライト結晶のバッチを均一に洗浄す
ることに注意を払う必要がある。

このためには、通常、ゼオライト洗浄水をフィルター面
に対して均一に沈、澱させて、フィルター面のすべての
断面に洗浄液の流れが等しい接近の仕方をするようにさ
せる必要がある。

もう一つの適切な洗浄方法としては、所定量の洗浄液を
含みかつ撹拌機を備えた容器にゼオライト濾過ケークを
移して、ゼオライトを洗浄液中でスラリーとすることを
含む方法がある。洗浄液とゼオライトとの間で平衡が成
り立つまでゼオライトを洗浄し、ゼオライトを洗浄液か
ら濾過して回収スる。このプロセスをゼオライトの１）
Ｈが目標ｐＨ範囲内に到達するまで繰り返す。

本発明はまた、アルミナ、シリカ、アルミノシリカ、カ
オリン、及び白土のような適切な結合剤物質を用いて洗
浄ゼオライトを凝集物に形成させ、白金、レニウム、及
びイリジウムのような触媒活性を有する金属を含浸又は
イオン交換によって触媒中に組み込むことによる、適切
な洗浄したゼオライトから製造した改質触媒に関する。

本発明はさらに、適切に洗浄したゼオライトから製造し
た触媒を用いる改質方法にも関する。

つの広〈実施されているヌ業的改質プロセスは３又は４
基の直列に連結した断熱充填床反応器から成る装置を利
用するものである。原料ナフサは気化させて８００乃至
１０００°Ｆに加熱し、水蒸気と混合して先頭の反応器
の入口に供給する。改質反応は正味吸熱的であり、従っ
て反応器からの流出物の温度は通常８００”　Ｆ乃至１
０００＠Ｆの改質温度範囲よりも低いか、もしくはこの
温度範囲の下端である。

従って、反応器からの流出物の流れは各反応器の上流に
設置した炉において再加熱される。最後尾の反応器から
の反応器生成物は冷却してフラッシュドラム中で低圧に
フラッシュし、水素に富む気体の流れと芳香族に富む液
体改質生成物の流れとに分離する。フラッシュドラムか
らの水素の流れの一部は先頭の反応器に入る供給物の流
れに再循環させて、このプロセスで指定される水素対油
の比を得るために必要な水素を供給する。改質は結果的
に水素を生成するプロセスであり、従って、改質反応に
よって生成した水素を含むフラッシュドラム塔頂部の流
れの残部は、通常上じた水素を回収するための水素精製
パ又ニットに送られる。

発明の詳細な説明 本発明の第一の目的は、卓越した活性、選択性、及び活
性保持性を有するゼオライト改質触媒を製造することで
ある。本発明は改質触媒に対する適切な担体であるゼオ
ライトすべてに適用されるが、本明細書では大孔径ゼオ
ライト、詳細には本発明者らの得た結果、特に優れた改
質触媒を与えるゼオライトしに関して説明する。ゼオラ
イトＬに関しては米国特許第３．２１６．７８９号に十
分に記載されており、ゼオライトＬの製造法に関しては
米国特許第３．２１６．７８９号及び第３．８６７．５
１２号に記載されている。これらの開示内容はすべて本
明細書中に参考文献として取り込まれるものである。本
発明者らは、洗浄後のゼオライトが９．４乃至１０００
のｐＨ範囲内、好ましくは９．６乃至９．８のｐｔｒ範
囲内のｐＨを示すように水溶液又は水で洗浄したゼオラ
イトを用いて製造した改質触媒は卓越した性能を示す改
質触媒となり得ることを発見した。

本発明の目的のために、ゼオライト結晶のｐＨは以下の
手順で決定する。゛）ち、１０ｇのゼオライトと１００
９の脱イオン水の混合物を室温で約５分間撹拌した後、
遠心する。本明細書中で使用する「ゼオライトのｐＨＪ
とは、ｐＨ７とｐＨ１ｏの緩衝液で較正した標準ｐＨメ
ーターを使用して決定した上清のｐＨのことである。

ゼオライトを洗浄してゼオライトのｐＨを目標ｐＨにす
ることの有利な点は、標準触媒活性試験で測定した改質
触媒の性能を触媒製造に用いたゼオライトのｐ旧こ対し
てプロットした第１図に示しである。ｐＨ９，４乃至１
０００、好ましくはｐＨ９，６乃至９．８にまで洗浄し
たゼオライトから製造した触媒は卓越した改質触媒活性
を示す。

特定の理論に縛られることを望むわけではないが、ｐＨ
が１０より高いとゼオライトは洗浄が不十分で、ゼオラ
イト中に結晶化から取り残された無定形のケイ酸塩及び
アルミン酸塩が余りに多く残留してしまう。これらの有
害な残留物は改質反応の起こるゼオライトの微細孔路へ
の出入をさえぎって、反応を阻害する。ｐＨが９．６よ
りも低いとゼオライトは洗浄のしすぎ′セあって、ゼオ
ライト中の交換可能なカリウムイオンが洗浄水からの水
素イオンに置換される割合が高すぎる結果となる。これ
によって望ましくない過剰の酸性が導入されて、その結
果、ゼオライトを触媒に変換して改質プロセスに使用し
た際に供給原料の水素化分解を誘発することとなる。

従って、最適な活性、選択性、及び活性保持性を有する
改質触媒を製造するためには、触媒の製造に使用するゼ
オライトのｐＨを９．４乃至１０９０、好ましくは９．
６乃至９．８の範囲内に調整する必要がある。

これは所望のｐＨに到達するまでゼオライト結晶上に洗
浄用水性液体を通すことによって達成される。洗浄用の
液体は好ましくは脱イオン水から作って、ゼオライトか
ら不純物が混入し、ゼオライトから製造した触媒の性能
を害することのないようにする。

別法として、洗浄用液体はゼオライト中の本質的に交換
可能な陽イオンの塩又は塩基を含んでいてもよく、洗浄
水中の水素イオンによるゼオライトの陽イオンのイオン
交換的置換を低下させることができる。

本発明において、液体によるゼオライト結晶の均一な洗
浄はまずゼオライト結晶を障壁面上に実質的に均一な層
として沈澱させることによって達成される。一般に、ゼ
オライト結晶をその面上に保持する一方で洗浄用液体は
通過させ得る障壁面であれば、いかなるものでも本発明
の目的に適うものである。従って、本発明の方法は、こ
の目的に適うすべての従来の濾過器又はシックナー装置
を使用して行うことができる。このことに関しては、フ
ンダ濾過器（Ｆｕｎｄａ　ｆｉｌｔｅｒ）のようなプレ
ッシャー・リーフ・フィルターを使用すると好ましい結
果が得られる。Ｔ、５ｃｈｒｉｖｅｒ　Ｃｏ、から市販
の連続式シックナーのような多段シックナー、又はプレ
ート及びフレームフィルタープレスｌ［できる。しかし
、いずれの場合にも、炉布又はフィルタスクリーンのよ
うな障壁面は、好ましくはステンレス鋼又はポリプロピ
レン材料で作ったものである。ただし、本発明の目的の
ための唯一の必要条件は材料が約１０００の高いｐＨに
耐えられることである。

本発明に従ってゼオライトを洗浄する適当な方法は幾つ
かあるが、好ましい方法はプレッシャー・リーフ・フィ
ルター（即ち、７ンダが過器）を使用して母液からゼオ
ライト結晶を分離した後、新たに供した脱イオン水のよ
うな水性液体をゼオライトのｐＨが本明細書中で既に詳
細に述べたｐＨ範囲に到達するまでゼオライトの濾過ケ
ークにポンプで送る。目標の範囲のｐＨまでｐｎを低下
させるのに、通常、１ボンドのゼオライト当り約４ガロ
ンの洗浄水をフィルターに通す。この実施態様に８いて
は、ゼオライト結晶を通る洗浄水の流れの不均衡分布を
防止してそのバッチのすべての部分が均等に洗浄される
ように、ゼオライト結晶をフィルター面に対して均一に
沈澱させることが特に重要である。

この目的のＩこめには、フィルタースクリーンに濾過助
剤をプレコートして、ゼオライトのスクリーン上〜の均
一な沈降Ｖ促進させかつ小さなゼオライト結晶の損失を
低下させるようにするのが好ましい。最終的に洗浄ゼ第
２イト粉末を含む触媒の製造に用いられる無機結合物質
と、実質的に同一組成を有する不活性物質を障壁面にプ
レコートするのが好ましい。従って、アルミナ、シリカ
、アルミナ−シリカ、カオリン、又は他の白土から成る
群から、これらの材料のどれを触媒製造に用いるかに応
じて、選択するのが好ましい。

本発明の目的に対して有効なゼオライト材料は大孔径ゼ
オライトから成る群から選択し得るが、ゼオライトＬが
好ましい。本発明の目的に適うＬ型ゼオライト製造の代
表例は、米国特許第３．２１６，７８９号及び第３．８
６７．５１２号、並びに英国特許出願下８２−１４１４
７号に記載されており、これらの開示内容は本明細書中
に参考文献として取り込まれるものである。

既に述べたように、Ｌ型ゼオライトが好ましい触媒担体
又は基材である。本明細書中で用いる「ゼオライト」と
いう用語は、天然に産出する結晶性構造を有するアルミ
ノ、ケイ酸金属塩水和物、並びに天然の結晶性ゼオライ
トのあるものと同様の組成を有する合成ゼオライトから
成る群を指していう。本発明の目的に対して、「ゼオラ
イトＬ」及び「Ｌ型ゼオライト」という用語は同義であ
って、合成ゼオライトを指して言う。さらに詳細には、
Ｌ型ゼオライトは固有Ｘ線回折スペクトルから六方晶形
に結晶した合成ゼオライトであって、ＣｕのＫａ線で得
られる固有Ｘ線回折パターンの主たるｄ（人）ピーク値
を以下の表Ａに示す。

表Ａ ３．９１±０．０２ ３．４７±０．０２ ３．２８±０．０２ ３．１７±０．０１ ３．０７±０．Ｏｌ ２．９１±０．Ｏｌ ２．６５±０．Ｏｌ ２．４６±０．Ｏｌ ２．４２±０．Ｏｌ ２．１９±０．０１ １６．１０±０．３ ７．５２±０．０４ ６．００±０．０４ ４．５７±０．０４ ４．３５±０．０４ 理論式は１１９／ｎ（（ＡｆｆＯ２）＊（ＳｉＯ２）ｚ
ｙ）である。しかし実際の式には変動があり、例えばケ
イ素のアルミニウムに対する比は２．５乃至３．５で変
動する。ゼオライトＬの一般式は以下のように表される
。

・ｖ４３ ０．９　１−３　　ＭｚＯ：　ＡＱ２：０７：　ｘＯｓ
ｉｏｚ　：　ｙＨｚ。

式中、「Ｍ」は少なくとも１種の交換可能な陽イオンを
表わし、「ｎ」は「Ｍ」の原子価を表わし、ｒｙＪは０
乃至約９のいずれかの値であり、かつ「ｘ」は５．Ｏｌ
乃至７．０の間、好ましくは５．２乃至６．９の間のい
ずれかの値である。

このように、ＳｉＯ□／ＡＬＯ，比が５．２未満又は６
．９より大のし型ゼオライトも本発明に用いることがで
きる。好ましくは、Ｓ　１０２　／　Ａ　Ｑ　！　０３
比は約２と約５０の間で変動してもよい。例えば、Ｓｉ
Ｏｘ／Ａα、０゜比を低下させる一つの方法として、例
えばＫＯ［（のようなアルカリ金属の水酸化物である程
度のＳｉＯ２を浸出させて本発明において役立つＬ型ゼ
オライトを製造することができる。物理的には、ゼオラ
イトしは直径約７乃至１３人の起伏のある孔路の形状を
した細孔を有し、また平均直径２μ以上で縦横比０．５
以上の円柱状結晶として生じる場会もある。以上述べて
来たことにもかかわらず、上記の式によって示した範囲
内で酸化物のモル比が多少変動しても、ゼオライトの結
晶構造もしくは物理特性はそれ程度化しなし− 既に述べたように、ゼオライトＬはカリウム形（即ち存
在する交換可能な陽イオンが実質的にすべてカリウムイ
オンである形）でのみ合成することができる。しかし、
この陽イオンは交換可能であるので、ゼオライトは１価
、２価、３価の金属イオンのような多くの陽イオンを含
むように処方できる。かかる陽イオンとしては、特に周
期表第１族、第■族、及び第■族の金属イオンが挙げら
れ、バリウム、カルシウム、セシウム、リチウム、マグ
ネシウム、カリウム、ナトリウム、ストロンチウム、及
び亜鉛イオン等、並びに他の陽イオン、例えば水素イオ
ンとアンモニウムイオンが含まれる。例えば、カリウム
形のゼオライトしはルビジウム塩及び／又はセシウム塩
を含む水溶液で処理することによってイオン交換するこ
とができ、その後過剰のイオンを除くためにゼオライト
を洗浄する。交換されるイオンのパーセンテージはゼオ
ライトのイオン交換処理を繰り返すことによって高める
ことができる。

結晶化させたゼオライト粒子は非常に微細であって、通
常的１μの大きさであるので、これらの粒子を固定床反
応器に入れるのは難かしく、非常に大きな圧力低下をも
たらす。従って、ゼオライト結晶は固定床反応器中での
使用に適するように、通常１／、乃至１７４インチの大
きさの範囲の、押出し成形品、タブレット、丸薬、もし
くは球状のような凝集物に形成させるのが好ましい。こ
の点に関して、凝集物を結合させておくため、また破裂
強さと耐磨砕性を与えるためにアルミナ、シリカ、カオ
リン、又はアルミナ−ケイ酸塩のような無機結合剤が必
要とされる。ゼオライｌ−Ｌ凝集物を形成させる方法は
米国特許第４，５９５．６６８号及び第４．６４８，９
６０号に開示されている。

ゼオライトを基材とする改質触媒の製造を完了するため
には、ゼオライトに１種類以上の触媒活性を有する金属
を分散させなければならない。これらの金属は通常第■
族金属であって、白金、レニウム、及びイリジウムが含
まれる。触媒の活性及び安定性を促進させるために他の
金属を加えるつ ことができる。かかる金属にはスズ、鉄、ゲルマニウム
、及びタングステンが含まれる。白金は凝集物を形成さ
せる前のゼオライト結晶又は凝集ゼオライト粒子を塩化
白金酸、ヘキサクロロ白金（■）酸、ジニトロジアミノ
白金、又は白金テトラアミンジクロリドのような白金の
塩又は錯体の水溶液で含浸することによって導入できる
。別法として、白金は白金テトラアミンジクロリドのよ
うな塩を用いてゼオライトＬ中のカリウムイオンとイオ
ン交換することによって導入できる。ゼオライト触媒に
レニウム及びイリジウムのような他の金属を導入するの
に類似の化合物を用いることができる。本発明者らの決
定したところによると、還元前に触媒に加えた金属の９
０％以上が７人未満の大きさである時に卓越した触媒が
得られる。

触媒製造に用いる従来技術は米国特許第４．５９５．６
６８号及び第４．６４８．９６０号に開示されており、
これらの開示内容は参考文献として本明細書に取り込ま
れるものである。白金−カリウムＬ型ゼオライトの触媒
は米国特許第４，５５２．８５６号（Ｔａｕｓｔｅｒら
）に記載されており、犬の開示内容は参考文献として本
明細書中に取り込まれるものである。米国特許第３，５
５７．０２４号（Ｙｏｕｎｇら）は、ゼオライトＬを含
む多くのゼオライトの中の１種をベーマイトの水利アル
ミナ結合剤と混合して形成した組成物ををするアルミナ
結合触媒を開示しており、この開示内容は参考文献とし
て本明細書中に取り込まれるものである。

以下の説明は本発明をゼオライトしに適用するときの詳
細である。しかしながら、本発明の概念は他のゼオライ
トにも等しく適用される。

洗浄プロセスはゼオライトの結晶化が終了した後に開始
する。ゼオライトしは水酸化カリウム、シリカ、アルミ
ナ、及び水から成るゲルから晶析させる（ゼオライト結
晶はカリウム形でしか製造できないのでゲル中にカリウ
ムが必要である）。

残留ゼオライト及び結晶化母液は塩基性で、通常ｐＨ１
２乃至１３である。母液は晶出機から排出してゼオライ
トを水、好ましくは脱イオン水中で再びスラリーとする
。ゼオライトのスラリーを濾過器にスクリーン上に沈澱
させる。適切な濾過器はフンダ濾過器のようなプレッシ
ャー・リーフ・フィルター　プレート及びフレームフィ
ルタープレス、及び遠心機を含む。ステンレス又はポリ
プロピレン製のフィルタースクリーンを使用することが
でき、良好な結果を与える。しかし、他の材質のものも
用いることができる。いかなる濾過系を使用しようとも
、濾過ケークのすべての要素が完全に洗浄されるように
ゼオライトの濾過ケークをフィルター面に対して均一に
沈降させることが重要である。

好ましい洗浄の態様は、ゼオライトが目標の９．４乃至
１０．０範囲のｐＨを示すまで新鮮な水を濾過器に送っ
てゼオライトの濾過ケーク及びフィルタースクリーンに
通すことである。目標の範囲までｐＨを・低下させるの
Ｊこ、通常ゼオライト１ポンド当り４ガロンの水をポン
プで送ってフィルターに通す。

ゼオライトを用いて製造する触媒の性能を妨げることの
ある不純物が混・入しないように、洗浄液として好まし
くは水、さらに好ましくは脱イオン水を用いるが、カリ
ウム溶液のような水溶液を使用してもうまく行く。これ
らの溶液のｐＨはもちろんｐＨを目標範囲内に下げるた
めにｐＨ９，４乃至１０００の目標ｐＨ未満でなくては
ならない。ゼオライトの洗浄に水ではなくカリウム溶液
を使用することの根本的な理由は、触媒性能に悪影響を
及ぼすと思われる、ゼオライト中のカリウムイオンの水
素イオンとの交換を抑制することである。

好ましい洗浄プロセスは、ゼオライトのｐＨが目標範囲
まで下がるまで洗浄水をゼオライトに通すことであるが
、他の洗浄の態様も試験したところ良好な結果を与える
。かかる態様の一つは、ゼオライトと洗浄水の間で平衡
が成り立つように、洗浄水の１投入分、通常ゼオライト
１ポンド当り１ガロンの水を濾過器に数回再循環させる
ことである。この操作をゼオライトのｐＨが目標範囲に
下がるまで繰り返す。通常、洗浄水３もしくは４投入分
が必要とされる。別の操作の態様は、ｌ投入分の水を濾
過器を通して宵′循環させ、かつその再循環水の流れの
一部を新しい水で連続的に置き換えることである。もう
一つの別の洗浄方法は、撹拌機を備えた容器中の１投入
分の水に濾過ケークを移すことである。ゼオライトのバ
ッチを水中でスラリーとしである期間撹拌した後、濾過
器で洗浄水から分離する。この操作をゼオライトのｐｎ
が目標範囲に下がるまで繰り返す。

好ましくは、ゼオライトのスクリーン上への均一な沈降
を促し、かつ小さなゼオライト結晶の損失を減らすため
に、フィルタースクリーンに濾過助剤をプレコートする
。好ましい濾過助剤は工業的固定床反応器における使用
に適した凝集物にゼオライトを形成するのに用いられる
結合剤である。

適切な結合剤としてはアルミナ、シリカ、カオリン、及
びアルミナ−ケイ酸塩が含まれる。

既に述べたように、ゼオライトしはカリウム形で合成さ
れる。カリウムゼオライトしは改質触媒に対する優れた
基材であるが、ある程度のカリウムイオンを他の陽イオ
ンと交換したゼオライトを用いても良好な改質触媒を得
ることができる。ゼオライトし改質触媒基材に対する適
切な陽イオンとしては、バリウム、カルシウム、セリウ
ム、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、ストロンチ
ウム、及び亜鉛イオンが含まれる。ゼオライトに追加の
陽イオンを導入することを所望するときは、その陽イオ
ンの塩を洗浄用溶液に加え、洗浄と同時にイオン交換を
行ない得る。もしくは、一連のプロセスにおいてイオン
交換を行なうに便利なもう一つの箇所はゼオライトＬを
目標ｐＨにまで洗浄した直後である。

実施例　ｌ ゼオライト改質触媒の活性を相対値として正確に決定し
た、２４時間の促進試験を開発した。活性試験は９５０
°Ｆ１触媒中のゼオライトに基づく空間速度８．Ｏｗ／
ｗ／時、及び供給物に対する水素モル比４．２５、で行
なった。供給物は４０重量％のｎ−ヘキサンと６０重量
％のメチルペンタンであった。触媒性能の指標は単に試
験条件下２３時間後の供給物に関するベンゼン収量の重
量％である。

この活性試験は、触１ｊｊ’−；＋のゼオライトが異な
るノ ｐＨまで洗浄されたことを除いてはすべての面で同一で
ある一連の改質触媒の性能を比較することによって、本
発明の方法で処理したゼオライトの有利な点を実証する
ために行なった。ゼオライトのｐＨは既に述べた方法に
よって決定した。

関連データを以下の表１に示す。

表１ ９．９　　　　　　４９．６ １０．２　　　　　　４４．３ ９．８５１．３ ９．７　　　　　　５１．１ ９１７　　　　　　４９．６ ９．６　　　　　　５０．９ ９．８　　　　　　５１．２ ９．６　　　　　　５０．５ ９．６　　　　　　５０．９ ９．０　　　　　　４１．０ １０．４　　　　　　３９．６ わずかに洗浄不足の製品 洗浄不足の製品 適性洗浄製品 適性洗浄製品 適性洗浄製品 適性洗浄製品 適性洗浄製品 適性洗浄製品 適性洗浄製品 洗浄過剰の製品 洗浄不足の製品 これらの試験に用いた違媒は以下の手順で調製しＩ；。

３０９ずつの洗浄カリウムゼオライトし粉末を１５０℃
で１６時間真空下に乾燥させて、２１．６ｇの乾燥ゼオ
ライトし結晶を得た。この粉末に、０．１６４７９のＰ
Ｌ（ＮＨ３）ａｃＱ＊・Ｈ，０（ＰＬ分析値５５．４重
量％）及び１４．０９１３９の水を含む１４．２５６９
の水溶液を加えｔ；。

得られた混合物を均一なペーストに変え、これを室温で
３０分間放置した後１１０℃で４時間乾燥させた。この
乾燥ペーストをペレットに成形した後、くだいて２０乃
至４０メツシユの範囲の大きさの粒子を篩い分けて回収
した。触媒粒子を空気中４８０℃で３時間乾燥させた後
、促進活性試験を開始する直前に５１０°Ｃで４時間水
素の下で処理して白金を０価の金属状態に還元した。

望ましい９．４乃至ｌ０１０の範囲内の１）Ｈに洗浄し
たゼオライトで作った触媒は５０重量％ベンゼンの活性
を示した。これに対して、洗浄不足のゼオライト（目標
ｐＨより高い１０６４のｐＨのもの）を触媒に変換した
ものは、標準活性試験で４０Ｍ　ｆｉ−％のベンゼン収
量しか示さなかった。洗浄過剰のゼオライト（目標ｐＨ
より低い９，０の闘のもの）を触媒に変換しノ たものは、標準活性試験で４１重量％のベンゼン収量だ
けしか示さなかった。ゼオライトを９．４乃至１０．０
のｐｕ範囲に洗浄することの有利さが明らかに示されて
いる。

実施例　２ １０乃至２０重量％のゼオライトＬを含むスラリーヲ新
規に合成したパッチのゼオライトから結晶化の母液を排
出した後に得られたケークを脱イオン水と混合すること
によって製造した。ゼオライトをフンダ濾過器で分離し
た。ゼオライトしは米国特許第４，５４４．５３９号明
細書の例１に記載の方法に従って製造した。フンダ濾過
器は円筒形の圧力容器内の中心シャフト上の垂直スタッ
クに４３枚の円形濾過板を載せた市販の水平プレートが
過器である。中心シャフト／濾過板装置は濾過ケークを
移動させるために回転させることができる。濾過容器の
容積は１０００ガロンでフィルタースクリーンの表面積
は９００平方フイートである。本例で用いたフィルター
スクリーンの材質はポリプロピレンであった。

ゼオライトのスラリーをフンダ濾過器に濾過器がほぼ満
杯になるまでポンプで送った。濾過器に入れた時のゼオ
ライトＬの初期ｐＨは１２．５であった。

乾燥重量で約１５００ボンドのゼオライトが濾過器に投
入したスラリーに含まれていた。スラリー上の空気圧を
上げて、スラリー中の水をフィルタースクリーンに通過
させ、フィルタープレスのシャフト内の導管を通して濾
過器から排出させることによって、ゼオライトをフィル
タースクリーン板に均一に沈澱させた。フンダ濾過器を
次に脱イオン水で満たした。次に、１５０″Ｆに加熱し
た新鮮な脱イオン水の流れを濾過器に毎分２０ガロンの
速度で導入した。水はゼオライトケーク及びフィルター
スクリーンを通って流れ、シャフトの導管を経由して濾
過器から出て下水に流れた。全量で４７８３ガロンの脱
イオン水を濾過器に通した後、洗浄水の流れを停止させ
た。空気の圧力でゼオライトのが過ケークを通して濾過
器から出るように７ンダ濾過器の水に圧力を加えて、濾
過器の底に残る洗浄幾つかの濾過板から洗浄ゼオライト
の試料を採取して、濾過容器側面のマンホールを通して
か過器から回収した。これらのゼオライト試料のｐＨを
既述の方法で決定したところ、すべての試料が目標ｐＨ
範囲の９．６乃至１０．０の範囲にあった。濾過器を通
してゼオライト上に１５０’Ｆの空気を８時間通すこと
によって、濾過ケークを約３０重量％の水分含量にまで
乾燥させた。濾過器の中心シャフト装置を回転させ、ゼ
オライトを濾過器の底の部分から取り出すことによって
、ケークをフィルタースクリーンから取り出した。

実施例　３ ゼオライト粉末を以下に示す手順で１へ２インチの押出
し成形品に成形した。１００ポンドのゼオライトとｌＯ
ボンドのベーマイトアルミナを、２，０％アルミナを含
む１０５ポンドの酸性アルミナ水溶液とフラーミキサー
中で混合した。ゼオライトをミキサーに加えてペースト
状に混練した。ペーストをミキサー中でその水分含量が
３２重量％に下がるまで加熱した。ペーストｌ’ｉ％に
４インチの従来型−軸押出し機を用いて１へ３インチの
押出し成形物に成形し、得られた押出し成形品を１７，
２乃至１／６インチの長さの粒子にくだいた。押出し品
を１５０℃で乾燥し、５００℃で焼成した。

この押出し成形品に白金を次の手順を用いて担持シタ。

即チ、２．４３２１ｇ（１’）ＰＬ（ＮＨ３）４ＣＬ−
Ｈ２Ｏ，１，８２２９のＫＣｌ２．１．２９のＫＯＨ，
及び３５４．５５ｇのＨ，０の組成を有する溶液を２０
℃で３０分間ゼオライト押出し物に循環させた。担持溶
液を押出し成形品から排出して、湿潤押出し成形品を５
０℃に２０時間保った。この押出し品を１１０℃で４時
間乾燥し、空気中３５０　’０で焼成した。

実施例　４ （ｐＨ９，４乃至１０００に洗浄したゼオライトを用い
て製造した改質触媒の性能） 前記の手順で製造した触媒を、パイプで直列につないだ
４基の１インチ反応器を含むパイロットプラント改質反
応器系に投入して、工業的改質ユニットを厳密にシミュ
レートするように操作しｊこ　。

運転データ 反応器入口温度（’Ｆ）　　９５０　９６８反応器出ロ
温度（’Ｆ）　　８６９　８７６供給物組成 成分　　　　　重量％ Ｃ，０，１４ ＮＣｓ　　　　　　　　０．４３ ＣＰ　　　　　　　　０．０ ２ＤＭＢ ３ＤＭＢ ＭＰ ＭＰ ＮＧ。

Ｈ ０、９６ ３、４７ １９、２２ ２１、８０ ３４、９４ ０、０３ ４、８６ ０、４３ ０、０２ Ｃ７ ＮＧ。

Ｃ，ー １３、１６ ０、３４ ０、００ ＭＣＰ ＣＨ ＯＬ ０、１８ ０、０１ ０、００ （Ｃｓ−＋ＤＭＢ）類　　　５．００ Ｃ．類　　　　　　　８１．３０ ０７類　　　　　　　１３．７０ 全Ｓ　　　　　　＜ｌＯｐｐｂ 操作条件 空間速度（ｗＨＳＶ）　　　　　　２．０　−　１．５
６水素／油比（Ｈ２／油モル）４．５ 水素分圧（ｐｓ　ｉａ）　　　　　　　９８触媒総重量
　　　　　　　　３００ｇ 反応器　　　　触媒の配分（重量％） 生成物収量 油上で３００時間運転 Ｃ．十転化　　　　　　　　供給原料の７３．９重量％
芳香族収量　　　　　　　供給原料の４１．８重量％芳
香族に対する選択性　　供給原料の５８．３重量％これ
らのデータが示すように、９．６乃至ｌＯ．０のｐＨ範
囲内に洗浄したゼオライトから製造した触媒は改質試験
において卓越した性能を示した。特にＣ６及びＣ７の炭
化水素類の芳香族への転化で得られた高い選択性及び収
率は非常に印象的である。

本発明を特定の手段、材料、実施態様、及び実施例を用
いて説明して来たが、本明細書中の記載から本発明の本
質的な性格を突きとめることは当業者には容易であって
、様々な変化及び修正を加えて多様な用途及び条件に適
用することができるが、これらは特許請求の範囲に記載
した本発明の技術的範囲と意図から離れるものではない
。

【図面の簡単な説明】

第１図は触媒活性の試験によって測定したベンゼンの収
率に対するゼオ杉イ ノ たものである。 トのｐＨの効果を示し 特許出願代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ｐＨが９．４乃至１０．０のゼオライト結晶を含み
   、高い触媒活性、選択性、活性保持性、及び芳香族に対
   する選択性を示す改質触媒用のゼオライト。 ２、ゼオライト結晶のｐＨが９．６乃至９．８である、
   請求項１記載のゼオライト。 ３、ゼオライトが大孔径ゼオライトである、請求項１又
   は請求項２記載のゼオライト。 ４、大孔径ゼオライトがゼオライトＬである、請求項３
   記載のゼオライト。 ５、ゼオライトがカリウム、ナトリウム、ストロンチウ
   ム、バリウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム、
   ルビジウム、及びセシウムから選択した交換可能な陽イ
   オンを含む、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載
   のゼオライト。 ６、陽イオンがカリウムである請求項５記載のゼオライ
   ト。 ７、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載のゼオラ
   イトと、元素の周期表第VIII族、スズ、及びゲルマニウ
   ムから成る群から選択した少なくとも１種の触媒として
   活性な金属とを含む、高い選択性、活性、及び活性保持
   性を有する改質触媒。 ８、第VIII族の金属が白金である請求項７記載の改質触
   媒。 ９、改質触媒がレニウム、イリジウム、タングステン、
   スズ、及び鉄から選択した少なくとも１種の別の金属を
   さらに含む請求項７又は請求項８記載の改質触媒。 １０、触媒として活性な金属の９０％以上が７Å未満の
   粒度でゼオライトに分散している、請求項７乃至請求項
   ９のいずれか１項記載の改質触媒。 １１、改質触媒が押出し成形品、タブレット、ペレット
   、ブリル又は球の形状である請求項７乃至請求項１０の
   いずれか１項記載の改質触媒。 １２、改質触媒が無機触媒結合剤物質、好ましくはシリ
   カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びカオリンから選
   択したものをさらに含む、請求項７乃至請求項１１のい
   ずれか１項記載の改質触媒。 １３、ゼオライト含有触媒の活性、選択性、及び活性保
   持性を高めるためのゼオライトの処理方法にして、ゼオ
   ライトが９．４乃至１０．０の範囲内のｐＨを有するよ
   うにゼオライトを水性の液体で洗浄する工程を含む方法
   。 １４、ｐＨが９．６乃至９．８の範囲内である、請求項
   １３記載の方法。 １５、前記液体が、水、好ましくは脱イオン水である請
   求項１２又は請求項１４記載の方法。 １６、前記液体のｐＨが７乃至９である請求項１３又は
   請求項１４記載の方法。 １７、前記液体がカリウム、ナトリウム、ストロンチウ
   ム、バリウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム、
   ルビジウム、セシウム、及びこれらの混合物から選択し
   た陽イオンを含む、請求項１３又は請求項１４記載の方
   法。 １８、請求項１７記載の方法において、ゼオライトがカ
   リウム、ナトリウム、ストロンチウム、バリウム、カル
   シウム、リチウム、マグネシウム、ルビジウム、セシウ
   ム、及びこれらの混合物から選択した陽イオンを所定の
   割合で含み、かつ前記液体が該陽イオンをゼオライト中
   の陽イオンと同じ割合で含む方法。 １９、請求項１３、請求項１４、又は請求項１６乃至請
   求項１８のいずれか１項記載の方法において、ゼオライ
   トがカリウムゼオライトＬであり、かつ前記液体がカリ
   ウムイオンを含む方法。 ２０、請求項１９記載の方法において、前記カリウムイ
   オンを含む液体が水酸化カリウム水溶液又は塩化カリウ
   ム水溶液を含む方法。 ２１、請求項１３乃至請求項２０のいずれか１項記載の
   方法において、ゼオライト結晶を保持するための障壁面
   にして前記液体を通過させる障壁面上にゼオライト結晶
   を沈澱させ、かつゼオライト結晶が前記範囲内のｐＨを
   有するまで前記液体をゼオライト結晶に通しかつ該障壁
   面を通過させる方法。 ２２、請求項２１記載の方法において、ゼオライト結晶
   を前記障壁面上に均一な層として沈澱させる方法。 ２３、請求項２２記載の方法において、ゼオライト結晶
   に通すために前記液体をゼオライト結晶が前記範囲内の
   ｐＨを有するまで新たに供給する方法。 ２４、請求項２２記載の方法において、前記液体の１回
   の投入分をゼオライト結晶に通しかつ障壁面を通過させ
   た後、ゼオライト結晶とこの液体の投入分との間でｐＨ
   の平衡が成り立つまで再循環用液体としてゼオライト結
   晶上と障壁面を通して再循環させる方法。 ２５、請求項２４記載の方法において、再循環用液体の
   少なくとも一部を排出することを含む方法。 ２６、請求項２５記載の方法において、排出した部分を
   新たに供給した液体で置き換えることを含む方法。 ２７、請求項２４乃至請求項２６のいずれか１項記載の
   方法において、ｐＨの平衡が成り立ったときに実質的に
   すべての循環用液体を排出することを含む方法。 ２８、請求項２７記載の方法において、前記液体の少な
   くとも１回の新たな投入分をゼオライト結晶に通しかつ
   障壁面を通過させ、続いてゼオライト結晶とこの液体の
   新たな投入分との間でｐＨの平衡が成り立つまで、新た
   な再循環用液体としてゼオライト結晶上と障壁面を通し
   て再循環させる方法。 ２９、請求項２８記載の方法にして、新たな再循環用液
   体の少なくとも一部を排出しかつ新たに供給した液体で
   置き換える方法。 ３０、請求項２１乃至請求項２９のいずれか１項記載の
   方法において、障壁面がステンレス鋼製又はポリプロピ
   レン製であって、好ましくはスクリーンの形状をしたも
   のである方法。 ３１、請求項２１乃至請求項３０のいずれか１項記載の
   方法において、ゼオライト結晶を障壁面上に加える前に
   微粒子損失を減少させるために、障壁面に無機結合剤物
   質をプレコートすることを含む方法。 ３２、請求項３１記載の方法において、ゼオライト結晶
   を凝集物に形成させることを含む方法。 ３３、請求項３２記載の方法において、プレコートに用
   いる無機結合剤物質とゼオライト結晶を凝集物に形成さ
   せるのに使用する無機結合剤物質が同じ無機物である方
   法。 ３４、請求項３１乃至請求項３３のいずれか１項記載の
   方法において、無機結合剤物質がアルミナ、シリカ、カ
   オリン、及びアルミナ−シリカから選択したものである
   方法。 ３５、請求項３４記載の方法において、無機結合剤物質
   がアルミナであって、好ましくはベーマイトのスラリー
   から得たものである方法。 ３６、炭化水素供給原料を請求項７乃至請求項１２のい
   ずれか１項の改質触媒と改質条件下に接触させることを
   含む、炭化水素供給原料の改質方法。