JPH02258237A - 高強度・高弾性率ポリオレフィン材料の連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリオレフィン粉末を、該粉末の融点未満の
温度の下に連続的に圧縮成形し、次いで圧延および延伸
して高強度・高弾性率ポリオレフィン材料を連続的に製
造する方法に関する。

〔従来の技術〕

分子量が著しく高いいわゆる超高分子量のポリオレフィ
ンは、耐衝軍性、耐摩耗性に優れ、また自己潤滑性も有
するなど特徴のあるエンジニアリングプラスチックスと
して各種の分野で使用されている。この超高分子量のポ
リオレフィンは、汎用のポリオレフィンに比較して道か
に分子量が高いので、高配向させるこができれば高強度
、高弾性を有する成形物が得られることが期待されるの
で、その高配向化が種々検討されてきた。

しかしながら、超高分子量のポリオレフィンは汎用ポリ
オレフィンに比べ、溶融粘度が高く、通常の方法では成
形加工性が著しく悪く、また、延伸して高配向化するこ
ともできないのが現状である。

ボール・スミス、ビータ−・ヤーン・レムストラ等は超
高分子量ポリオレフィンのデカリン溶液（ドープ）から
得たゲルを高倍率に延伸し、高強度・高弾性率を有する
ポリオレフィン材料を製造する方法を提案している（特
開昭５６−１５４０８号）。

そのドープ中のポリマー濃度は、重量平均分子量１５０
万のもので３重量％、　４００万のものでは１重量％と
極めて低濃度でしか実施されておらず、実用化において
は多量の溶媒を使用し、かつ高粘度の溶液の調製方法、
取り扱いなど経済性の面で著しく不利である。

また、超高分子量ポリオレフィンの単結晶マットを高度
に延伸・高配向化させる方法についても種々の提案があ
る［特開昭５９−１８７６１４号、特開昭６０−　１５
１２０号、特開昭６０−９７８３６号、高分子学会予稿
集、３４＠４号８７３頁（１９８５年）等】。

しかしながら、これらの方法は予め超高分子量ポリオレ
フィンをキシレン、デカリン、灯油等の溶媒の希薄溶液
とし、しかる後冷却や等温結晶化を行って得られる単結
晶マットを用いて固相押出、延伸などを行うものである
。したがってこの方法でも単結晶マット作製時に多量の
溶媒を用いなければならないという問題は依然として解
決されていない。

上述の問題点を解決するために、本発明者らは、超高分
子量のポリオレフィン粉末を、溶解または溶融すること
なしに該粉末の融点未満の温度の下に圧縮成形し、次い
で圧延および延伸して高強度・高弾性率ポリオレフィン
材料を製造する方法を提案した（特開昭６３−４１５１
２号および特開昭６３−　６６２０７号）。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらに開示された方法における圧縮成
形工程は、加熱された上下の加圧プレートの間にポリオ
レフィン粉末を挟んで所定時間加熱、加圧した後、予備
成形シートを得るバッチ方式であり、生産性に劣るもの
であり、そして十分な高強度・高弾性率の材料を得るた
めには加圧圧力として通常、数百にｇ／ｃｒｓ’程度以
上の圧力を必要とするなどの問題点があった。

（課題を解決するための手段） 以上のことから、本発明者らは、これらの問題点を解決
すべく鋭意検討した結果、ポリオレフィン粉末を特定の
加圧手段により、ポリオレフィン粉末の融点未満の温度
の下に圧縮成形し、次いで圧延および延伸することによ
り高強度・高弾性率のポリオレフィン材料が連続的に得
られることを見出したものである。

すなわち、本発明は、上下に対向させた一対のエンドレ
スベルトの間にポリオレフィン粉末を供給し、該ポリオ
レフィン粉末をエンドレスベルトで挟みつつ移動させる
とともに、該エンドレスベルトの内側に設けられた加圧
プレートおよび該加圧プレートとエンドレスベルトとの
間に回転自在な互いに連結されたローラー群からなる加
圧手段により、ポリオレフィン粉末を該粉末の融点未満
の温度の下に圧縮成形し、次いで圧延および延伸するこ
とを特徴とする高強度・高弾性率ポリオレフィン材料の
連続的製造方法に関する。

（発明を実施するための好適な態様） 本発明の方法は、重合および成形加工工程（圧縮成形、
固相押出、延伸）においてポリオレフィンが溶融や溶媒
中への溶解という繁雑な操作を一度も経ず、しかも特定
な加圧手段を用いることにより、従来に比べ低圧下にお
ける圧縮成形が可能となり、優れた物性を有する高強度
・高弾性率ポリオレフィン材料を連続的にかつ容易に製
造することができる優れた特徴を有するものである。

本発明の高強度・高弾性率ポリオレフィン材料の連続的
製法に用いられるポリオレフィンとしては、炭素数２〜
８、好ましくは２〜６のα−オレフィンの単独重合体、
例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、
ポリ−４−メチルベンテルン−１など、あるいは、炭素
数の異なるα−オレフィンとの共重合体、例えば、エチ
レンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフ
ィンとの共重合体、プロピレンと炭素数４〜１２、好ま
しくは４〜８のα−オレフィンとの共重合体などが挙げ
られる。

なお、本発明で用いるこれらのポリオレフィンは、一般
に分子量が高いほうがより高強度・高弾性率を有する材
料を得ることができ望ましい。

例えば、ポリエチレンの場合、粘度平均分子量が５０万
〜１２００万、好ましくは９０万〜９００万、さらに好
ましくは　１２０万〜６００万、　１３５℃、デカリン
中における極限粘度で表記すれば、５〜５０ｄｌ／ｇ、
好ましくは８〜４０ｄｌ／ｇ、好ましくはｌＯ〜３ｏｄ
ｌ／ｇであるいわゆる超高分子量ポリエチレンであるこ
とが望ましく、また、ポリプロピレンの場合においても
、分子量が１００万以上であることが好ましい。

また、これらのポリオレフィンの形状は特に限定されな
いが、通常、果粒状ないしは粉末のものが好ましく用い
られる。例えばポリエチレンの場合、粒径が２０００μ
以下、好ましくは１０００μ以下が望ましい。また、そ
の粒径分布は狭い方が良好なシートが得られる。

本発明の高強度・高弾性率ポリオレフィン材料の連続的
製法においては、先ずポリオレフィン粉末を連続的に圧
縮成形し、予備圧縮成形シートを形成する。

この予備圧縮成形シートを形成するために用いる装置に
ついて具体例である第１図に基づき簡略に説明する。

この装置は、基本的にはロール１〜４により張力がかけ
られた上ドに対向させた一対のエンドレスベルト５．６
と、このエンドレスベルトを介し、粉末試料を加圧する
ための加圧プレート７と、加圧プレートとエンドレスベ
ルトとの間に回転自在で互いに連結されたローラー群８
とからなる加圧手段を有してなる。−本のエンドレスベ
ルトに対して３本以上のロールが配設されてもよく、ま
たロールの外径としては、エンドレスベルトが良好に作
動する限り何ら限定されない。

エンドレスベルトとしては、通常、肉厚が０．１〜１．
５ｍｍ程度のもので、被圧縮物に接触するエンドレスベ
ルト表面が鏡面状に研磨されたものが好適に使用できる
。エンドレスベルトの肉厚が薄過ぎると変形や傷を受け
やすくなり、また厚いとエンドレスベルトに張力を加え
るロールの径が大きくなり、装置全体が大型化するため
好ましくない。エンドレスベルトの材質としては、ステ
ンレスが代表的なものとして挙げられるが、適当な他の
金属製ベルトの単一体や、これらのベルトにフッ素樹脂
等の樹脂類をコーティングしたもの等も使用できる。

本発明における加圧手段はエンドレスベルトの内側に設
けらねた加圧プレートおよび加圧プレートとエンドレス
ベルトとの間に回転自在な互いに連結されたローラー群
からなる。加圧プレートとエンドレスベルトとの間に介
在させる回転自在な互いに連結されたローラー群として
は、そのローラー群におけるローラーの回転軸がエンド
レスベルトの進行方向にほぼ垂直に配置され、かつ相互
に接触しない程度に密接させて多数配列させたものが適
当である。

このローラーの外径としては、小径のもの、具体的には
５〜３０ｍｍ程度が好ましい。ローラーの外径が小さ過
ぎる場合には、エンドレスベルトに印加される局部的な
線圧が大きくなり過ぎ、エンドレスベルトに小径ローラ
ーの跡がつきやすく、かつエンドレスベルトが変形しや
すい。また、ローラーの外径が大き過ぎる場合には、加
圧部（加圧プレート）を長くすることが必要である。加
圧部が短い場合には、加圧部でのローラーの本数が不足
し、良好な予備圧縮成形シートが得られない。

これらのローラーは、両端の中心軸がそれぞれチェーン
９で固定され、加圧プレートの前後に配設したスプロケ
ットｌＯにこのチェーンを噛み合わせることにより、ロ
ーラー群をエンドレスベルトの走行速度の１／２程度の
速度で走行させるのがよい。なお、このスプロケットは
、３つ以上であっても差し支えない。このローラー群は
エンドレスベルトと加圧プレートとの間に固定して介在
させてもよいが、この場合には、ローラー群とエンドレ
スベルトおよび加圧プレートとの間にそれぞれスリップ
による摩擦力が生じるので、装置の耐久性に問題が生じ
る。

加圧プレートとしては、ローラー群に接する面が平滑で
あり、かつ圧力を均一に伝達できるものである限り特に
制限されない。

加圧プレートのエンドレスベルト走行方向の長さは、通
常３０〜４０．０ｃｍ、好ましくは５０〜２０００１程
度が適当である。加圧プレートがエンドレスベルトに加
える平均圧力は、通常０．１〜２０にｇ／　ｃ　ｍ　２
程度好ましくは０．５〜１（１Ｋｇ／ｃｍ２さらに好ま
しくは１．０〜８．０にｇ／ｃｍ２の圧力で充分である
。加圧プレートは、エンドレスベルトを介してポリオレ
フィン粉末を加圧することが第−退的な役割であるが、
同時に被圧縮物の加熱手段としても使用することも可能
である。本発明の方法においては、被圧縮物であるポリ
オレフィン粉末の融点未満の温度で圧縮工程が実施され
ることが、引き続いて実施される圧延、延伸工程を経る
ことによって高強度、高弾性率ポリオレフィン材料を得
る上で極めて重要である。しかしながら、良好な予備圧
縮成形シートを得るには、融点未満の温度ではあっても
許容できる範囲内であることが望ましい。例えばポリエ
チレンについては通常５０℃以上、好ましくは９０℃以
上、ポリプロピレンについては通常９０℃以上、好まし
くは１３０℃以上で、かつそれぞわの融点未満の温度が
望ましい。

そのための被圧縮物（ポリオレフィン粉末）の加熱手段
としては、加圧部におけるエンドレスベルトを直接加熱
するのが最適であるが、第２図に不されるように、加圧
プレート内に加熱手段ｌ】を配設し、加圧プレートから
ローラー群、エンドレスベルトを経て被圧縮物を加熱し
たり、第１図に示すようにエンドレスベルトに近接させ
て予備加熱器１２を配設して加熱するのが実際的には便
宜である。

加圧プレートへの加熱手段１１の配設態様としては、断
熱部１３を設けた上で加圧プレート内に電熱ヒーターを
埋め込んでもよいし、加圧プレート内に熱媒体の循環流
路を配設して熱媒体を用いて加熱してもよい。

この例示された装置を用いて本発明の高強度・高弾性率
ポリオレフィン材料の連続的製造方法を実施するには、
まず、ホッパー１４内に投入されたポリオレフィン粉末
を所定の断面形状を有するホッパー出口から走行する下
方のエンドレスベルト上に落下させる。エンドレスベル
トの走行速度は、加圧プレートの長さ、圧縮条件にも依
存するが、通常は５０〜２００ｃｍ／ｗｉｎ程度が適当
である。

エンドレスベルト上に乗ったポリオレフィン粉末は、必
要により予備加熱器により所定の温度まで予備加熱され
た後、上下のエンドレスベルトによる挟圧部まで移動さ
れ、次いでローラー群と加圧プレートとが配設された圧
縮部へ移行、される。ここで、油圧シリンダー（図示せ
ず）からの圧力が油圧ピストン１５から加圧プレートへ
伝達され、更にローラー群、エンドレスベルトを経て被
圧縮物に圧縮力が加えられる。この時、加熱体からの熱
も同様にローラー群、エンドレスベルトを経て被圧縮物
に伝達され、被圧縮物の温度が所定の温度に保持される
。

このようにして圧縮成形された予備圧縮成形シートは、
ロール部を通過した後、エンドレスベルトから離れる。

このようにして予備圧縮成形シートが連続的に成形され
る。

本発明においては、高強度・高弾性率ポリオレフィン材
料を、かくして得られた予備圧縮成形シートを圧延しつ
いで延伸することにより得るものである。

圧延方法としては公知の方法を用いることができるが、
ポリオレフィンを溶融させることなく同相状態に保持し
たまま回転速度の異なる圧延ロールにより挟圧して圧延
シート又はフィルムを得る。このとき、圧延操作による
材料の変形比は広く選択することができ、通常、圧延効
率（圧延後の長さ／圧延前の長さ）で１．２〜２０、好
ましくは１．５〜２０さらに好ましく　ｇ　１．５〜１
０とするのが望ましい。この時の温度としては２０℃以
上融点未満、好ましくは９０℃以上融点未満で圧延操作
を実施することが望ましい。勿論、上記圧延操作を回以
上多段圧延することができる。

圧延に次いで行われる引張延伸は種々の方法がある。加
熱手段等の違いにより熱風延伸、シリンダー延伸、ロー
ル延伸、熱板延伸などがある。

何れも一対のニップロール、あるいはクローバ−ロール
間で速度差をつけ延伸を行う。温度は２０−１５０℃、
好ましくは５０−　１４０℃で行われる。また延伸工程
も一段だけでなく多段で行うこともできる。この場合、
−段目より二段目のほうを高い温度で行うのが好ましい
。

延伸速度は適宜選択でき、通常０．１〜２００ｃ＋ｓ／
ｍｉｎの範囲であるが、経済性を考慮すると高速度のほ
うが好ましく、通常５〜２００ｃｍ／ｓｉｎの範囲で行
うことが望ましい。

延伸倍率は高倍率にするほど高強度で高弾性率が達成で
きるため、できるだけ延伸倍率を高めることが望ましい
が、本発明の製造方法においては、たとえば超高分子量
ポリエチレンを用いた場合には、通常６０倍以ト、好ま
しくは８０〜２００倍のトータル延伸倍率（圧延および
引張延伸の合計の延伸倍率）が可能であり、極めて高い
延伸倍率の延伸が可能となる。

かくして、高強度・高弾性率ポリオレフィン材料が製造
される。本発明の方法によれば、例えば、ポリオレフィ
ンとしてポリエチレンを用いた場合、引張弾性率１２０
ＧＰａ以上、引張強度２ＧＰａ以上のポリエチレン材料
が得られることに代表されるように、極めて高強度・高
弾性率のポリオレフィン材料が得られるものである。

（発明の効果） 本発明により、超高分子量のポリオレフィン粉末から、
簡便な方法で高強度、高弾性率を有するポリオレフィン
シートを連続的に製造する方法が提供された。

〔実施例〕

実施例１ 装置仕様： １、ロール　　　　　径　５００ｎ＋＋＋＋　　　面長
３００ｍｍ２、スチールベルト　肉厚０．６ｍｍ　　　
巾　２００ｍｍ３、小口径ローラー　径　　１２ｆｆｉ
Ｉ＋１　　　面長２５０ｍｍ４、加圧プレート　　長さ
１１０００ＩＩＩＩ　　　巾　２００ｍｍ５、油圧シリ
ンダー　径　　１２５＋ｎｍ上記の仕様の圧縮成形装置
を用いて粘度平均分子量約２００万の超高分子量ポリエ
チレン粉末を１３０℃に加熱し、材料への平均圧力はお
よそ６に８７０ｍ２で加圧し肉厚１．１ｍｍ　、巾１０
０１１Ｉｎ＋のシートを１ｍ／ｗｉｎの速度で、連続的
に予備圧縮成形した。

次にこのシートを表面温度が１４０℃に調整された１ｍ
／分の上下同一周速度で反対方向に回転する直径１５０
ｍ＋ａ　、面長３００ｍｍ　、ロール間距離３０μの一
対のロール間に供給し、圧延を行ない延伸倍率５倍のフ
ィルムを得た。得られた圧延フィルムを巾１ｍ１Ｉ＋に
スリットし、次いで、ロール径が２５０ｍｍの熱ロール
型延伸装置を用いて温度１３５℃、ロールの周速度は、
低速側を１　、５　ｃｒａ１分、高速側を３０ｃｍ／分
とし、倍率２０倍で延伸を行った。得られた繊維の引張
弾性率は１３０ＧＰａ、引張強度は３．４ＧＰａであっ
た。

比較例１ 実施例１においてプレス成形機を用いて、温度１３０℃
、圧力５に８７０ｍ２、加圧時間１０分の条件で、成形
した肉厚１１ｍｍのシートを用いる他は実施例１と同様
に行ったが、　９．５倍の延伸しかできず、得られた繊
維の引張弾性率８５Ｇｐａ　、引張強度２．６ＧＰａで
あった。

（引張弾性率、強度の測定法） 弾性率および強度はストログラフＲを用いて温度２３℃
にて測定した。クランプ間にはさむ試料長は１５０ｍ■
で引張速度１００ｍｍ／分とした。弾性率はＯ，ｔＸ歪
における応力を用いて計算した。計算に必要なサンプル
の断面積はポリエチレンの密度をｔｇ／ＣＩ＋３として
サンプルの重量と長さを測定して求めた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の製造方法に用いる装置の概要を示す
模式図であり、第２図は、第１図の装置の加圧部近傍の
拡大図である。 １〜４：ロール ５．６：エンドレスベルト フ：加圧プレート　　　８：ローラー群９：チェーン　
　　　　ｌＯ：スプロケットｌｌ：加熱手段　　　　　
１２：予備加熱器１３：断熱部　　　　　　１４：ホッ
パー１５：油圧ピストン 特許出願人　　日本石油株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）上下に対向させた一対のエンドレスベルトの間にポ
   リオレフィン粉末を供給し、該ポリオレフィン粉末をエ
   ンドレスベルトで挟みつつ移動させるとともに、該エン
   ドレスベルトの内側に設けられた加圧プレートおよび該
   加圧プレートとエンドレスベルトとの間に回転自在な互
   いに連結されたローラー群からなる加圧手段により、ポ
   リオレフィン粉末を該粉末の融点未満の温度の下に圧縮
   成形し、次いで圧延および延伸することを特徴とする高
   強度・高弾性率ポリオレフィン材料の連続的製造方法。