JPH02258757A - オゾンを用いたアルカンスルホン酸の精製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 メルカプタン又はジアルキルジスルフィドの酸化による
アルカンスルホン酸の大規模生産において、酸製品の酸
化を伴わずに臭いのある有機硫黄不純物の完全な酸化を
達成することは望ましいが、しかしきわめて困難である
。斯かる過剰酸化は望ましくない硫酸塩の形成に帰着し
得、また酸化不足は臭いのある望ましくない酸化性硫黄
化合物を少量残存させる。斯かる化合物には出発メルカ
プタン（ＲＳＨ）およびジアルキルジスルフィド（ＲＳ
ＳＲ’　）のみならず、アルキルアルカンチオールスル
ホネート（Ｒ３Ｏ＊　ＳＲ’　）　、アルキルアルカン
チオールスルフィネート（Ｒ３（０）ＳＲ’　）および
ジアルキルスルホキシド（Ｒ３ＯＲ’　）（ここでＲお
よびＲｏはアルキル基であり、そしてＲおよびＲｏは同
じか又は別異でありうる）が含まれる。これらの不純物
および他の不純物は有意な不快臭を惹起し得、また着色
の原因になりつる。アルカンスルホン酸又はその水溶液
を反応体又は溶剤として引続き用いるとき更に臭い又は
色が生じつる。

硝酸、シアヌル酸、ナトリウムの次亜塩素酸塩、次亜臭
素酸塩および過酸化水素を含む種々の化学薬品による処
理を伴うスルホン酸およびその塩のいくつかの精製方法
が知られている。これらの方法は、新たな不純物をスル
ホン酸に導入するという欠点を有する。斯かる不純物は
、硝酸を用いたときのようないくつかの場合に大きな困
難を伴って除去されねばならない。

Ｈｏｎｅｙｃｕｔｔは、オゾンとの接触によるスルホン
酸塩の色および湿潤性の改良を開示しており、それは、
処理される混合物に新たな不純物を導入しないという長
所を有する。ｌ１ｏｎｅｙｃｕｔｔ法により処理された
塩は、石油のスルホン化から誘導される石油スルホネー
ト原料に含まれる。斯かる原料中の、色を生じさせる物
質は、メルカプタンおよびジスルフィドの酸化によるア
ルカンスルホン酸の形成から得られる有機硫黄不純物と
は異なると予期される。

オゾンは、米国特許第３，４１３，３３７号、同第３，
４７９．３９８号および同第３．４８５．８７０号でＢ
ｏａｔ等により飽和炭化水素のスルホキシド化のだめの
開始剤として開示されており、金属、ハロゲン酸化物、
ハロゲンオキシ酸又は窒素酸化物触媒を用いたスルホキ
シド化の際、より低い反応温度（５０℃以下）の使用が
許容される。この方法は副反応として硫酸を生成する。

オゾンは、スルホン酸製品の成る程度の脱色をもたらす
と報告されている１色を生じる物質の種類は開示されて
いないが、副生物硫酸そのものが他の不純物の酸化若し
くは炭化により色を生じさせることが知られている。　
Ｈｏｎｅｙｃｕｔｔ法の場合のように、色を生じさせる
化合物は、メルカプタンおよびジスルフィドの酸化から
誘導される有機硫黄不純物とは異なると予期される。

有機スルフィドの酸化については二つの研究論文で論じ
られている。　Ｂａｒｎａｒｄ　［Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏ
ｃ、、４５４７〜４５５５　（１９５７）　］はオゾン
による有機モノ−ジーおよびテトラスルフィドの酸化を
開示している。　Ｂａｒｎａｒｄは、彼の反応条件（−
２５℃）下でジメチルジスルフィドがメタンスルホン酸
無水物ではなくメチルメタンチオールスルホネートに転
化したこと、而してそれはメタンチオールスルホネート
がそれ以上オゾンとは反応しなかったことによると報告
している。Ｅｒ１ｃｓｏｎおよびＹａｔａｓ（ＰＢ−２
５７８９１，１９７６年８月）は、オゾンと硫黄化合物
との反応動力学に関する彼らの研究報告の中で、Ｏ″Ｃ
で低濃度のメタンチオールをオゾン処理すると、メタン
スルホン酸がマイナー成分としてのジメチルジスルフィ
ド、メチルメタンチオールスルホネートおよびメチルメ
タンチオールスルフィネートと一緒に生成したこと、ま
た継続してオゾン化すると酸の酸化による硫酸の非常に
緩徐な形成がもたらされたことを開示している。上記の
有機副生物は過剰のオゾンが存在したときは検出されな
かったが、しかしマイナー生成物のいずれもが低濃度の
故に検出を逃れたのかもしれない。Ｅｒ１ｃｓｏｎおよ
びＹａｔｅｓは、過剰のオゾンでジスルフィドおよびチ
オールスルフイネ−１・が酸化されたことを示している
が、彼らは、チオールスルホネートがオゾン化に抵抗す
るとのＢａｒｎａｒｄ報告に言及している。

メチルメルカプタン（メタンチオール）又はジメチルジ
スルフィドの接触酸化によるメタンスルホン酸の大規模
生産において、メチルメタンチオスルホネートは、濃度
低下させるか或は完全に除去せねばならない有意不純物
である。上記報告に基くどき、オゾン化はこの不純物を
酸化させることができないと予期され、或はもしもチオ
ールスルホネートを酸化させるようとするためにより激
しい条件を用いるなら、実際の精製プロセスに必要とさ
れるスルホン酸製品濃度で酸製品が硫酸に成る程度酸化
することが予期される。驚くべきことに、本発明者は、
２０℃ないしそれ以上の温度および１０％若しくはそれ
以上のスルホン酸濃度におけるオゾン処理によって、ア
ルカンスルホン酸のチオールスルホネート含量が硫酸へ
のスルホン酸の有意転化を伴うことなく（他の有機硫黄
不純物と共に）有意に低下しつることを見出した。

登泗］暖ス 本発明は、アルカンスルホン酸から、アルキルチオール
スルホネートを含む酸化性有機不純物を除去する方法に
して、アルカンスルホン酸とオゾン含有ガスとを約２０
〜１００℃の温度で接触させることを包含する方法を提
供する。

詳ｌじし１朋 本発明の方法によって処理することのできるアルカンス
ルホン酸は、−形成 （式中Ｒは炭素原子１〜約２０個のアルキル基である）
を有するものである。

スルホン酸の処理は、事実上いかなる溶剤も存在させず
に遂行し得、或は水性若しくは非水性溶剤を存在させて
遂行しつる。斯くして、処理時に存在する任意溶剤中の
スルホン酸濃度は約１０重量％ないしそれ以上でありう
る。より低い濃度を用いることができるが、斯かる他割
合の溶剤はほとんどの用途で何ら実際上の利益をもたら
さない、用いつる適当な不活性有機（非水性）溶剤は当
業者に明らかであろう０例示のため、非水性溶剤として
、ｎ−ペンタンおよびｎ−オクタンの如き低沸点直鎖炭
化水素、ベンゼンおよびトルエンの如き芳香族炭化水素
、ハロゲン化炭化水素特に過ふっ素化直鎖炭化水素並び
にこれら溶剤の混合物を挙げることができるが、それに
よって上記通則は制限されない、水性溶液で取得され或
は水性溶液で使用すべく意図されるスルホン酸は斯かる
溶液で処理されつる。好ましい処理温度範囲で液体であ
る実質上無水のスルホン酸の場合、核酸が生（き）の液
体として処理されるのが好ましい。

もしもスルホン酸が好ましい処理温度範囲で固体である
なら、斯かるスルホン酸を不活性有機溶剤に溶かして約
り０％重量〜飽和の酸濃度にした後溶液状で処理するこ
とが簡便である。

本発明の方法は、着色した不純物若しくは臭いのある不
純物又は両者を除去するのに用いることができる。この
方法は、温度および処理時間の適当な条件を選定するこ
とにより、アルカンスルホ：ノ酸から種々の不純物例え
ば、−形成Ｒ３Ｈのアルカンチオール、−６式Ｒ３５Ｒ
’のジアルキルジスルフィド、−形成ＲＳＲ’　のジア
ルキルスルフィド、−形成Ｒ５ＯＲ’のジアルキルスル
ホキシド、−形成Ｒ３（０）ＳＲ’のアルキルアルカン
チ・オールスルフィネートおよび一般式％式％ ホネート（ここでＲおよびＲｏはアルキル基であり、そ
してＲおよびＲｏは同じか又は別異でありうる）を除去
するのに効果的とされる。

驚くべきことに、本発明の方法は、本発明が企図するア
ルカンスルホン酸の処理に用いるときその長期色安定性
を高めると分かった６本発明の方法は約２０〜１００℃
の温度で用いることができる４好ましい処理温度は３０
〜約８０℃である。より高い温度は酸化速度を高めるが
、しかし望ましくない硫酸塩の形成を促進しつる。処理
時間は、所望の製品純度をもたらすべく選定され、色若
しくは不純物濃度の連続的ないし頻繁なモニターによっ
て決定することができる。

一般に、所要処理時間は約１０分〜８時間でありうる、
昇温での、８時間より長い処理時間は硫酸塩の形成をも
たらし得、而して４時間又はそれより短い時間が好まし
い。

酸素、空気又は、Ｎ２若しくはＨｅの如き他の不活性担
体ガス巾約０．００１％〜少なくとも１０重量％のオゾ
ン濃度が本発明の方法での使用に適しているけれども、
より高い濃度を用いることができる。好ましいオゾン濃
度は、アルカンスルホン酸中に存在する不純物の濃度、
温度および所望の処理時間によって左右される。好まし
いオゾン濃度は約０．０５〜４．０重量％である。オゾ
ンは、当業者に知られた種々の方法により空気又は酸素
中に発生しつる。

本発明の方法はバッチ方式又は連続方式のいずれかで実
施され得、また攪拌を伴い或は伴わずに遂行されつる。

液体酸若しくは水又は不活性有機溶剤溶液の機械的攪拌
が好ましい０機械的攪拌は液体アルカンスルホン酸又は
アルカンスルホン酸溶液の攪拌ないし強制循環によるも
のとじつる。オゾン含有ガスはアルカンスルホン酸溶液
へのムロ通し後排気し得、或はオゾン発生器に循環しつ
る。

用語炭素原子Ｉ〜約２０個のアルキル基を本明細書中に
用いるとき、それは一つないし二つ以上の他の原子もし
くは官能基による置換又は未置換の直鎖、枝分れ鎖或は
環状アルキル基を意味する。斯かる置換基としてハロゲ
ン（ふっ素、塩素、臭素、よう素）、ヒドロキシル、ア
ルコキシ、ニトロ、ホスホロ、アルカノイルオキシおよ
びスルホン酸を挙げることができるが、これらに限定さ
れない、熱論、環状アルキル基はまた、列挙した置換基
−つないし二つ以上で置換され或は未置換であることに
加え他の置換基による置換ないし未置換の直鎖又は枝分
れ鎖アルキル基で置換されつる。

本発明の方法は更に下記例で例示される。

処理装置は、サーモスタット付き温度浴に浸漬せる拭材
５０ｍβで満たしたガラス製容器からなった。この容器
にフリットガラス製散布管を挿入し、液体にガスを散布
した。他の混合は何ら行なわなかった１色は、４５０ｎ
ｍでの分光光度計による光学的測定によって調べられ、
その測定値をＡ　Ｐ　ＨＡ色数（ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２
０９−８４）に相関させた。ＡＰＨＡ色数は、溶液にイ
エローの色を付与する、水性溶液中の白金−コバルト錯
体濃度に基＜、ＡＰＨＡ色数はＯ〜５００範囲の値を有
し、０は純水（認めつる色がない）に相当し、５００は
白金−コバルト錯体５００ｐｐｍを含有するダークイエ
ロー溶液に相当する１分光光度計は、最も高いＡＰＨＡ
色数を上回る正確な測定を行なうことができるので、５
００より高いＡＰＨＡ色数を測定しつるように外挿が行
なわれた。

皿−」。

既述の装置を用い、暗色（イエロー）の７０重１％水性
メタンスルホン酸（ＡＰＲＡｉ６０）試料５０ｍＩ２を
、２３０ｒｒ＋ｊ２／ｍｉｎの全流量、２４℃の空気中
０．１０重量％のオゾンによって１７０分間処理した。

得られた溶液はＡ　Ｐ　）（Ａ色数ｌ○および無色の外
観を有した。

例−−ｇ 既述の装置内で、メチルメタンチオールスルボネートｌ
ｏｏｏｐｐｍおよびジメチルジスルフィド１１０００ｐ
ｐを含有する７０重量％水性メタンスルホン酸の臭いの
ある溶液を、２３０ｍβ／　ｍ　ｉ　ｎの全流量、６０
℃の空気中０．１０重量％のオゾンによって処理した。

メチルメタンチオールスルホネートおよびジメチルジス
ルフィドの濃度はガスクロマトグラフィーにより測定し
た。

２時間後、ｉｐｐｍ未満のジメチルジスルフィドおよび
約７５０ｐｐｍのメチルメタンチオールスルホネートが
残存した。臭いは有意に軽減した。

オゾンはジメチルジスルフィドをメチルメタンチオール
スルホネートに酸化させることが知られているので、本
プロセスはｘｏｏｏｐｐｍより多い当量のメタンチオー
ルスルホネートを除去した。

鮭−ユ ＡＰＨＡ色数６２０のダークブラウン無水メタンスルホ
ン酸試料７４０ｇを１ｏｏｏｒｎβフラスコに装入し、
サーモスタット付き浴中で６０°Ｃに保った。０．１２
重量％のオゾンを含有する空気を２３０ｍρ／ｍｉｎの
速度でスルホン酸にバブルさせ、オーバーヘッドガスを
１５００ｍｇ／ｍｉｎの速度で循環させた。スルホン酸
をフラスコから９５　ｍ　！２／　ｍ　ｉ　ｎの速度で
ポンプによりフラスコから取出し、再びフラスコに戻し
た。電磁撹拌棒により攪拌を行なった。スルホン酸の色
を分光光度計により連続的にモニターしたところ、２４
分後それは約ＡＰＨＡ２０に低下し、無色の外観を呈し
た。

鮭−Ａ 例１および例２で用いた装置内で、メチルメタンチオー
ルスルホネー）５００ｐｐｍおよび硫酸塩４８４ｐｐｍ
を含有する７０重量％水性メタンスルホン酸の臭いのあ
る溶液５０ｍＩ２試料を、２３０　ｍ　Ｑ　／　ｍ　ｉ
　ｎの全流量、８０℃の空気中０．１０重量％のオゾン
によって処理した。メチルメタンチオールスルホネート
の濃度はガスクロマトグラフィーにより測定し、硫酸塩
のそれはイオンクロマトグラフィーによって測定した。

４時間の処理後、７６ｐｐｍのメチルメタンチオールス
ルホネートおよび５３１ｐｐｍの硫酸塩が見出され、臭
いは大幅に軽減した。同じ原料の別の５０ｍ℃試料を同
じ時間、同じ温度でオゾンではなく空気により処理した
ところ、それは４９０ｐｐｍのメチルメタンチオールス
ルホネートおよび４７１ｐｐｍの硫酸塩を含有し、而し
てその臭いを保持した。

鮭−１ 例１および例２で用いた装置内で、ダークブラウン（Ａ
ＰＨＡ約３２０）の無水メタンスルホン酸５０ｍ℃試料
を、２３０ｍβ／　ｍ　ｉ　ｎの全流量、６０℃の空気
中０１０重皿％のオゾンによって処理した。得られた溶
液は約２０のＡＰＨＡ色数および無色の外観を有した。

イオンクロマトグラフィーによる分析で、出発原料は３
０９ｐｐｍの硫酸塩を含有し、オゾン処理した原料は３
４３ｐｐｍの硫酸塩を含有すると分かった。この二つの
測定値は装置の再現性範囲の約１０％であるので、硫酸
塩濃度における有意な増加は何ら検出されなかった。

本発明は、その精神から逸脱することなく他の特定態様
で具体化することができるので、上記例は本発明の範囲
を限定するものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカンスルホン酸から、アルキルアルカンチオス
   ルホネートを含む酸化性有機不純物を除去する方法にし
   て、前記アルカンスルホン酸とオゾン含有ガスとを約２
   ０〜１００℃の温度で接触させることを包含する方法。 ２、オゾン含有ガスが約０．００１〜１０重量％範囲の
   オゾン濃度を有する、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３、アルカンスルホン酸とオゾン含有ガスとを約１０分
   〜８時間接触させる、特許請求の範囲第２項記載の方法
   。 ４、アルカンスルホン酸が一般式ＲＳＯ＿３Ｈを有し、
   そして該式中Ｒが、直鎖ないし枝分れ鎖に含まれ或は、
   環員炭素原子３〜６個のシクロアルキル基に含まれる炭
   素１〜２０個のアルキル基を表わす、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５、Ｒが、ハロゲン、ヒドロキシル、低級アルキルエー
   テル、アルキルカルボニルオキシ、ニトロ又はホスホロ
   で置換される、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、Ｒがメチルである、特許請求の範囲第４項記載の方
   法。 ７、温度が約３０〜８０℃であり、オゾン含有ガスが約
   ０．５〜４．０重量％の濃度を有し、接触時間が約１０
   分〜４時間である、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ８、アルカンスルホン酸を水又は不活性有機溶剤に溶か
   して約１０重量％〜飽和の酸濃度にする、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ９、アルカンスルホン酸を生（き）の液体として処理す
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。