JPH08319244A

JPH08319244A - オキシスルフィド含有弗素含有有機誘導体の合成のための試薬及び方法

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Publication number: JPH08319244A
Application number: JP8092959A
Authority: JP
Inventors: Gerard Forat; ジェラール・フォラ; Jean-Manuel Mas; ジャンマニュエル・マ; Laurent Saint-Jalmes; ロラン・サンジャルム
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1995-03-24
Filing date: 1996-03-25
Publication date: 1996-12-03
Anticipated expiration: 2016-03-25
Also published as: CZ294160B6; HU9600726D0; PT735023E; CA2172449A1; TR199600232A1; CN1086692C; AU696575B2; TW328948B; HU216163B; IL117556A0; ATE334960T1; US5859288A; SK35896A3; KR960034168A; UA45322C2; CZ82496A3; IL117556A; CN1142491A; CA2172449C; DE69636402T2

Abstract

(57)【要約】【課題】オキシスルフィド含有弗素含有有機誘導体を
合成するための、より環境に優しく且つ所望の製品を満
足できる収率で得ることを可能にする試薬及び方法を提
供すること。【解決手段】硫黄の酸化物、特に二酸化硫黄との反応
によってオキシスルフィド含有弗素含有有機誘導体を合
成するのに有用な試薬であって、（ａ）有機又は無機カ
チオンで少なくとも部分的に塩形成された式Ｅ_w −ＣＦ
₂ −ＣＯＯＨ（ここで、Ｅ_w は電子吸引性基又は原子で
ある）のフルオルカルボン酸及び（ｂ）非プロトン系極
性溶媒を含むこと、並びにその各種成分（それらの不純
物を含む）が有する放出可能なプロトンの含有率が前記
フルオルカルボン酸の初期モル濃度のせいぜい半分であ
ることを特徴とする、前記試薬。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、フルオルアルカ
ンスルフィン酸及びフルオルアルカンスルホン酸並びに
それらの塩の製造方法に関する。より詳細には、この発
明は、ポリハロスルフィン酸及びポリハロスルホン酸、
特にジフルオル−又はトリフルオルメタンスルフィン酸
及びジフルオル−又はトリフルオルメタンスルホン酸の
製造に関する。

【０００２】ペルハロアルカンスルホン酸、特にトリフ
ルオルメタンスルホン酸は、有機合成における中間体又
は触媒として用いられている。

【０００３】

【従来の技術】初期においては、特にR. D. Howels及び
J. D. McCownによって「ケミカル・レヴューズ（Chemic
al Reviews）」、１９７７、７７、６９に記載されたよ
うな電気化学的弗素化が、トリフルオルメタンスルホン
酸を製造するために知られていた唯一の方法だった。

【０００４】また、ヨーロッパ特許公開第１６５１３５
号明細書に記載されたトリフルオルメタンスルフィン酸
の製造方法も知られており、この方法は、亜鉛、アルミ
ニウム、マンガン、カドミウム、マグネシウム、錫、
鉄、ニッケル及びコバルトから選択される金属を非プロ
トン系極性溶媒中で二酸化硫黄にさらし、次いで１０⁵
Ｐａより高い圧力においてハロゲン化トリフルオルメチ
ルを添加することから成る。この方法は、トリフルオル
メタンスルフィン酸塩の形の生成物を良好な収率で得る
ことを可能にする。しかしながら、得られるスルフィン
酸塩は、大量の亜鉛塩を含有する媒体中に存在する。産
業的レベルにおいては、スルフィン酸塩とその他の亜鉛
塩との分離が解決しなければならない問題を提起する。

【０００５】さらに、この技術及びフランス国特許第２
５９３８０８号明細書に記載された技術は、臭化ペルフ
ルオルアルキルを用いることを必要とし、この化合物
は、特に温室効果が高く且つ世評によればオゾンを損な
う作用を有するために、大気層に対して特に有害である
として評判が悪い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の一つ
の目的は、硫黄の酸化物と反応させることによってオキ
シスルフィド含有弗素含有有機誘導体を製造するための
試薬であって、低価格のままで臭化トリフルオルメチル
よりも環境に対して有害ではない物質を使用することを
可能にするものを提供することにある。

【０００７】ペルフルオルアルキル基源、より一般的に
はトリフルオルメチル基源としてペルフルオルカルボン
酸を用い、分解反応を実施してこの酸から二酸化炭素を
放出させながらカルボキシルフラグメントを除去するた
めの試みが、しばしば為されている。しかしながら、達
成されている成功は非常に程度の低いものであり、しか
も、複雑な触媒系を用いる。さらに、ペルフルオルカル
ボン酸の分解によって発生するペルフルオルアルキル基
又はその同等物は、反応媒体中で不安定であり、安定剤
を使用することを必要とする。

【０００８】本発明は、より環境に優しく且つ所望の製
品を満足できる収率で得ることを可能にする試薬を提供
することによって現存の方法の問題点を解消するための
ものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明につながる研究の
間に、触媒を用いることなく且つ様々なペルフルオルカ
ルボン酸の分解の際に得られる様々な検討される中間体
を安定化させることができる試薬を用いることなく、フ
ルオルカルボン酸からフルオルアルキル基を発生させる
ことができるということが示された。

【００１０】この態様でフルオルカルボン酸の脱カルボ
キシルを達成するためには、２つの条件が必須であるよ
うである。その一方は溶媒の選択であり、もう一方は本
発明に従う試薬を構成する混合物の不純物含有率であ
る。かくして、系の不安定な（labile）水素原子の含有
率、より正確には放出可能なプロトンの含有率の絶対的
に臨界的な役割を示すことができた。この含有率は、フ
ルオルカルボン酸の分解によって放出される弗素含有基
の含有率よりも低いべきである。不安定な水素原子又は
放出可能なプロトンとは、強塩基によってプロトンの形
で除去され得る水素原子を意味するものとする。実際的
には、約２０未満のｐＫ_a を有する酸性官能基のプロト
ンが含まれる。（「約」は、２０という数値が一つの有
意の数字を持つだけである、又は２０という数値の２つ
の数字の内の十の桁のみが有意であるということを強調
するために用いられる。）

【００１１】従って、前記の目的及び後に明らかになる
だろうその他の目的は、硫黄の酸化物、特に二酸化硫黄
と反応させることによってオキシスルフィド含有弗素含
有有機誘導体を合成するのに有用な試薬であって、
（ａ）有機又は無機カチオンで少なくとも部分的に塩形
成された式Ｅ_w −ＣＦ₂−ＣＯＯＨ（ここで、Ｅ_w は電
子吸引性基又は原子である）のフルオルカルボン酸及び
（ｂ）非プロトン系極性溶媒を含むこと、並びにその各
種成分（それらの不純物を含む）が有する放出可能なプ
ロトンの含有率が前記フルオルカルボン酸の初期モル濃
度のせいぜい半分であることを特徴とする、前記試薬に
よって達成される。

【００１２】

【発明の実施の形態】放出可能なプロトンの含有率が高
ければ高いほど反応を妨害する危険性がより一層少なく
なり、収率がよくなる。従って、試薬中の不安定な水素
原子の含有率が前記フルオルカルボン酸の初期含有率に
対してせいぜい１０モル％、好ましくはせいぜい１モル
％であるのが好ましい。

【００１３】不安定な水素原子を有する主な不純物は一
般的に水であり、水は１分子当たりに２個までのプロト
ンを放出し得る。一般的に、試薬の水含有率が試薬の合
計重量に対してせいぜい１／１０００になるように注意
深く脱水された試薬及び溶媒を用いるのが好ましい。全
体としての反応条件によっては、このような水含有率で
満足できることがあるが、しかし場合によってはもっと
低いレベル、例えば１／１００００程度のレベルで操作
を実施するのが有利なこともある。しかしながら、水を
全部除去することは必ずしも不可欠ではなく、１０％よ
り低い水／フルオルカルボン酸のモル比が許容できるこ
ともある。

【００１４】さらに、その他の元素、即ち銅のような少
なくとも２つの安定な原子価状態を有する遷移金属元素
はよくないことがあり、本発明にとって有害なことさえ
あるということが示されている。本発明に従うこの試薬
は触媒を必要としないが、このような金属元素が特に溶
媒によってもたらされる不純物として存在していてもよ
い。従って、これらの元素のモル含有率は、前記フルオ
ルカルボン酸の初期含有率に対して１０００ｐｐｍ未満
であるのが好ましく、１００ｐｐｍ未満であるのが有利
であり、１０ｐｐｍ未満であるのが特に好ましい。

【００１５】また、ある種の基剤に有利であり且つある
タイプの反応に有利であるために、元素の周期分類の第
VIII欄からの元素をペルフルオル酢酸と共に用いること
が何度も推奨されていた。これは前記の予定される反応
にとって何ら有益ではないことが証明された。従って、
これらの化合物の価格が高いことを考慮に入れると、第
VIII欄の金属、特に白金、オスミウム、イリジウム、パ
ラジウム、ロジウム及びルテニウムより成る群の白金鉱
石の金属を含有しない試薬を用いるのが好ましい。本明
細書においては、元素の周期分類が発表されている『フ
ランス化学会誌（Bulletin de la Societe Chimique de
France)』No. 1 （１９６６年１月）の補遺を参照す
る。従って、白金鉱石金属の含有率、又は第VIII欄金属
の含有率さえ、１００ｐｐｍ未満であるのが好ましく、
１０ｐｐｍ未満であるのが有利であり、１ｐｐｍ未満で
あるのが特に好ましい。これらの値は、出発のフルオル
カルボン酸に対して表わしたものであり、そしてモルで
表わされるものである。

【００１６】より一般的な態様及びより経験的な態様に
おいて、これらの２つのカテゴリーの金属、即ち２つの
原子価状態を有する遷移元素及び第VIII欄元素は、せい
ぜい１０００モルｐｐｍ、好ましくはせいぜい１０モル
ｐｐｍの合計濃度レベルで試薬中に存在しているべきで
ある。このような合計濃度レベルで存在する各種の金属
は極めて少量であり、この点に関して、これらは触媒の
役割を何ら果たさないことがわかるだろう。これらの存
在は反応速度を高めず、それらが過度に大量に存在する
場合には、反応速度に対して有害でさえある。

【００１７】弗素含有カルボン酸塩を用いる反応性系中
に通常存在させるアルカリ金属弗化物又は第四級アンモ
ニウム弗化物を前記の試薬成分に加えて用いることは有
害であると証明されてはいなかったが、それらを使用す
ると処理するのが困難な塩水性流出物がもたらされると
いう事実のために、それらの使用は殆ど価値がないこと
が証明されていた。しかしながら、媒体中に弗化物が存
在すると出発のフルオルカルボン酸の転化及び最終生成
物の分解の両方が制限される傾向があるということに注
目することができる。全体とすれば、この影響はむしろ
正の方向に作用して、フルオルカルボン酸の所望の生成
物への転化収率がより良好になり、即ち反応の選択性が
良好になる。

【００１８】弗化物の対カチオンが嵩があれば嵩がある
ほど、この影響がより有意のものになる傾向がある。検
討することができるカチオンは、ナトリウムより上のラ
ンクのアルカリ金属、特にカリウム若しくはセシウムの
カチオン、又は「オニウム」タイプのイオン、即ち第Ｖ
Ｂ欄及び第VIＢ欄（１９６６年１月にフランス化学会誌
の補遺に発表された原子の周期表に規定されたもの）の
元素と３又は４個の炭化水素鎖とによって形成されたカ
チオンである。第ＶＢ群元素から誘導されるオニウムの
中では、テトラアルキル又はテトラアリールアンモニウ
ム又はホスホニウムが好ましい試薬である。炭化水素基
は、４〜１２個の炭素原子を有するのが有利であり、４
〜８個の炭素原子を有するのが好ましい。第VIＢ欄から
誘導されるオニウムは、酸素より大きい原子番号を有す
る元素から誘導されるものが好ましい。

【００１９】前記した欠点にも拘らず、弗化物イオンの
含有率は考慮することができるパラメーターである。し
かしながら、最終的な反応媒体の処理を容易にするため
には、この含有率、特に初期含有率を制限するのが好ま
しいことがある。従って、イオン性である、即ち試薬の
極性化用媒体中でイオン化し得ると品質付けられる弗化
物の含有率は、前記フルオルカルボン酸塩の初期モル濃
度とせいぜい同等であるのが有利であり、その半分であ
るのが特に有利であり、その四分の一であるのが好まし
い。

【００２０】前記のように、溶媒は本発明において重要
な役割を果たす。溶媒は非プロトン系のものであるべき
であり、極性のものであるのが有利であり、溶媒中の酸
性水素を有する不純物の含有率は非常に少ないべきであ
る。

【００２１】従って、有意の双極子モーメントを有する
非プロトン系極性溶媒を用いるのが好ましい。かくし
て、その相対的誘電率εは少なくとも約５であるのが有
利である。εは５以上５０以下であるのが好ましく、３
０〜４０の範囲であるのが特に好ましい（位置上の０
は、特に記載がない限り本明細書においては有意の数字
ではないとみなされる）。

【００２２】さらに、本発明の溶媒は、満足できる程度
にカチオンを溶媒和することができるものであるのが好
ましい。このカチオンの溶媒和は、これらの溶媒のドナ
ー数ＤＮを用いてコード化することができる。かくし
て、これらの溶媒のドナー数ＤＮは１０〜３０の範囲で
あるのが好ましい。ドナー数は、前記非プロトン系極性
溶媒と五塩化アンチモンとの組合せの１モル当たりのキ
ロカロリー数で表わしたΔＨ（エンタルピー変化）に相
当する。

【００２３】本発明に従えば、試薬は用いる極性溶媒上
に酸性水素を持たないのが好ましい。特に、溶媒の極性
特性が電子吸引性基の存在によって得られる場合には、
電子吸引性官能基に対してα位置に水素が全く存在しな
いことが望ましい。

【００２４】一般的に、溶媒の第一(first) 酸性度に相
当するｐＫ_a が少なくとも約２０（「約」とは、最初の
数値、即ち最大桁の数値のみが有意であることを強調す
るものである）であるのが好ましく、少なくとも約２５
であるのが有利であり、２５〜３５の範囲であるのが特
に好ましい。

【００２５】酸性特性はまた、「有機化学における溶媒
及び溶媒効果（Solvents and solvent effects in Orga
nic Chemistry)」第２版、ＶＣＨ（ドイツ）、１９９０
年、第２３〜２４頁にReichardt によって規定された溶
媒のアクセプター数ＡＮによって表わすこともできる。
このアクセプター数ＡＮは２０未満、特に１８未満であ
るのが有利である。

【００２６】前記の酸又はフルオルカルボン酸の塩は、
試薬を構成する媒体中に少なくとも部分的に、好ましく
は完全に可溶であるのが好ましい。

【００２７】良好な結果をもたらす溶媒は、特にアミド
タイプの溶媒である。アミドの中には、四置換尿素及び
一置換ラクタムのような特別な特徴を持つアミドも包含
される。アミドは、置換（通常のアミドについては二置
換）されているのが好ましい。例えば、Ｎ−メチルピロ
リドンのようなピロリドン誘導体、又はＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド若しくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
を挙げることができる。

【００２８】また、１，３−ジメチル−３，４，５，６
−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジン（ＤＭＰ
Ｕ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭ
Ｉ若しくはＤＭＥＵ）又はベンゾニトリルのような溶媒
も有利である。

【００２９】別の特に有利な範疇の溶媒はエーテルから
成り、このエーテルは対称であっても非対称であっても
よく、オープン（open）であってもオープンでなくても
よい。エーテルの範疇には、例えば様々なグリム又はジ
グリムのようなグリコールエーテルの様々な誘導体も含
まれるべきである。

【００３０】本発明の試薬の成分（ａ）のフルオルカル
ボン酸において、二弗素化炭素原子上の電子吸引効果を
発揮する部分Ｅは、ハメット定数σ_p が少なくとも０．
１である官能基から選択されるのが好ましい。さらに、
σ_p の誘導成分σ_i は少なくとも０．２であり、少なく
とも０．３であるのが有利である。この点に関しては、
March による「アドヴァンスド・オルガニック・ケミス
トリー（Advanced Organic Chemistry）」第３版、John
Wiley and Son社、第２４２〜２５０頁、特に表４を参
照することができる。

【００３１】より特定的には、電子吸引性部分Ｅ_w は、
ハロゲン原子、好ましくは軽質のハロゲン原子、特に塩
素及び弗素から選択することができる。対応するフルオ
ルカルボン酸は、次式（１）：Ｘ−ＣＦ₂ −ＣＯＯＨ（１）｛ここで、Ｘはハロゲン原子、有利には軽質ハロゲン原
子（塩素又は弗素）である｝のハロフルオル酢酸であ
る。

【００３２】Ｅ_w はまた、ニトリル基（これには妨害反
応又はα除去のような危険が伴う）、カルボニル化基、
スルホン化基及びペルフルオルアルキル化基から有利に
選択することもできる。用いることができるこのタイプ
のフルオルカルボン酸は、次式（２）：Ｒ−Ｇ−ＣＦ₂ −ＣＯＯＨ（２）｛ここで、Ｒ及びＧは、Ｒ−Ｇがニトリル基を表わす
か、又はＧが−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−若しくは
−（ＣＦ₂ ）_n −（ここで、ｎは１以上である）を表わ
し且つＲが有機若しくは無機残基、好ましくは随意に置
換されたアリール、アルキル若しくはアルアルキルのよ
うな有機基であるかのいずれかであり、Ｒはまた、樹脂
のような無基又は有機固体状担体を表わすこともでき
る｝に相当する。Ｇがペルフルオルアルキレン基−（Ｃ
Ｆ₂ ）−を表わす場合、ｎは１〜１０の範囲、好ましく
は１〜５の範囲であるのが有利である。さらに、この場
合には、Ｒはハロゲン原子、特に弗素を表わすこともで
きる。

【００３３】一般的に、フルオルカルボン酸がポリマー
である場合を除いて、フルオルカルボン酸の合計炭素原
子数は５０を越えないのが有利である。

【００３４】前記のフルオルカルボン酸と共に塩を形成
することができる対カチオンは、嵩があるのが有利であ
る。かくして、アルカリ金属塩が好ましく、この金属が
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びフラ
ンシウムから選択されるのが有利である。この金属は、
少なくともナトリウムのランクに等しいランクの周期の
ものであるのが好ましく、少なくともカリウムのランク
に等しいランクの周期のものが有利である。また、第四
級アンモニウム塩も好ましい。

【００３５】また、第四級アンモニウム又は第四級ホス
ホニウムカチオンのような本来的に嵩があるカチオン、
或いはキレート化剤又は好ましくはクリプタンド（cryp
tands)、例えばクラウンエーテル若しくはアミノ化及び
酸素化された誘導体を添加することによって嵩があるよ
うにされたカチオンを用いて、反応を強化することもで
きる。

【００３６】アルカリ金属、特にカリウムのトリフルオ
ル酢酸塩、ペルフルオルプロピオン酸塩及びペルフルオ
ル酪酸塩のようなペルフルオルカルボン酸塩を有利に用
いることができる。

【００３７】クラウンエーテルタイプの金属封止剤を用
いることによって出発のフルオルカルボン酸の転化が大
いに促進されるということに注目することができる。こ
のような金属封止剤は、初期フルオルカルボン酸含有率
に対して５〜１００モル％、特に５〜２５モル％の量で
有利に用いることができる。しかしながら、反応媒体の
その他の成分、特にある種の溶媒との特定の組合せにつ
いては、最終製品の安定性に関して好ましくない影響を
及ぼすことがあり、従ってそれらは有利であるとはみな
されないだろう。

【００３８】本発明の別の目的は、本発明に従う試薬を
用いてオキシスルフィド含有弗素含有有機誘導体、特に
スルフィン酸塩又はスルホン酸塩を合成するための方法
を提供することである。

【００３９】この目的は、（ａ）前記の試薬を硫黄の酸
化物にさらし、そして、（ｂ）得られた混合物を１００
℃〜２００℃の範囲、好ましくは１２０〜１５０℃の範
囲の温度に少なくとも３０分間、有利には少なくとも１
時間で、しかしせいぜい１日、有利には２０時間未満の
範囲の期間加熱することによって達成される。

【００４０】試薬と基剤とをさらす（接触）のは、徐々
に行なってもよく、一気に行なってもよい。特に、２種
の一方が正確な温度になるのを待ってからもう一方に導
入することができる。この導入も、徐々に行なっても一
気に行なってもよい。試薬を基剤中に注いでもよく、逆
に基剤を試薬中に注いでもよい。フルオルカルボン酸塩
及び基剤の両方を溶媒中に同時に徐々に導入してもよ
い。

【００４１】前記酸化物が二酸化硫黄である場合、工程
（ａ）から得られる混合物は、平衡状態にある２つの相
から成ることができ、従って、前記の酸又は二酸化硫黄
の少なくとも一部が溶媒中に溶解した液相を、二酸化硫
黄を含有する気相との平衡状態で含有することができ
る。

【００４２】出発のフルオルカルボン酸と硫黄酸化物
（好ましくは二酸化硫黄）との相対量に関しては、フル
オルカルボン酸１分子当たりに硫黄原子１〜１０個の範
囲の比が好ましく、フルオルカルボン酸１分子当たりに
硫黄原子２個前後であるのが有利である。

【００４３】他の点では全てが同等である場合には望ま
れる有機誘導体の収率は反応の進行に依存すること、及
び、試薬が実質的に転化しているのにも拘らず達成され
る最終収率が非常に低いことがあるということを観察す
ることができた。特定の科学的理論に縛り付けられるこ
とは望まないが、まるで、得られる生成物の生成速度及
び分解速度があったかのように思える。

【００４４】最終製品の過度の分解を防止し、反応の良
好な選択性を保証するためには、出発のフルオルカルボ
ン酸が完全に転化することを求めないのが好ましい。反
応の進行は、酸の転化率（ＲＣ）（反応媒体中の消費し
た酸のモル量対初期の酸のモル量の比）によって調節す
ることができ、この転化率は、媒体中に残っている酸を
定量することによって容易に計算される。

【００４５】４０〜８０％、好ましくは５０〜７０％の
転化率が達成されるまで反応を実施するだけにして反応
生成物を分離するのが有利であろう。この態様で、所望
の生成物／転化したフルオルカルボン酸のモル比で表わ
して８０％程度の選択性を達成することができる。

【００４６】最適な反応条件下にするために、反応時間
及び溶媒の種類を変え、転化を制限する傾向がある添加
剤（例えば弗化物イオン）を存在させることによって転
化率を制限することができる。さらに、反応速度は反応
成分（フルオルカルボン酸及び硫黄の酸化物）にも依存
し、この反応速度に応じてケースバイケースで適切な反
応時間を容易に採用することができるだろう。二酸化硫
黄の場合、用いる試薬に応じて２〜７時間の反応時間で
充分なことがある。

【００４７】所望の転化速度が達成されたらすぐに、得
られた生成物を分離するためにそれ自体周知の態様で反
応混合物を処理することができ、出発物質は、追加量の
所望の有機誘導体を製造するために再循環することがで
きる。

【００４８】硫黄の酸化物が二酸化硫黄である場合、試
薬を加熱することによって得られた生成物は、スルフィ
ン酸又は、対イオンが出発のフルオルカルボン酸塩のも
のであるスルフィン酸塩である。

【００４９】反応生成物を分離するために、一つの有利
な可能性は、比較的揮発性があって容易に蒸留すること
ができる誘導体への追加の転化を実施することから成
る。

【００５０】従って、例えばＳＯ₂ とトリフルオル酢酸
ＣＦ₃ ＣＯＯＨ又はその塩との間の反応の際には、得ら
れるトリフルオルメチルスルフィン酸ＣＦ₃ ＳＯ₂ Ｈ又
はその塩を、塩素Ｃｌ₂ の存在下で酸化に対応するその
酸塩化物、即ちＣＦ₃ ＳＯ₂Ｃｌに容易に転化させるこ
とができる（これは、用いる酸、特にペルフルオルアル
カンスルフィン酸Ｒ_f ＳＯ₂ Ｈにとっての一般的な反応
である）。この反応はトリフルオル酢酸を基とする試薬
には影響を及ぼさず、蒸留によってＣＦ₃ ＳＯ₂ Ｃｌを
首尾よく分離することができ、無機塩化物及びトリフル
オルメチル化試薬はそのまま反応媒体中に残り、従って
硫黄の酸化物との反応を続けるために再利用することが
できる。この反応は、本発明に従って得ることができる
様々な弗素含有スルフィン酸に共通である。この例は、
本発明に従って得られ、適切な反応によってより揮発性
が高い物質に転化させることができる全てのタイプの弗
素含有オキシスルフィド含有有機誘導体の分離に普及さ
せることができる。

【００５１】スルフィン酸から対応するスルホン酸を得
るためには、反応生成物又は精製された反応生成物を、
既知の酸化、特に過酸化水素又は次亜塩素酸ナトリウム
を用いた酸化に付す。本発明に従って利用できるトリフ
ルオルメチルスルフィン酸ナトリウムの精製方法及びス
ルホン酸の酸化方法は、ヨーロッパ特許公開第０３９６
４５８号明細書に記載されている。

【００５２】こうして得られるスルフィン酸塩又はスル
ホン酸塩は、酸性媒体中で対応する遊離酸に転化させる
ことができる。

【００５３】反応生成物の塩又は遊離酸は、容易に単離
することができ、続いての有機合成工程において用いる
ことができる。従って、例えば、本発明に従って製造さ
れた弗素含有スルフィン酸から得られる塩化スルフィニ
ルの価値を高めることができる。

【００５４】

【実施例】以下、非限定的な実施例によって本発明を例
示する。実施例において示される結果は、以下に規定さ
れる３つのパラメーターの関数として表わされる。・試薬Ｒの転化率（ＲＣ）：これは、反応の間に消費さ
れたＲのモル量対初期のＲの量の比である；・試薬Ｒからの生成物Ｐの実際の生産収率（ＡＹ）：こ
れは、生産されたＰの量対初期のＲの量の比である；・ＲのＰへの転化収率（ＹＣ）：これは、生産されたＰ
の量対消費されたＲの量の比である。

【００５５】例１：トリフルオルメチルスルフィン酸の
製造１０００ミリリットルのハステロイ反応器中にＮ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）４２ｇを導入し、タービンによ
って撹拌し、次いでトリフルオル酢酸カリウム５．３２
ｇ（３５ミリモル）を導入し、最後に二酸化硫黄気体
４．９ｇ（７６ミリモル）を液体中に吹き込むことによ
って導入した。二酸化硫黄はＮＭＰによって完全に溶解
した。二酸化硫黄対トリフルオル酢酸のモル比は２：１
だった。この反応性混合物の水含有率は、混合物の重量
に対して０．１重量％であり、即ち、水対トリフルオル
酢酸塩のモル比は０．０７だった。この混合物を、密閉
反応器中で撹拌しながら１４０℃の温度に６時間加熱し
た。反応の間に、室温に関連して表わした反応器の内部
圧力が、初期圧力と比較して３．５×１０⁵ Ｐａ上昇し
た。

【００５６】次いで反応媒体を水中に取り出し、イオン
クロマトグラフィーＨＰＩＣ（高性能イオンクロマトグ
ラフィー）によって分離態様で分析して、トリフルオル
酢酸カリウムの転化率を測定した。トリフルオル酢酸塩
の消費された（転化した）モル量対初期モル量の比で表
わした出発のトリフルオル酢酸カリウムの転化率は、６
１．７％だった。生成した遊離の形又は塩形成された形
のトリフルオルメチルスルフィン酸塩のモル量対初期の
トリフルオル酢酸塩のモル量の比で表わした実際収率
（ＡＹ）は、２９．７％だった。生成した遊離の形又は
塩形成された形のトリフルオルメチルスルフィン酸のモ
ル量対転化したトリフルオル酢酸のモル量の比で表わし
た転化した物質に関する収率（ＹＣ）は、４８．１％だ
った。この生成物は、カリウム塩の形で単離された。

【００５７】例２試薬中にトリフルオル酢酸セシウム８．６ｇ（３５ミリ
モル）を用いたことを除いて、例１を正確に繰り返し
た。ＨＰＩＣ分析によって計算して、ＲＣは６８．４％
であり、ＡＹは２１％であり、ＹＣは３０．７％だっ
た。この生成物は、セシウム塩の形で単離された。トリ
フルオル酢酸セシウムを用いるのは、カリウム塩と比較
すると有利ではないことがわかった。

【００５８】例３及び４溶媒としてそれぞれＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡＣ、ε＝３７．８）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ、ε＝３６．７）を用いたことを除いて、
例１を正確に繰り返した。ＨＰＩＣによって反応の進行
を測定した。その結果を第１表に報告する。念のため、
それぞれの例について、用いた溶媒及びそのドナー数Ｄ
Ｎをもこの表中に示す。

【００５９】比較例１溶媒なしで（誘電率ε＝１４）過剰量の二酸化硫黄のみ
の存在下で操作を実施したことを除いて、例１を正確に
繰り返した。その結果を第１表に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】比較例１によって、所望の生成物への転化
のためには溶媒が必要であるということが示された。

【００６２】例５この例は、例１と同様の条件下で様々な溶媒を試験した
一連のその他の試験をまとめる。トリフルオル酢酸カリ
ウム（ＣＦ₃ ＣＯＯＫ／溶媒の重量比＝０．１３）を約
２モル当量の二酸化硫黄（ＳＯ₂ ／ＣＦ₃ ＣＯＯＫモル
比＝１．９〜２．１）にさらした。試薬の混合物を、密
閉反応器中で１０００ｒｐｍにおいて撹拌しながら、毎
分１０℃の速度で１４０℃まで昇温させて、６時間加熱
した。ＨＰＩＣによって反応の進行を測定した。その結
果を第２表に示す。念のため、それぞれの試験につい
て、用いた溶媒、その誘電率ε、そのドナー数ＤＮ、そ
のアクセプター数ＡＮ及び媒体中の水含有率をもこの表
中に示す。

【００６３】

【表２】

【００６４】一般的に、それほど酸性ではない溶媒（Ａ
Ｎ＜１９）については、誘電率εと同じ方向に収率が変
化する。この点に関しては、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ及びＤＭ
ＰＵは優れた結果を与え、ＮＭＰの結果は僅かに低かっ
た。他方、ＤＭＳＯ及びＣＨ₃ ＣＮについては、誘電率
が高いにも拘らず結果が良好ではなかった。これは、そ
れらの酸性特性（ＡＮ＝１９．３）によって引き起こさ
れる。

【００６５】例６もっと注意深く脱水した反応性化合物を用いたことを除
いて、例１を正確に繰り返した。反応性混合物の水含有
率は、混合物の重量に対して０．０５重量％であり、即
ち、水対トリフルオル酢酸塩のモル比は０．０４だっ
た。この試験のＨＰＩＣによって測定した結果を、第３
表に示す。念のため、例１の結果もこの表に示す。

【００６６】比較例２（例１及び６との比較用）前の例とは対照的に、放出可能なプロトンの含有率が本
発明の範囲外になるようにもっと水和された試薬を用い
て、例１を繰り返した。反応性混合物の水含有率は、混
合物の重量に対して０．８重量％だった。水対トリフル
オル酢酸塩のモル比は０．６であり、従って、水によっ
て提供される放出可能なプロトンの含有率対トリフルオ
ル酢酸の含有率の比は１．２だった。この試験のＨＰＩ
Ｃによって測定した結果を、第３表に示す。

【００６７】例７ＤＭＡＣを溶媒として用いたことを除いて、例６を正確
に繰り返した。この試験の結果を、第３表に示す。ま
た、例３の結果も、第３表に示す。

【００６８】

【表３】

【００６９】例６及び７によって、水含有率が低いと転
化収率が著しく高められるということが示された。比較
例２によって、反応系中の放出可能なプロトンの含有率
がトリフルオル酢酸塩の含有率の半分より高いと、トリ
フルオルメチルスルフィン酸塩の生成のための反応にと
って有害であるということが確認された。

【００７０】例８この例は、例１と同様の条件下での二酸化硫黄とトリフ
ルオル酢酸塩との反応における水含有率の重要性を示す
一連の試験をまとめる。依然としてＮＭＰ中で、トリフ
ルオル酢酸カリウム（溶媒に対する重量比ＣＦ₃ ＣＯＯ
Ｋ／ＮＭＰ＝０．１３）を約２モル当量の二酸化硫黄
（ＳＯ₂ ／ＣＦ₃ＣＯＯＫモル比＝１．９〜２．１）に
さらした。この混合物を、密閉反応器中で１０００ｒｐ
ｍにおいて撹拌しながら、毎分１０℃の速度で１４０℃
まで昇温させて、６時間加熱した。結果を第４表にまと
める。

【００７１】

【表４】

【００７２】これらの試験においては、弗化物イオンの
形成が約２５％のＡＹ収率について観察された。ａの条
件からｂの条件に変えた際に、収率及び選択性における
顕著な改善が観察された。２〜８％の範囲内で４％前後
が最適だった。

【００７３】例９この例は、反応の初めから反応媒体に弗化物イオンを導
入した場合の一連の試験をまとめる。試験９ａは、ＮＭ
Ｐ中で、例５の試験ｄの手順に従って、出発のトリフル
オルカルボン酸１モル当たりに弗化カリウム１モルを添
加することによって実施した。試験９ｂ〜ｄは、ＤＭＦ
中で、例５の試験ｃの手順に従って、様々な量のＫＦを
添加することによって実施した。試験９ｅ、ｆ及びｇ
は、同じ溶媒中で、ここでは弗化セシウムを用いて実施
した。結果を第５表に示す。

【００７４】

【表５】

【００７５】全ての場合において、弗化物を存在させる
ことによってＣＦ₃ ＣＯＯＫの転化率が制限され、選択
性及び一般的に収率の上昇が観察された。

【００７６】例１０この例においては、金属封止用クラウンエーテル１８−
クラウン−６の不在下及び存在下で得られた結果を比較
する。例６の手順に従って様々な溶媒中で試験を実施し
た。結果を下記の表にまとめる。

【００７７】

【表６】

【００７８】全ての場合において、出発物質の転化率は
よくなり、しかも、弗化物への分解について顕著な影響
はなかった。これは、ＮＭＰ溶媒についてさらに低減さ
れた。試験ｂ、ｃ及びｄにおいては、ＣＦ₃ ＳＯ₂ Ｋの
実際収率は、金属封止剤を用いた場合の方がはるかに良
好だった。

【００７９】例１１この例は、試験５ｄの反応の速度の研究を示す。反応時
間を２時間から９時間３０分の間で変化させて、トリフ
ルオル酢酸塩の転化率、トリフルオルメチルスルフィン
酸塩の実際収率及び転化収率並びに弗化物イオンの実際
収率を測定した。結果を下記の第７表にまとめる。

【００８０】

【表７】

【００８１】４時間前後の反応で最大収率及び最大選択
性が観察された。反応時間を長くした場合、収率が低下
し、弗化物イオンの増量が見られた。これは、媒体中で
トリフルオルメチル基が分解したことを示す。

【００８２】例１２：ペンタフルオルエチルスルフィン
酸の製造例１のものと同じ反応器に、ＮＭＰ４０ｇ、無水Ｃ₂ Ｆ
₅ ＣＯＯＫ７．０７ｇ（３５ミリモル）及びＳＯ₂ ４．
９ｇ（７６ミリモル）を導入した。この混合物を、密閉
反応器中で１４０℃の温度に６時間加熱した。反応開始
時と反応終了時との間の反応器内部の圧力変化は３．５
バールだった。この反応媒体を水中に取り出し、次いで
この混合物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲによって分析した。転化率Ｒ
Ｃは８５％であり、反応の実際収率ＡＹは７３％であ
り、転化収率ＹＣは８６．２％だった。この生成物は、
カリウム塩の形で単離された。

【００８３】例１３：ヘプタフルオルプロピルスルフィ
ン酸の製造例１のものと同じ反応器に、ＮＭＰ４０ｇ、無水Ｃ₃ Ｆ
₇ ＣＯＯＫ８．８ｇ（３５ミリモル）及びＳＯ₂ ４．９
ｇ（７６ミリモル）を導入した。この混合物を、密閉反
応器中で１４０℃の温度に１時間３０分加熱した。反応
開始時と反応終了時との間の反応器内部の圧力変化は
４．５バールだった。この反応媒体を水中に取り出し、
次いでこの混合物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲによって分析した。転
化率ＲＣは８５％であり、反応の実際収率ＡＹは７０％
であり、転化収率ＹＣは８２％だった。この生成物は、
カリウム塩の形で単離された。

【００８４】例１４：塩化トリフルオルメチルスルフィ
ニルの製造例４の条件下でトリフルオルメチルスルフィン酸カリウ
ムを製造した。この反応混合物から５５〜６０℃を越え
ない温度における真空蒸留によってＤＭＦを除去した。
蒸留残渣をアセトニトリル中に取り出し、次いでろ過し
た。ろ液を蒸留して溶媒を除去して、トリフルオルメチ
ルスルフィン酸カリウムがイオンクロマトグラフィーに
よって分析して粗製反応混合物に対して９６％の精製収
率で単離された。この操作から得られた生成物をトルエ
ン中に取り出し、トリフルオルメチルスルフィン酸塩に
対して化学量論的量で塩化チオニルＳＯＣｌ₂ を補給し
た。塩化トリフルオルメチルスルフィニル（ＣＦ₃ ＳＯ
Ｃｌ）が６５％の収率で得られた。

【００８５】例１５：塩化トリフルオルメチルスルホニ
ルの製造例４の条件下でトリフルオルメタンスルフィン酸カリウ
ムを製造した。この反応混合物から６０℃を越えない温
度における真空蒸留によってＤＭＦを除去した。蒸留残
渣を水中に取り出した。媒体中に存在するトリフルオル
メチルスルフィン酸塩に対して化学量論的量で塩素を水
性溶液中に吹き込んだ。反応温度は０〜５℃にした。沈
降が起こった後に底部層を分離することによって、塩化
トリフルオルメチルスルホニルが単離された。この粗製
生成物を２８〜３１℃の沸点で蒸留した。収率は、媒体
中に存在していたトリフルオルメチルスルフィン酸塩に
対して８０％だった。

【００８６】例１６：トリフルオルメチルスルホン酸
（トリフル酸）の製造例１５に記載したものと同じ条件下で得られた水性溶液
を３０容量の過酸化水素で酸化した。トリフルオルメチ
ルスルフィン酸カリウムに対して１０％過剰の過酸化水
素が必要だった。反応温度は５℃にした。水を蒸留し、
乾燥させた後に、得られた塩を１００％硫酸を用いて酸
性にした。こうして、トリフルオルメチル酢酸からトリ
フル酸が分離された。

フロントページの続き (72)発明者ロラン・サンジャルムフランス国メイジウー、リュ・ラトゥシュトレビル、16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫黄の酸化物、特に二酸化硫黄との反応
によってオキシスルフィド含有弗素含有有機誘導体を合
成するのに有用な試薬であって、（ａ）有機又は無機カ
チオンで少なくとも部分的に塩形成された式Ｅ_w −ＣＦ
₂−ＣＯＯＨ（ここで、Ｅ_w は電子吸引性基又は原子で
ある）のフルオルカルボン酸及び（ｂ）非プロトン系極
性溶媒を含むこと、並びにその各種成分（それらの不純
物を含む）が有する放出可能なプロトンの含有率が前記
フルオルカルボン酸の初期モル濃度のせいぜい半分であ
ることを特徴とする、前記試薬。
【請求項２】前記プロトン含有率が前記フルオルカル
ボン酸のモル濃度のせいぜい１０％であることを特徴と
する、請求項１記載の試薬。
【請求項３】水含有率が前記フルオルカルボン酸のモ
ル濃度の１０％未満であることを特徴とする、請求項１
又は２記載の試薬。
【請求項４】少なくとも２つの安定な原子価状態を有
する遷移金属の含有率が前記フルオルカルボン酸に対し
て１０００モルｐｐｍ未満であることを特徴とする、請
求項１〜３のいずれかに記載の試薬。
【請求項５】元素の周期分類の第VIII欄の元素の含有
率が前記フルオルカルボン酸に対して１００モルｐｐｍ
未満であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか
に記載の試薬。
【請求項６】当量で表わしたイオン性弗化物の含有率
が前記フルオルカルボン酸のモル濃度とせいぜい同等で
あることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載
の試薬。
【請求項７】前記極性非プロトン系溶媒のドナー数が
１０〜３０の範囲であることを特徴とする、請求項１〜
６のいずれかに記載の試薬。
【請求項８】前記溶媒のアクセプター数が２０未満で
あることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載
の試薬。
【請求項９】前記溶媒の第一酸性度に相当するｐＫ_a
が少なくとも２０であることを特徴とする、請求項１〜
８のいずれかに記載の試薬。
【請求項１０】金属イオン封鎖用クラウンエーテルを
含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載
の試薬。
【請求項１１】前記電子吸引性原子又は基が少なくと
も０．１のハメット定数σ_p を有する電子吸引性基から
選択される、請求項１〜１０のいずれかに記載の試薬。
【請求項１２】前記酸が次式：Ｘ−ＣＦ₂ −ＣＯＯＨ（１）（ここで、Ｘはハロゲン原子を表わす）の化合物及び次
式：Ｒ−Ｇ−ＣＦ₂ −ＣＯＯＨ（２）｛ここで、Ｒ及びＧは、Ｒ−Ｇがニトリル基を表わす
か、又はＧが−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−若しくは
−（ＣＦ₂ ）_n −（ここで、ｎは１以上である）を表わ
し且つＲが有機若しくは無機残基であるかのいずれかで
ある｝の化合物から選択されることを特徴とする、請求
項１〜１１のいずれかに記載の試薬。
【請求項１３】前記の少なくとも部分的に塩形成され
たフルオルカルボン酸が反応媒体中に完全に可溶なもの
であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに
記載の試薬。
【請求項１４】前記酸がナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウム及びフランシウムから選択されるアル
カリ金属カチオン又は第四級アンモニウムによって塩形
成されたことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか
に記載の試薬。
【請求項１５】溶媒がＮ−二置換アミド（四置換尿素
及び一置換ラクタムを含む）、環状又は非環状エーテル
並びにベンゾニトリルから選択されることを特徴とす
る、請求項１〜１４のいずれかに記載の試薬。
【請求項１６】弗素含有オキシスルフィド含有有機化
合物の塩の合成方法であって、（ａ）請求項１〜１５の
いずれかに記載の試薬を硫黄の酸化物にさらす工程及び
（ｂ）得られた混合物を１００℃〜２００℃の範囲の温
度に３０分間〜２０時間の範囲の期間加熱する工程を含
むことを特徴とする、前記方法。
【請求項１７】前記硫黄酸化物が二酸化硫黄であるこ
とを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】工程（ａ）から得られた混合物が二酸
化硫黄を含有する気相と平衡状態にある液体であること
を特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】フルオルカルボン酸の転化収率が４０
〜８０％である間に反応生成物を分離することを特徴と
する、請求項１６〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】工程（ｂ）において得られたスルフィ
ン酸塩を酸化用試薬にさらすことによってこの工程
（ｂ）の生成物を酸化する工程（ｃ）を含むことを特徴
とする、請求項１８記載の方法。