JPH02258663A - リン酸カルシウム系物質およびその製法方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、リン酸カルシウム系物質に関し。

さらに詳しくはＣａ３　（Ｐ　０４）　ｚ　（以下ＴＣ
Ｐと略する）の一般式で示されるβ−ＴＣＰを主成分と
する緻密でかつ強度特性を改良したリン酸カルシウム系
物質およびその製法に関するものである。

（従来の技術） 従来、生体用材料としては、金属材料、有機材料が用い
られてきたが、金属材料の耐化学性、耐食性が悪く、且
つ生体との親和性のない点や有機材料の機械的性質、耐
熱性の悪い点から、近年、無機材料を生体に用いる研究
が急速に広まり、その応用においても人工歯根１人工骨
２人工関節。

むし歯充てん剤と、急速な広まりをみせ、実績をあげて
きている。こうした無機材料のなかでも、特にＣａ−ｏ
　（Ｐ　０４）　＊　（ＯＨ）　２　（以後アパタイト
と呼ぶ）やＴＣＰは生体中の骨や歯と成分が近似であり
、又その結晶構造も近似であることから、他の無機材料
に比べ生体との親和性が格段に優れており、その研究も
広く行なわれ、且つ生体その他への応用も急速に拡大し
てきている。アパタイトを空気中で加熱すると、１００
０℃付近から少しずつ水酸基が離脱し、１３００℃前後
から分解しはじめ、１３００℃以上の温度で長時間焼成
するとＨ２Ｏが離脱し、ＴＣＰとＣａＯになる０以上の
ことから、アパタイト焼結体を得るためには空気中１３
００℃以下での焼成が必要になる。　１３００℃以下の
温度で焼成するためには易焼結性の微細な粒子からなる
粉末が必要である。たとえば、湿式沈殿法で合成した微
細な沈殿を乾燥させずにケーキ状のものをそのまま１０
００〜１２５０℃の温度範囲で焼成し、緻密化させる方
法もあるが、焼成後の収縮率が大きく、かつ亀裂が入り
やすいので、均質でかつ強度のある材質を得にくいとい
う欠点がある。また、湿式沈殿法で合成した微細な粉末
を乾燥し、成形し、１３００℃以下で焼成する方法は焼
成後の収縮率が小さく、均質な材質を得ることが可能で
あるが、原料粉末の合成、乾燥２粒度配合、成形、焼結
の全工程にわたって高度の技術が必要である。高度の技
術を持たない場合にはアパタイト焼結体の機械的強度な
ども大幅に低下する。

たとえば、高度の技術管理のもとで得られたアパタイト
焼結体の曲げ強度は２０００ｋｇ／ｃｄ程度になると報
告されているが、実際には１１０００）ｃ／ａＪ以下の
場合が多い。また、アパタイト焼結体は機械的衝撃に弱
いという欠点がある。これらの欠点から、アパタイト系
物質の実用化が遅れている。

天然の骨の曲げ強度は７００ｋｇ／Ｊ程度とされている
が、人工骨が天然骨の置換材料となるためには、天然骨
の３倍以上の曲げ強度が必要である。

ＴＣＰ系物質物質パタイトと同様の生体親和性があり、
かつアパタイト系物質よりも機械的強度があるといわれ
ている。ＴＣＰには高温型のα相と低温型のβ相がある
。α相は耐水性が悪く、かつβ相からα相に転移すると
きに膨張しＩＩｋ密化を阻害する。したがＴＣＰ系物質
物質いる場合にはβ−ＴＣＰであることが重要である。

しかし、β−ＴＣＰを空気中で加熱すると１１２０℃か
ら１１８０℃付近でα−ＴＣＰに転移する。そのために
緻密なβ−ＴＣＰを得るためには１１２０℃以下で焼結
可能な超微粉末を調整する必要がある。たとえばＣａイ
オンを含むアルカリ性水溶液にリン酸を徐々に滴下しＧ
Ａ／Ｐのモル比が１．５のゼラチン状の非晶質リン酸カ
ルシウムを合成し、これに微量の硫酸アンモニウムを添
加し、１１００℃で焼成する方法で理論密度（３，０７
ｇ／ｃｄ）に近いβ−ＴＣＰ焼結体が得られる。しかし
、この方法では焼成後の収縮が大きく、かつ曲げ強度も
小さい。もっと高温で焼ける材質を得るためにはβ相→
α相への転移を抑制する必要がある。そのために様々な
転移抑制剤が開発されている。その１例がＭｇＯ。

５ｉ０２．Ａ１ｚＯｉ＋カオリン、ムライトなどである
。

これらの転移抑制剤を用いると、転移温度以上でもβ−
ＴＣＰである。β−ＴＣＰ粉末はピロリン酸カルシウム
と炭酸カルシウムとを混ぜて空気中１１００℃で固相反
応させることによって容易に合成できるが、合成粉末の
粒子径が大きいので、α化抑制剤を添加し、高温で焼成
しても緻密にならない、そこで湿式沈殿法により超微分
を作成し、転移抑制剤を添加し、１２００℃、１３００
℃。

１４００℃などの高温で焼成し、密度及び機械的強度の
向上が図られるようになった。その結果、得られた物質
の嵩比重は理論密度の９７％以上にまで緻密化し、かつ
物質の曲げ強度が１５００〜２０００ｋｇ／−となった
。しかし湿式沈殿法でＴＣＰ粉末を合成するにはアバイ
トの微粉末を調整する場合と同じような高度な技術が必
要であり、かつ大量に発生する濾過洗浄後の排水処理の
問題がでてくる。

従来の技術により、ＴＣＰ物質の曲げ強度が１５００〜
２０００ｋｇ／Ｊと向上したが、機械的強度は得られた
β−ＴＣＰ系物質の撤物質と関連する。すなわち出発原
料が如何に微細であっても、また転移抑制剤が如何に効
率的であっても機械的強度は得られた最終製品の微組織
によって左右される。たとえば、出発粉末が微細であっ
ても、また転移抑制剤が添加されていても、高温になれ
ば構成β−ＴＣＰ粒子が均一に粒成長するか、あるいは
不均一粒成長し、その結果、嵩密度が理論密度に近くて
も、機械的強度の小さい場合がある。

従来の技術では粒成長の管理が不十分である。また、従
来から研究されている超微粉末製造方法は工程が複雑で
コストも高いという欠点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 従来法によるＴＣＰ系物質の製造方法は工程が複雑で高
度な技術が必要とされ、かつコストも高い。しかも、高
密度にするために粉末を高温で長時間焼成するとα−Ｔ
ＣＰ化しやすく、かつ不均一な粒成長を起こす場合が多
く、そのため密度も向上せず、かつ機械的な強度も低下
しやすいという問題点がある。この発明では、これらの
問題点を解決しようとするものである。

（問題点を解決するための手段） 発明者らはβ−ＴＣＰを主結晶相とするリン酸カルシウ
ム系の粉末作成法について種々研究を重ねた結果、試薬
の炭酸カルシウムとリン酸及び転移抑制剤（Ｍ　ｇ　＋
　Ｓ　ｉ＋　Ａ”などの酸化物または塩）、希土類酸化
物または希土類塩とを所定比になるように配合し電気炉
中１０００℃で数時間仮焼し粉砕する方法または試薬の
炭酸カルシウムとリン酸および転移抑制剤とを所定比に
なるように配合し、電気炉中１３５０℃以上の温度で数
時間加熱溶融し急冷しガラスにし微粉砕した粉末に希土
類酸化物または希土類塩を所定比になるように配合する
方法または試薬の炭酸カルシウムとリン酸、転移抑制剤
及び希土類酸化物または希土類塩を所定比になるように
配合し、電気炉中１３５０℃以上の温度で数時間加熱溶
融し急冷しガラスにし微粉砕する方法によって粉末を作
成する方法を開発し、この方法は設備、管理の点で有利
であり、産業排水が無く、かつ高温で焼成しても主結晶
相はβ−ＴＣＰであり、α−ＴＣＰを生成せず、粒成長
が抑制されるために焼結体の密度が向上し。

かつ焼結体の微組織が均一であることから、機械的強度
が著しく向上することを見いだした。さらに転移抑制剤
や希土類元素の酸化物または塩を適当量加えることによ
り材質どうしの複合効果（たとえば過剰のリン酸アルミ
ニウムやムライトなどを添加すると針状の結晶がＴＣＰ
結晶の粒界に析出する）が現れて１機械的特性がさらに
向上する。

さらに従来の湿式沈殿法で合成した微粉末は焼成収縮が
大きいという欠点があったが、この発明でのガラス粉末
は焼成収縮が小さいという利点がある。以上の知見に基
づいて本発明をなすに至った。

一般に無機材料の焼結において１粒成長速度が気孔の移
動よりも大きいときには、粒子内部に気孔が捕獲された
形になり高密度の焼結体が得られない。このような場合
には粒成長速度を支配する拡散係数を減少させ、粒成長
速度を抑えて気孔を少なくすることができる。このこと
が可能な条件は添加剤を構成する元素と添加される物質
を構成する元素との間にイオン半径が近似し、かつイオ
ン価数が相違している場合である。この発明では添加剤
を構成する希土類元素とＴＣＰを構成する主要な元素で
あるＣａとを比較すると両者のイオン半径が互いに近似
しているので、希土類元素は容易にＴＣＰ内に固溶し、
かつイオン価数は前者が３価あるいは４価、後者が２価
であるので、拡散係数が減少し、ＴＣＰの粒成長が抑制
され、焼成中に気孔は結晶内に入らずに外へ押し出され
焼結体の密度が高くなり、かつ粒成長が抑えられている
ので１組織が均一になり１以上の総合的な効果から、機
械的強度が向上したものである。

〔実施例〕

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお
、各側における各試験及び組織観察は次のようにして行
った。

（１）　嵩比重測定、見掛は気孔率測定：焼結試料を１
０５〜１２０℃の温度で十分に乾燥させて、試料重量を
求め、ＪＩＳＲ２２０５−７４ｒ耐火レンガの見掛は気
孔率、吸水率及び比重の測定方法」により。

水中での試料の嵩比重と見掛は気孔率を測定した。測定
は５回おこなって、平均した。

（２）　焼成収縮率： 成形体の試料長さと焼成後の試料長さとがら計算によっ
て求めた。測定は５回おこなって、平均した。

（３）　曲げ強度試験： ＪＩＳ　　Ｒ１６０１ｒファインセラミックスの曲げ強
さ試験方法」によって焼結体の曲げ強度を測定した。測
定は５回おこなって、平均した。

（４）　組織観察： 走査型電子顕微鏡により焼結体の表面及び破面の組織観
察をおこなった。

（５）　生成物の固定： 粉末Ｘ線回折（Ｃｕ　Ｋ　ａ　　ｒａｄａｔｉｏｎ）に
よりおこなった・ 〔実施例　Ｉ〕 市販の特級試薬である炭酸カルシウム３４２ｇ。

酸化アルミニウム５７ｇと、リン酸２３５　ｍ　ｌを十
分に混合した後、電気炉中１０００℃で２時間仮焼し、
ついで１３７０℃で１時間加熱溶融し、これを適当な容
器内に流しこみ急冷する方法で透明なガラスを得た。こ
のガラスをボールミルで４８時時間式粉砕し、微粉末を
得た。この微粉末しこ市販（９９，９％純度）の酸化ジ
スプロシウムを１．２，５，７１０．１５，２０，２５
，３０，３５．４０重量部になるように配合し、ポット
ミルで４８時間混合し、電気炉中１０００℃で２時間仮
焼し、ボールミルで４８時間の微粉砕をおこなった後、
ＣＩＰ＆こて２ｔ／ａＪの圧力をかけて、約６０＋ｎｍ
の長さ（直径６ｎｍ）の棒状の成形体を得た。成形体の
相対密度は６０％程度である。この成形体を電気炉にい
れて空気中１３４０℃で４時間焼成した。酸化ジスプロ
シウムを添加していない試料では１３４０℃で焼成する
と溶融したが、酸化ジスプロシウムを添加すると融点が
高くなるために溶融せず、かつ緻密に焼結した。嵩密度
は酸化ジスプロシウムが多くなるにつれて高くなり、７
％添加した試料では３．０ｇ／ａｌｆであり、見掛は気
孔率が１％以下となった。また、焼成収縮率は１０〜１
４％程度であった。電子顕微鏡ｗｔ察によれば、観察さ
れる粒子の殆どが均一な球形であり、その大きさは３μ
ｍ以下であった。また針状の微細なリン酸アルミニウム
結晶（長さは２μｍ以下）がＴＣＰの粒と粒との間に存
在していた。粉末Ｘ線回折によれば、主結晶相はβ−Ｔ
ＣＰであり、それに少量のリン酸アルミニウムが生成し
ていたが、それ以外の生成物は認められなかった。ただ
し、Ｄｙ２０゜の添加量が１５％以上になると、Ｄ！／
２０３が認められた。曲げ強度の測定結果を図１に示す
１図１から酸化ジスプロシウムを僅か２％添加した材質
は曲げ強度値が１５００ｋｇ／ａＪを越え、７％添加し
た場合には最高２５００ｋｇ／ａ（を得た。さらに酸化
ジスプロシウムの添加量を増していくと１強度が低下し
はじめた。このことは過剰の酸化ジスプロシウムが粒と
粒との間に析出しはじめ、ＴＣＰと酸化ジスプロシウム
との間に熱膨張差があるために、微小クランクが生成し
はじめたと考えられる。

〔実施例　２〕 市販の特級試薬である炭酸カルシウム３４２　ｇ。

酸化アルミニウム５７ｇと、リン酸２３５ｍ１とを配合
し、十分に混合した粉末に酸化ジスプロシウムを１．２
，５，７，１０，１５，２０，２５゜３０．３５，４０
重量部を配合し、さらに十分に混合した後、電気炉中１
０００℃で２時間仮焼し、ついで１４５０℃で１時間加
熱溶融し、これを適当な容器内に流しこみ急冷する方法
で透明なガラスを得た。このガラスをボールミルで４８
時時間式粉砕し、微粉末を得た。この微粉末をＣＩＰに
て２ｔ／ａＪの圧力をかけて、約６０１１ａの長さ（直
径６ａｍ）の棒状の成形体を得た。成形体の相対密度は
６０％程度である。この成形体を電気炉に入れて空気中
１３４０℃で４時間焼成した。酸化ジスプロシウムを添
加していない試料では１３４０℃で焼成すると溶融した
が、酸化ジスプロシウムを添加すると融点が高くなるた
めに溶融せず、かつ緻密に焼結した。嵩密度や見掛は気
孔率、焼成収縮率、電子顕微鏡ｗｔ祭による微組織、粉
末Ｘ線回折による結晶相は実施例１に同じである。しか
し１曲げ強度の測定結果は実施例１とは多少異なり、実
施例１よりも曲げ強度が著しく向上した。

その結果を図２に示す。酸化ジスプロシウムを２％添加
した材質は曲げ強度が１７００ｋｇ／ｄを越え、７％添
加した場合には最高強度が３０００ｋｇ／ｃｄを得た。

さらに酸化ジスプロシウムの添加量を増すにしたがって
実施例１と同様に強度は低下した。この理由も実施例１
と同じである。実施例２の特徴は全ての元素を含むガラ
ス粉末からの焼結であり、実施例１よりも、微組織がよ
り緻密かつ均一になったために強度が増大したものと考
えられる。

〔実施例　３〕 実施例１で用いた酸化ジスプロシウムを酸化イツトリウ
ムに置きかえて、実施例１と同様の方法で、ガラス微粉
末を得て、これをＣＩＰにて成形した６成形体（長さ６
０Ｉ、直径６ＩＩＩ１１の棒状）の相対密度は６０％程
度である。この成形体を電気炉にいれて空気中１３４０
℃で４時間焼成した。その結果、嵩密度が理論密度の９
５％以上にまで緻密化した。走査型電子顕微ｌＲ観察に
よる微組織や粉末Ｘ線回折による主結晶相、曲げ強度の
測定結果は実施例１にほぼ同じであった。ただしＹ２Ｏ
，の添加量が１５％以上になるとＹ２Ｏ，が認められた
。

以上から希土類元素の種類が多少変わっても、希土類元
素の添加効果はほぼ同じであることが判明した。

〔実施例　４〕 市販の特級試薬である炭酸カルシウム３４２ｇ。

酸化アルミニウム５７ｇ、リンさん２３５ｍ１゜を配合
し、十分に混合した後これに市販の高純度ムライト（９
９，９９％１粒径≦１μｍ）を１０重量部、酸化ジスプ
ロシウムを１０重量部配合しさらに、十分に混合した後
、電気炉中１０００℃で仮焼し、ボールミルで４８時時
間式で微粉砕し、得られた微分末をＣＩＰにて２ｔ／ｃ
ｊの圧力をかけて約６０＋＋ｎの長さ（直径６ｍ）の棒
状の成形体を得た。この成形体を電気炉に入れて空気中
１３４０℃で４時間焼成した。得られた試料の嵩密度は
２．８ｇ／ｄであり、見掛は気孔率は２〜３％であり、
走査型電子顕微鏡観察によれば、構成粒子の大きさは１
〜５μ園程度であり１曲げ強度は１７００〜２０００ｋ
ｇ／ａｌｔであった。粉末Ｘ線回設によれば、主結晶相
はβ−ＴＣＰと少量のリン酸アルミニウムおよび針状の
ムライトであり、α−ＴＣＰを認めない。

実施例１，２．３と比較すると材質の緻密度がやや低く
、かつ曲げ強度も低い。この理由は実施例１．２．３の
いずれもがガラス粉末を出発原料に用いているためで、
ガラス粉末を出発原料に用いたほうが緻密化しやすいと
言える。しかし実施例４の方法は工程が簡単であり、か
つコストも安いことが特徴である。また、研磨や切削が
容易であるので、これらの利点を生かした用途が多くあ
るので、十分に工業用材質になりうる。発明者らによる
研究結果によれば、単に市販の炭酸カルシウムとリン酸
および転移抑制剤を添加し混合し仮焼し成形し高温で焼
いても決して緻密化しない、また、そのような報告も見
当たらない８この発明の方法は単に市販の薬品を混ぜた
だけでも十分に緻密化することが特徴である。

（発明の効果） この発明のリン酸カルシウム系物質は、製造の際７条件
制御が容易である上に、ガラス粉末から出発する場合に
は焼成収縮が小さいので、これを工業的に実施する場合
には、設備、管理の点で非常に有利である。また、機械
的強度も大きいので、生体材料用の骨や歯根、関節など
に適用できる。

さらに、この物質は軽量であり、研磨や切削が容易であ
るので、構造用材料や容器などの幅広い分野にも応用で
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明実施例１における曲げ強度の測定結果
を示した図表、第２図は同実施例２における曲げ強度の
測定結果を示した図表である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　リン酸カルシウム系物質において、主結晶相がβ−
   Ｃａ＿３（ＰＯ＿４）＿２で構成され、かつＭｇ，Ｓｉ
   ，Ａｌの酸化物または塩，カオリン，ムライトから選ば
   れる１種または２種以上と、希土類酸化物または希土類
   塩から選ばれる１種または２種以上の物質で構成された
   ことを特徴とするリン酸カルシウム系物質。 ２　上記物質において、Ｍｇ，Ｓｉ，Ａｌの酸化物また
   は塩，カオリン，ムライトの含有量が、１重量部以上で
   ４０重量部以内、かつ希土類酸化物または希土類塩の含
   有量が１重量部以上で４０重量部以内であるリン酸カル
   シウム系物質の製法。