JPH02258741A - ２―クロルテレフタロイルクロライドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶媒の不存在下に塩化第二鉄を触媒として用
いてテレフタロイルクロライドを制御しつつ塩素化する
ことによって２−クロルテレフタロイルクロライドを直
接製造する方法に関する。

要するに本発明によれば、テレフタロイルクロライドを
無水環塩素化触媒の存在下に塩素と反応させることを含
んでなる２−クロルテレフタロイルクロライドの製造法
が提供される。反応混合物が所望の量のモノクロル生成
物を含有した時、混合物を室温まで冷却し、２−クロル
テレフタロイルクロライドを単離する。

文献は一般にいくつかの２−クロルテレフタロイルクロ
ライドの製造法を教示している。例えば１９３７年３月
２４日付けの仏国特許第８１０゜５９５号は、塩化チオ
ニル試剤を用いるクロルテレフタル酸のクロルテレフタ
ロイルクロライドへの転化を開示している。１９８１年
１２月２９日付けの米国特許環４，３０８．２１６号は
芳香族酸例えばクロルテレフタル酸のクロルフタロイル
クロライドへのホスゲン処理を開示している。これらの
方法に対する出発化合物クロルテレフタル酸及びその前
駆物質クロル−ｐ−キシレンは商業的な量で市販されて
おらず、これらの方法のいくつかの適用に対する有用性
を制限する。

三酸化硫黄及びヨウ素触媒を含有するクロルスルホン酸
の溶液中におけるテレフタロイルクロライドの直接的な
塩素化は、２．３，５．６−チトラクロル７タロイルク
ロライドの製造において教示されている。この方法のモ
ノクロル成分は非常に少量でしか生成しない。ノブロッ
ク（Ｋｎｏｂｌｏｃｋ）の特許願に関する１９７４年９
月３日付けの米国特許第３，８３３．６５２号の実施例
１、第１表を参照。

ベンゾイルクロライドのモノ塩素化はジャーナル・オブ
・ケミカル・ソサイエテイ−（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）　、１２１．２５１
０　（１９２２）に記述されている。この方法において
は、完全に乾燥した塩素の定常流を、少量の無水塩化第
二鉄を含む塩化ベンゾイル中にバブリングさせる。塩化
ベンゾイルは唯一つの官能性酸クロライド基を有し、そ
のままで容易にモノクロライドに転化される。

ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ンサイ
エテイー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉ
ｃａｎＣｈｓｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）、７０．３
５１８　（１９４８）において、イソフタロイルクロラ
イドは９５〜１００℃下に塩化第二鉄触媒でモノ塩素化
され、そしてテレフタロイルクロライドはそのテトラク
ロル生成物に塩素化される。インフタロイルクロライド
の場合、第一の塩素は両酸クロライド基に対してメタ置
換され、そしてその結果環が不活性化され、斯くして高
モノ塩素化が可能となる。

仏国特許第１，２６７．０５５号は２，３，５゜６−チ
トラクロルテレフタル酸ジメチルの製造において、塩化
第二鉄を塩素化触媒として教示している。

本発明は、溶融したテレフタロイルクロライドを、無水
の環塩素化触媒の存在下、２−クロルテレフタロイルク
ロライド約３０〜４１ｆｆｉ量％及び好ましくは３５〜
３８％の反応混合物を製造するのに十分な時間及び温度
において、塩素との反応的接触下に置くことを含んでな
る該２−クロルテレフタロイルクロライドの製造法に関
する。

この反応温度は１２０〜１８０°Ｃ１好ましくは１４０
〜１６０°Ｃの範囲に維持される。反応時間は８〜１７
時間、好ましくは約１０時間である。

本発明の好適な具体例において、環塩素化触媒は、反応
混合物の０．１重量％以上、更に好ましくは０．５重量
％で存在する塩化第二鉄である。好ましくは反応混合物
を撹拌しながら室温まで冷却し、次いで液固相を分離す
る。

テレフタロイルクロライドの直接塩素化において、第一
の塩素は酸クロライド基の１つに対してオルト置換され
る。このベンゼン環はベンゾイルクロライド及びインフ
タロイルクロライドが塩素化される時よりも不活性でな
くなり、斯くして第二の塩素は更に速く反応し、即ち反
応は迅速に進行して多塩素化生成物を生成する。今や本
発明の方法により、テレフタロイルクロライドを直接塩
素化してモノクロル生成物２−クロルテレフタロイ・レ
クロライドを有用な量で製造する方法が発見された。本
発明の方法を実施するに当って、ジクロルテレフタロイ
ルクロライドは驚くことに２５重量％以下の量でしか生
成しない。

第１図は、塩素化中及び反応混合物の溶融結昂化後の母
液中の３成分、（１）テレフタロイルクロライド、（２
）２−クロルテレフタロイルクロライド及び（３）ジク
ロルテレフタロイルクロライド異性体の合計、の組成を
示す３元系図である。線（Ａ）は全液体反応混合物の塩
素化中の組成を表わし、線（Ｂ）は反応混合物の結晶化
後の液相組成を表わし、そして線（Ｃ）は試料のタイ（
ｔｉｅ）線である。

本方法に対する反応物源は特に厳密でない。市販品級の
テレフタロイルクロライド及び無水塩化第二鉄で満足で
ある。反応物中の水分の存在は所望の生成物の収率を低
下させるから、反応物成分は無水に保つべきである。

塩素化はかなり広い温度範囲にわたって起こる。

２−クロルテレフタロイルクロライドの許容しうる収量
は１２０〜１８０　’Ｃ１好ましくは１４０〜１６０℃
の範囲の温度で達成される。この範囲の下端以下の場合
には、塩素化は遅すぎて経済的でない。高温は反応速度
を増加させるが、分解及び反応の制御は上端温度を限界
とする。１２０〜１８０°Ｃの範囲内の温度は得られる
２−クロルテレフタロイルクロライドの割合に殆んど又
は全熱影響しない。

本発明の方法を行なう場合、溶融したテレフタロイルク
ロライドを環塩素化触媒の存在下に８〜１７時間、更に
好ましくは約１０時間塩素と接触させる。塩素化温度が
低くなればなる程時間は長くなる。反応中、単一相（液
相）が存在する。

本方法に、用いる触媒は、典型的な環塩素化触媒であり
、好ましくは無水塩化第二鉄である。

０．１％以上、好ましくは０．５重量％の濃度の塩化第
二鉄が使用される。塩化第二鉄の濃度が低ければ反応時
間が長くなりすぎて実際的でない。存在する塩化第二鉄
の上限は、未溶解の塩化第二鉄が触媒として有効でない
から、塩化第二鉄のテレフタロイルクロライドへの限定
された溶解度によって決まる。

反応時間を調節することの必要性は第１図から明らかで
ある。反応混合物が２−クロルテレフタロイルクロライ
ド約３０〜４１％を含有した時、好ましくは反応混合物
が２−クロルテレフタロイルクロライド約３５〜３８％
を含有した時に塩素化を停止する。この点を越えると、
ジクロルテレフタロイルクロライドのパーセントは急速
に増大し、一方所望のモノクロル生成物のパーセントは
非常に少ししか増大しない。２−クロルテレフタロイル
クロライドが一度生成すると、２−クロルテレフタロイ
ルクロライドが出発物質のテレフタロイルクロライドよ
りも迅速に塩素化するから反応が進行する傾向が強くな
る。

反応混合物中に所望の量の２−クロルテレフタロイルク
ロライドが得られた時、全体を撹拌しながら室温まで冷
却させる。冷却中、結晶が生成する。分離した固相はテ
レフタロイルクロライドに富み、真空濾過のような標準
的な分離法によって除去される。これらの固体は更なる
塩素化のために更なるテレフタロイルクロライドと共に
反応容器に循環させることができる。液体炉液は反応物
中の２−クロルテレフタロイルクロライド及び反応物を
濾過する時の温度に依存して２−クロルプレフタロイル
クロライドを６０％まで含有する。

炉液中の２−クロルテレフタロイルクロライドは一連の
蒸留によって精製することができる。例えばｌＱｍｍＨ
ｇ下、６“ビグロウ・カラムを通しての粗蒸留により、
塩化第二鉄及びいずれかの高沸点副生物を除去する。

２−クロルテレフタロイルクロライド生成物は、この留
出物から、５０段のオールダーショウ（０１ｄｅｒｓｈ
ａｖ）ふるい棚段塔又はその同等物を通して回分式又は
連続式で真空蒸留することによって単離することができ
る。回分式蒸留の場合、初留はテレフタロイルクロライ
ドを、いくらかの２−クロルテレフタロイルクロライド
と共に含む。

この留出物は更なる塩素化のために反応容器に循環する
ことができる。次の留出物は所望の生成物を含有する。

この蒸留での釜残はジクロルテレフタロイルクロライド
異性体及び少量の生成物を含有する。

連続式真空蒸留の場合には、系へ２回通すことが必要で
ある。１回目の通流において、テレフタロイルクロライ
ドがいくらかの生成物と共に搭頂から取り出され、そし
て濃縮された生成物が塔底から除去される。２回目の通
流では、２−クロルテレフタロイルクロライドが搭頂か
ら除去され、いくらかの生成物を含有するジクロルテレ
フタロイルクロライド異性体が塔底から除去される。各
の場合塔底物は捨てられる。連続式真空蒸留からの生成
物組成物は９６％以上又はそれに等しい２−クロルテレ
フタロイルクロライド、４％以下のプレフタロイルクロ
ライド及び０．５％以下のジクロルテレフタロイルクロ
ライド異性体である。

回分式蒸留の場合、生成物留分は蒸留中に変化する。−
緒にした生成物留分は連続式蒸留と同一の品質であろう
。

最終生成物の純度はガスクロマトグラフィーで測定され
る。

本発明の方法が連続式で行ないうろことは同業者には明
白であろう。

本発明の方法によって製造される２−クロルテレフタロ
イルクロライドは芳香族ポリアミド及び他の単量体例え
ば繊維及びフィルムの製造に使用しうるポリエステルの
製造における単量体として有用である。

実施例１ 撹拌機、凝縮器、温度表示計、液中への気体導入口、苛
性スクラバーへ通気された凝縮器、及びジャケットへの
加熱又は冷却媒体を備えた１００ガロンのガラスをライ
ニングした反応釜に、フレーク状のテレフタロイルクロ
ライド　　７５０ポンド無水塩化第二鉄　　　　　　　
　　　　　　　３ポンドを仕込んだ。

ジャケットへの低圧流を適用することによってテレフタ
ロイルクロライドを溶融した。撹拌を開始し、反応物を
１３５℃に加熱した。塩素を液体中に８〜ｌＯボンド／
時の速度で１５時間供給した。ガスクロマトグラフィー
で決定した反応物の組成は、この時点において テレフタロイルクロライド　　　　　　　６３％２−ク
ロルテレフタロイルクロライド　　３１％ジクロルテレ
７タロイルクロライド　　　　６％であった。

これを９０℃まで冷却し、ドラム中へ放出させ、数日間
にわたって室温まで冷却した。

冷却中、放出物は液体及び固体画分に分離した。

２−クロルテレフタロイルクロライドは液相中に濃縮さ
れた。この液体を固体画分から分離した。

液体３１０ボンドが回収できた。これはガスクロマトグ
ラフィーで決定して テレフタロイルクロライド　　　　　　　１９重量％２
−クロルテレフタロイルクロライド　　６７重量％ジク
ロルテレフタロイルクロライド　　　１３重量％の組成
を有した。

この炉液を真空下に回分式で蒸留した：ａ初に６“ビグ
ロウカラムを通して塩化第二鉄及び他の高滓点物を除去
し、そして第２に５０段のオルダーショウ力ラムを通し
て２−クロルテレフタロイルクロライドを低沸点テレ７
りロイルクロライド及び高沸点ジクロルテレフタロイル
クロライドから分離した。

塩素化中に生成する２−クロルテレ７りロイルクロライ
ドに基づく収率は５８％であった。

実施例２ マントルヒーター、撹拌機、温度計、液中への気体導入
口、及び苛性スクラバーへ通気された凝縮器を備えた２
Ｑの丸底四ツロフラスコに、９０〜１００℃で溶融した テレフタロイルクロライド　　１３７７９無水塩化第二
鉄　　　　　　　　　　７ｇを仕込んだ。

反応物を撹拌し、１５０℃まで加熱した。次いで温度を
１４０〜１５０℃に維持しつつ塩素を１０時間にわたっ
て液体中に１６５　ｃｃ／分で添加した。ガスクロマト
グラフィーで決定した組成は、その時点において テレフタロイルクロライド　　　　　　　５７重量％２
−クロルテレフタロイルクロライド　　３０重量％ジク
ロルテレフタロイルクロライド　　　１３重量％であっ
た。

この反応物を撹拌せずに室温まで冷却した。反応物は結
晶化し、これを濾過して 同相　　　５７７ｇ 液相　　　６０６ｇ−４０５ＣＣ を１１こ。

この液相の組成はガスクロマトグラフィーで決定して、 テレフタロイルクロライド　　　　　　　２５％２−ク
ロルテレフタロイルクロライＦ　　　６０．５％ジクロ
ルテレ７タロイルクロライド　　　１４．５％であった
。、この液相を８℃まで冷却し、再び濾過した。これは
５２４ｇ＝３５０ｃｃを与え、その組成は テレフタロイルクロライド　　　　　　　１７％２−ク
ロルテレフタロイルクロライド　　６６％ジクロルテレ
フタロイルクロライド　　　１７％であった。

本発明の特徴及び態様は以下の通りである。

１、溶融したテレフタロイルクロライドを、無水の環塩
素化触媒の存在下、２−クロルテレフタロイルクロフィ
ト約３０〜４１重量％の反応混合物を製造するのに十分
な時間及び温度において、塩素との反応的接触下に置く
ことを含んでなる該２−クロルテレフタロイルクロライ
ドの製造法。

２、温度を１２０−１８０°Ｃの範囲に８〜１７時間の
範囲の期間維持する上記１の方法。

３、は度を１４０〜１６０℃の範囲に約１０時間の期間
維持する上記ｌの方法。

４、生成する反応混合物が２−クロルテレフタロイルク
ロライド３５〜３８重量％の範囲にある上記１の方法。

５、環塩素化触媒が反応混合物の０．１重量％より多く
存在する塩化第二鉄である上記ｌの方法。

６、環塩素化触媒が反応混合物の約０．５重量％で存在
する塩化第二鉄である上記１の方法。

７、反応混合物を室温まで冷却せしめる上記ｌの方法。

【図面の簡単な説明】

第１図は、塩素化中及び反応混合物の溶融結晶化後の母
液中の３成分、（１）テレフタロイルクロフィト、（２
）２−クロルテレ７りロイルクロッイド及び（３）ジク
ロルテレ７りロイルクロライド異性体の合計、の組成を
示す３元系図である。 手続補正書彷刻 平成２年４月１１日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 平成２年特許願第１６２５号 ２、発明の名称 ２−クロルテレフタロイルクロライドの製法３、補正を
する者 事件との関係　　　特許出願人 名　称　　イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・アン
ド・カンパニー ４、代　　理　　人　　　〒１０７

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、溶融したテレフタロイルクロライドを、無水の環塩
   素化触媒の存在下、２−クロルテレフタロイルクロライ
   ド約３０〜４１重量％の反応混合物を製造するのに十分
   な時間及び温度において、塩素との反応的接触下に置く
   ことを特徴とする該２−クロルテレフタロイルクロライ
   ドの製造法。