JPH02258813A - 架橋ポリアクリル酸 - Google Patents
架橋ポリアクリル酸Info
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- JPH02258813A JPH02258813A JP1306758A JP30675889A JPH02258813A JP H02258813 A JPH02258813 A JP H02258813A JP 1306758 A JP1306758 A JP 1306758A JP 30675889 A JP30675889 A JP 30675889A JP H02258813 A JPH02258813 A JP H02258813A
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- A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- A61K8/8147—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof, e.g. crotonic acid, (meth)acrylic acid; Compositions of derivatives of such polymers
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の背景］
不飽和カルボン酸及びその塩のポリマーは良く知られて
いる。これらのポリマーは、ホモポリマー及び他の共重
合可能なモノマー１０重量％までを含むコポリマーを包
含する。典型的なモノマーは、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸及び同様の
ものを包含する。
いる。これらのポリマーは、ホモポリマー及び他の共重
合可能なモノマー１０重量％までを含むコポリマーを包
含する。典型的なモノマーは、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸及び同様の
ものを包含する。
アメリカ特許第２．２９８，０５３号は、ゲルのようで
あり、そして特にそれらの塩の形で、多量の水又は溶媒
を吸収し、そして続く体積の実質的な増加を伴う、少量
のポリアルケニルポリエーテル架橋剤とアクリル酸との
コポリマーを開示する。アメリカ特許第３，９４０゜３
１５号及び第４，０６２，８１７号は、不飽和カルボン
酸及び少なくとも１種のアクリル酸又はメタクリル酸エ
ステル（ここでアルキル基は１〜３０個の炭素原子を含
む）のポリマーを記載する。そのようなポリマーはまた
、実質的な量の無機塩の存在下でさえ、効果的な増粘剤
である。アメリカ特許第３．９１５．９２１号及び第４
，０６６．５８３号は、類似するシステムでの同じ又は
類似するポリマーの調製を開示する。
あり、そして特にそれらの塩の形で、多量の水又は溶媒
を吸収し、そして続く体積の実質的な増加を伴う、少量
のポリアルケニルポリエーテル架橋剤とアクリル酸との
コポリマーを開示する。アメリカ特許第３，９４０゜３
１５号及び第４，０６２，８１７号は、不飽和カルボン
酸及び少なくとも１種のアクリル酸又はメタクリル酸エ
ステル（ここでアルキル基は１〜３０個の炭素原子を含
む）のポリマーを記載する。そのようなポリマーはまた
、実質的な量の無機塩の存在下でさえ、効果的な増粘剤
である。アメリカ特許第３．９１５．９２１号及び第４
，０６６．５８３号は、類似するシステムでの同じ又は
類似するポリマーの調製を開示する。
アメリカ特許第４，２６７．１０３号は、ある溶媒にお
ける不飽和カルボン酸又はその塩（ここで、カルボキシ
ル基の１重量％が中和されている）のポリマーを開示す
る。そのようなポリマーは、５００〜７．０００，００
０及び−船釣にはｉｏ、ｏｏｏ〜１，０００，０００の
範囲の分子量を有する。そのようなポリマーはまた、効
果的な増粘剤でもある。
ける不飽和カルボン酸又はその塩（ここで、カルボキシ
ル基の１重量％が中和されている）のポリマーを開示す
る。そのようなポリマーは、５００〜７．０００，００
０及び−船釣にはｉｏ、ｏｏｏ〜１，０００，０００の
範囲の分子量を有する。そのようなポリマーはまた、効
果的な増粘剤でもある。
ｕｓｐ第４，７５８，６４１号は、アセトン、アルキル
アセテート及びそれらの混合物から選択された溶媒中に
おけるアクリル酸の重合を開示する０重合は有効量の開
始剤及び架橋剤の存在下で行なわれ、そしてアクリル酸
上のカルボキシル基のいくらかは中和されている。
アセテート及びそれらの混合物から選択された溶媒中に
おけるアクリル酸の重合を開示する０重合は有効量の開
始剤及び架橋剤の存在下で行なわれ、そしてアクリル酸
上のカルボキシル基のいくらかは中和されている。
ポリカルボフィル（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｐｈｉｌ）は、
ジビニルグリコールにより架橋されたポリアクリル酸と
して定義される。従って、ポリカルボフィルは、流体、
たとえば水を吸収するその能力及び眼、口、鼻、胃腸管
、子宮腔及び直腸管における粘膜に付着できるその生物
接着能力による多くの用途を有する遊離酸ポリマーであ
る。ポリカルボフィルの塩、たとえばカルシウムポリカ
ルボフィルは、生物接着性質を持たず、そしてその材料
がそれ自体を接着することが予測される場所への適用に
おいては使用されない。
ジビニルグリコールにより架橋されたポリアクリル酸と
して定義される。従って、ポリカルボフィルは、流体、
たとえば水を吸収するその能力及び眼、口、鼻、胃腸管
、子宮腔及び直腸管における粘膜に付着できるその生物
接着能力による多くの用途を有する遊離酸ポリマーであ
る。ポリカルボフィルの塩、たとえばカルシウムポリカ
ルボフィルは、生物接着性質を持たず、そしてその材料
がそれ自体を接着することが予測される場所への適用に
おいては使用されない。
過去においては、ポリカルボフィルは、開始剤及びジビ
ニルグリコール架橋剤の存在下で、濃縮塩水溶液、たと
えば硫酸マグネシウム水溶液又は他の水溶性非レドツク
ス多価無機塩中においてアクリル酸モノマーを重合する
ことによって製造された。得られたポリマーは、水によ
り数回洗浄され、その後、多くの回数、その体積を膨潤
し、それから塩を除いた。水により洗浄した後、その膨
潤されたポリマーは、ポリマーの固形チャンク（その膨
潤サイズの両分である）が得られるまで、乾燥せしめら
れた。次に、その乾燥されたポリマーが所望する粒度に
粉砕され、そしてその膨潤性質及び／又はその生物接着
性質が必要とされる場所への適用に使用される。
ニルグリコール架橋剤の存在下で、濃縮塩水溶液、たと
えば硫酸マグネシウム水溶液又は他の水溶性非レドツク
ス多価無機塩中においてアクリル酸モノマーを重合する
ことによって製造された。得られたポリマーは、水によ
り数回洗浄され、その後、多くの回数、その体積を膨潤
し、それから塩を除いた。水により洗浄した後、その膨
潤されたポリマーは、ポリマーの固形チャンク（その膨
潤サイズの両分である）が得られるまで、乾燥せしめら
れた。次に、その乾燥されたポリマーが所望する粒度に
粉砕され、そしてその膨潤性質及び／又はその生物接着
性質が必要とされる場所への適用に使用される。
乾燥費用を減じるために、その形成後、ポリマーは、炭
酸カルシウム又は水酸化カルシウムにより処理され、そ
れによって、その膨潤されたポリマーは、カルシウムポ
リカルボフィルの形成に基づいてつぶれる。そのカルシ
ウムポリカルボフィルは固形チャンクに乾燥せしめられ
、そして次に所望する粒度に粉砕される。ポリカルボフ
ィルは、湿った口を通過することを困難にする膨潤及び
生物接着性質を有するが、カルシウムポリカルボフィル
は、口の中で膨潤せず、又は粘質物になるとで、経口投
与形のために適切である。遊離酸ポリマーが、そのカル
シウムポリカルボフィルから胃酸に放出される。
酸カルシウム又は水酸化カルシウムにより処理され、そ
れによって、その膨潤されたポリマーは、カルシウムポ
リカルボフィルの形成に基づいてつぶれる。そのカルシ
ウムポリカルボフィルは固形チャンクに乾燥せしめられ
、そして次に所望する粒度に粉砕される。ポリカルボフ
ィルは、湿った口を通過することを困難にする膨潤及び
生物接着性質を有するが、カルシウムポリカルボフィル
は、口の中で膨潤せず、又は粘質物になるとで、経口投
与形のために適切である。遊離酸ポリマーが、そのカル
シウムポリカルボフィルから胃酸に放出される。
この費用のかかる製造方法により、ポリカルボフィルは
、アメリカ薬物テキストの登録から除かれ、そしてポリ
カルボフィルの塩のみが利用できる。それを元どおりに
するための試みは、進行中である。
、アメリカ薬物テキストの登録から除かれ、そしてポリ
カルボフィルの塩のみが利用できる。それを元どおりに
するための試みは、進行中である。
アクリル酸モノマーが、アセトン及びアルキルアセテー
ト（１〜６個の炭素原子のアルキル基を有する）から選
択された非水性溶媒及び開始剤及びジビニルグリコール
架橋剤の存在下で重合され、これによって、粉砕しない
で１０ミクロン以下の平均粒度の粒状形を有し、そして
水中、１％濃度で測定される場合、５０．０００ｃｐｓ
以上の粘質性粘度を有するポリマーが得られる。この製
造方法は、費用のかかる乾燥及び粉砕を回避し、そして
ポリカルボフィルの膨潤性、小さな粒度特性及び生物接
着性を保持する。
ト（１〜６個の炭素原子のアルキル基を有する）から選
択された非水性溶媒及び開始剤及びジビニルグリコール
架橋剤の存在下で重合され、これによって、粉砕しない
で１０ミクロン以下の平均粒度の粒状形を有し、そして
水中、１％濃度で測定される場合、５０．０００ｃｐｓ
以上の粘質性粘度を有するポリマーが得られる。この製
造方法は、費用のかかる乾燥及び粉砕を回避し、そして
ポリカルボフィルの膨潤性、小さな粒度特性及び生物接
着性を保持する。
本発明は、ポリカルボフィル及びその塩、及び適切な開
始剤及びジビニルグリコール（３，４−ジヒドロキシ−
１，５−へキサジエン）架橋剤の存在下で、アセトン及
びアルキルアセテート（１〜６個の炭素原子のアルキル
基を有する）から選択された溶媒中におけるポリカルボ
フィル及びその塩の製造方法に関する。この態様で製造
されたポリカルボフィル及びそのアルカリ金属塩及びア
ルカリ土類金属塩は、生物接着性、粉砕しないでの小さ
な粒度及びその１重量％の粘性物が水中で測定される場
合の５０，０００ｃｐｓ以上の粘度の特性を有する。ポ
リカルボフィル又は架橋されたポリアクリル酸の重量平
均分子量は、ｉｏｏ、ｏｏｏ〜１０．０００，０００好
ましくは５，００，０００〜ｓ、ｏｏｏ、ｏｏｏの範囲
である。
始剤及びジビニルグリコール（３，４−ジヒドロキシ−
１，５−へキサジエン）架橋剤の存在下で、アセトン及
びアルキルアセテート（１〜６個の炭素原子のアルキル
基を有する）から選択された溶媒中におけるポリカルボ
フィル及びその塩の製造方法に関する。この態様で製造
されたポリカルボフィル及びそのアルカリ金属塩及びア
ルカリ土類金属塩は、生物接着性、粉砕しないでの小さ
な粒度及びその１重量％の粘性物が水中で測定される場
合の５０，０００ｃｐｓ以上の粘度の特性を有する。ポ
リカルボフィル又は架橋されたポリアクリル酸の重量平
均分子量は、ｉｏｏ、ｏｏｏ〜１０．０００，０００好
ましくは５，００，０００〜ｓ、ｏｏｏ、ｏｏｏの範囲
である。
本発明のポリアクリル酸は、特定の量のカルボキシル官
能価及び架橋剤を含む、水不溶性の架橋カルボキシ官能
ポリマーである。さらに、本発明のポリマーはまた、ｕ
ｓｐ第４，６１５．６９７号に記載される方法で測定さ
れる場合、少なくとも５０ダイン／ Ｃ＋ａの新しく切
開された２片のウサギの胃ｍ織の間の接着性を示す有用
な生物接着剤である。
能価及び架橋剤を含む、水不溶性の架橋カルボキシ官能
ポリマーである。さらに、本発明のポリマーはまた、ｕ
ｓｐ第４，６１５．６９７号に記載される方法で測定さ
れる場合、少なくとも５０ダイン／ Ｃ＋ａの新しく切
開された２片のウサギの胃ｍ織の間の接着性を示す有用
な生物接着剤である。
すでに指摘したように、ポリカルボフィルは、ジビニル
グリコールにより架橋されるポリアクリル酸であるとし
て記載されている。従って、本発明における適切なモノ
マーは、アクリル酸及びその塩である。
グリコールにより架橋されるポリアクリル酸であるとし
て記載されている。従って、本発明における適切なモノ
マーは、アクリル酸及びその塩である。
ポリマーのゲル化を防ぎ、且つ重合の間、ばらばらの粒
子形成を促進せしめるためには、−少なくとも一部のカ
ルボキシル基が、水酸化物、酸化物又はカーボネート及
び同様のものの形でＩ−Ａ族の金属化合物により中和さ
れるべきである。これらの例は、ナトリウム、カリウム
及び同様のものを包含し、そしてアンモニア及びあるア
ミン類、たとえばモルホリン、モノ、ジ及びトリエタノ
ールアミン、モツプロバノールアミン及び他のアミン類
との反応を包含する（部分重合塩が反応媒体中において
ほとんど溶解しない場合）。
子形成を促進せしめるためには、−少なくとも一部のカ
ルボキシル基が、水酸化物、酸化物又はカーボネート及
び同様のものの形でＩ−Ａ族の金属化合物により中和さ
れるべきである。これらの例は、ナトリウム、カリウム
及び同様のものを包含し、そしてアンモニア及びあるア
ミン類、たとえばモルホリン、モノ、ジ及びトリエタノ
ールアミン、モツプロバノールアミン及び他のアミン類
との反応を包含する（部分重合塩が反応媒体中において
ほとんど溶解しない場合）。
好ましくは、モノマー上の０．１重量％以上のカルボキ
シル基が中和され又は上記列挙された物質の塩に形成さ
れる。より好ましくは、１重量％〜約１０重置％、特に
約５％以下のカルボキシル基が、重合の前、中和され、
又はその対応する塩に転換される。
シル基が中和され又は上記列挙された物質の塩に形成さ
れる。より好ましくは、１重量％〜約１０重置％、特に
約５％以下のカルボキシル基が、重合の前、中和され、
又はその対応する塩に転換される。
通常、極性で且つ中間〜強い水素結合溶媒は、塩を含ま
ない、カルボキシル含有ポリマーのための溶媒として適
切でない。なぜならば、それらは、遊離酸含有ポリマー
を所望としないゲルに膨潤せしめるからである。
ない、カルボキシル含有ポリマーのための溶媒として適
切でない。なぜならば、それらは、遊離酸含有ポリマー
を所望としないゲルに膨潤せしめるからである。
本発明で適切な溶媒は、アセトン及び低級アルキルアセ
テート（１〜６個、好ましくは２〜４個の炭素原子のア
ルキル基を有する）から選択された、約２２′Ｃの室温
で液体である溶媒である。そのようなアセテート類の特
定の例は、酢酸エチル、イソプロピルアセテート、ｎ−
ブチルアセテート及び同様のものを包含する。好ましい
溶媒は酢酸エチルである。使用される溶媒の量は、モノ
マー固形含有率が約３０重量％まで、好ましくは１０〜
２０重量％であるような量であるべきである０本明細書
に列挙される溶媒に関しては、硫酸マグネシウム又は水
に溶解する他の塩を除去するために水により洗浄する必
要がない０本発明で適切な溶媒は、蒸発又は乾燥により
除去される。この場合、水による洗浄は避けられ、そし
て水と接触する場合にアクリル酸ポリマーの膨潤に関係
する問題もまた避けられる。なぜならば、本明細書に記
載される溶媒において、はとんど同量の生成物が膨潤し
ないからである。
テート（１〜６個、好ましくは２〜４個の炭素原子のア
ルキル基を有する）から選択された、約２２′Ｃの室温
で液体である溶媒である。そのようなアセテート類の特
定の例は、酢酸エチル、イソプロピルアセテート、ｎ−
ブチルアセテート及び同様のものを包含する。好ましい
溶媒は酢酸エチルである。使用される溶媒の量は、モノ
マー固形含有率が約３０重量％まで、好ましくは１０〜
２０重量％であるような量であるべきである０本明細書
に列挙される溶媒に関しては、硫酸マグネシウム又は水
に溶解する他の塩を除去するために水により洗浄する必
要がない０本発明で適切な溶媒は、蒸発又は乾燥により
除去される。この場合、水による洗浄は避けられ、そし
て水と接触する場合にアクリル酸ポリマーの膨潤に関係
する問題もまた避けられる。なぜならば、本明細書に記
載される溶媒において、はとんど同量の生成物が膨潤し
ないからである。
本明細書に記載される態様により種々の溶媒中で製造さ
れた、ジビニルグリコールにより一部架橋されたポリア
クリル酸は、ｐＨ７，２〜７．８で２Ｏｒｐｍで５０．
０００ｃｐｓを越える粘度を有し、そして１０ミクロン
以下の粒度を有する１％粘性物を生成せしめなかったこ
とが、突然発見された。これらの実験の結果は、下記第
１表に示される： １−」−一部 酢酸エチル 〈１０μ ５９，２００塩化メ
チレン 〈１０μ １ 、０００ベンゼン
＜１０μ １，７３０３５％Ｍｇ５Ｏａ
＜１２μ ６２８硫酸マグネシウ
ムの３５％水溶液中において製造されたポリアクリル酸
は、約１２ミクロン以下の平均粒度に粉砕された。他の
すべてのアクリル酸ポリマーは、粉砕しないで約１０ミ
クロン以下の平均粒度を有した。
れた、ジビニルグリコールにより一部架橋されたポリア
クリル酸は、ｐＨ７，２〜７．８で２Ｏｒｐｍで５０．
０００ｃｐｓを越える粘度を有し、そして１０ミクロン
以下の粒度を有する１％粘性物を生成せしめなかったこ
とが、突然発見された。これらの実験の結果は、下記第
１表に示される： １−」−一部 酢酸エチル 〈１０μ ５９，２００塩化メ
チレン 〈１０μ １ 、０００ベンゼン
＜１０μ １，７３０３５％Ｍｇ５Ｏａ
＜１２μ ６２８硫酸マグネシウ
ムの３５％水溶液中において製造されたポリアクリル酸
は、約１２ミクロン以下の平均粒度に粉砕された。他の
すべてのアクリル酸ポリマーは、粉砕しないで約１０ミ
クロン以下の平均粒度を有した。
上記第１表から明らかなように、酢酸エチル中における
アクリル酸の重合のみが、１％粘性物の形で、５０．０
００ｃｐｓ以上の粘度を付与するポリマーを生成せしめ
た。
アクリル酸の重合のみが、１％粘性物の形で、５０．０
００ｃｐｓ以上の粘度を付与するポリマーを生成せしめ
た。
溶媒中の水の量は、できるだけ低くあるべきである。な
ぜならば、水が溶媒中において約３％を越える場合、反
応塊状物が、所望としない固体でゴム状の塊状物になる
からである。蒸留カラム又は乾燥剤もしくは溶媒から水
を除くだろう物質を通して溶媒を通過せしめることによ
って、溶媒から連続して水を除くことにより所望する結
果が達成され得る。この問題は、重合が副生成物として
水を生成する事実により克服される。しかしながら、水
は除去され得、そして反応塊状物における水の量は、上
記方法により、溶媒中において３％以下、好ましくは０
．０５〜１％に調節され得る。
ぜならば、水が溶媒中において約３％を越える場合、反
応塊状物が、所望としない固体でゴム状の塊状物になる
からである。蒸留カラム又は乾燥剤もしくは溶媒から水
を除くだろう物質を通して溶媒を通過せしめることによ
って、溶媒から連続して水を除くことにより所望する結
果が達成され得る。この問題は、重合が副生成物として
水を生成する事実により克服される。しかしながら、水
は除去され得、そして反応塊状物における水の量は、上
記方法により、溶媒中において３％以下、好ましくは０
．０５〜１％に調節され得る。
溶媒媒体中でのアクリル酸モノマー又はその塩の重合は
、不活性雰囲気、自己圧力、人工的に誘導された圧力下
での密封容器又は大気圧で還流下での開放容器中におい
て、遊離基開始剤の存在下で通常行なわれる０重合の温
度は、選択される開始剤のタイプに依存して、約１００
’Ｃまで、好ましくは約４０〜８０℃に変えられ得る。
、不活性雰囲気、自己圧力、人工的に誘導された圧力下
での密封容器又は大気圧で還流下での開放容器中におい
て、遊離基開始剤の存在下で通常行なわれる０重合の温
度は、選択される開始剤のタイプに依存して、約１００
’Ｃまで、好ましくは約４０〜８０℃に変えられ得る。
適切な遊離基開始剤は、実質的にすべてのモノマーを、
反応温度でポリマーに転換するであろうものである。そ
のような遊離基開始剤の例は、ジ（２−エチルヘキシル
）ペルオキシジカーボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ペ
ルオキシジカーボネート、ジ（イソプロピル）ペルオキ
シジカーボネート、ジシクロへキシルペルオキシジカー
ボネート、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジ（ｎ
−プロピル）ペルオキシジカーボネート、ラウロイルペ
ルオキシド及び他の同様のペルオキシド類及びペルオキ
シジカーボネート類である。ジ（２−エチルヘキシル）
ペルオキシジカーボネートが４５〜５５℃の反応温度で
効果的であり、そしてラウロイルペルオキシドが７０〜
８０℃の反応温度で効果的である。開始剤の量は、モノ
マー充填物の重量に基づいて、−船釣に５％以下、好ま
しくは０．０５〜２．０重量％及び特に０．１〜１重量
％である。
反応温度でポリマーに転換するであろうものである。そ
のような遊離基開始剤の例は、ジ（２−エチルヘキシル
）ペルオキシジカーボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ペ
ルオキシジカーボネート、ジ（イソプロピル）ペルオキ
シジカーボネート、ジシクロへキシルペルオキシジカー
ボネート、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジ（ｎ
−プロピル）ペルオキシジカーボネート、ラウロイルペ
ルオキシド及び他の同様のペルオキシド類及びペルオキ
シジカーボネート類である。ジ（２−エチルヘキシル）
ペルオキシジカーボネートが４５〜５５℃の反応温度で
効果的であり、そしてラウロイルペルオキシドが７０〜
８０℃の反応温度で効果的である。開始剤の量は、モノ
マー充填物の重量に基づいて、−船釣に５％以下、好ま
しくは０．０５〜２．０重量％及び特に０．１〜１重量
％である。
ポリカルボフィルを製造するための架橋剤は、ジビニル
グリコール又は３．４−ジヒドロキシ−１，５−へキサ
ジエンである。モノマー１００重量部当たりの架橋剤の
量は、約５重量％まで、好ましくは０ｏ０１〜３重景％
、特に０．５〜２重景重量ある。
グリコール又は３．４−ジヒドロキシ−１，５−へキサ
ジエンである。モノマー１００重量部当たりの架橋剤の
量は、約５重量％まで、好ましくは０ｏ０１〜３重景％
、特に０．５〜２重景重量ある。
ジビニルグリコール架橋剤による酢酸エチル中、アクリ
ル酸ホモポリマーの製造が、水中において十分な粘度を
有するポリマーをもたらすであろうことは、既知の従来
の技術に基づいては明らかでなかった。この結論は、従
来技術が、特定の溶媒中におけるジビニルグリコール架
橋剤により約５０、０００ｃｐｓ以上の粘度を得ること
に関して、何が予期されるかに関して何の指導も提供し
なかった事実に基づかれている。次の第２表は、種々の
溶媒及び種々の架橋剤による同一の方法でのアクリル酸
の重合の結果を要約し、ここで″ＮＯ”は、約５０．０
００ｃｐｓ以上の粘度が、水中における１％濃度のポリ
マーとして測定される場合に達成されなかったことを示
し、そしてＹＥＳ”は、そのような粘度が達成されたこ
とを示す。
ル酸ホモポリマーの製造が、水中において十分な粘度を
有するポリマーをもたらすであろうことは、既知の従来
の技術に基づいては明らかでなかった。この結論は、従
来技術が、特定の溶媒中におけるジビニルグリコール架
橋剤により約５０、０００ｃｐｓ以上の粘度を得ること
に関して、何が予期されるかに関して何の指導も提供し
なかった事実に基づかれている。次の第２表は、種々の
溶媒及び種々の架橋剤による同一の方法でのアクリル酸
の重合の結果を要約し、ここで″ＮＯ”は、約５０．０
００ｃｐｓ以上の粘度が、水中における１％濃度のポリ
マーとして測定される場合に達成されなかったことを示
し、そしてＹＥＳ”は、そのような粘度が達成されたこ
とを示す。
（ＤＶＧ）
ＭｇＳＯ４／）ｌｚＯ溶媒は、硫酸マグネシウムの飽和
水溶液又は水中における約３５重量％の硫酸マグネシウ
ム塩であり、ＣＨＩＣｆ□溶媒は、塩化メチレンであり
； Ｃ，１１，溶媒はベンゼンであり；ＥｔＡｃ／ＣＨ
熔媒は、酢酸エチル及びシクロヘキサンの共沸混合物又
は約５４／４６の割合の酢酸エチル／シクロヘキサン混
合物（重量に基づいて）であり；そしてＥ ｔＡｃ溶媒
は酢酸エチルであった。
水溶液又は水中における約３５重量％の硫酸マグネシウ
ム塩であり、ＣＨＩＣｆ□溶媒は、塩化メチレンであり
； Ｃ，１１，溶媒はベンゼンであり；ＥｔＡｃ／ＣＨ
熔媒は、酢酸エチル及びシクロヘキサンの共沸混合物又
は約５４／４６の割合の酢酸エチル／シクロヘキサン混
合物（重量に基づいて）であり；そしてＥ ｔＡｃ溶媒
は酢酸エチルであった。
第２表におけるデータに基づけば、当業者が、ジビニル
グリコール架橋剤により製造されたポリアクリル酸の粘
度に関しての可能性を予期することは不可能であった。
グリコール架橋剤により製造されたポリアクリル酸の粘
度に関しての可能性を予期することは不可能であった。
酢酸エチル中におけるジビニルグリコール架橋剤に関し
て、粘度は、水中におけるポリマーの１％濃度で測定さ
れる場合、約５０、０ＯＯｃｐｓ以下であろう圧倒的な
証拠が示される。
て、粘度は、水中におけるポリマーの１％濃度で測定さ
れる場合、約５０、０ＯＯｃｐｓ以下であろう圧倒的な
証拠が示される。
しかしながら、反対の結果が得られた。
カルシウムポリカルボフィル又はポリカルボフィルの他
の塩の製造は、ポリカルボフィルが製造された後、行な
われ得る。これは、ポリカルボフィルをその塩、たとえ
ばカルシウムポリカルボフィルに転換するために、炭酸
カルシウム又は水酸化カルシウムのような物質によりポ
リカルボフィルを処理することによって達成され得る。
の塩の製造は、ポリカルボフィルが製造された後、行な
われ得る。これは、ポリカルボフィルをその塩、たとえ
ばカルシウムポリカルボフィルに転換するために、炭酸
カルシウム又は水酸化カルシウムのような物質によりポ
リカルボフィルを処理することによって達成され得る。
本発明の生成物は、例外的な生物接着性質を有する。本
発明の生成物の小さな粒子サイズは、粘膜への良好な接
着性及び非錠剤分野１．たとえばローション、懸濁液、
ゲル、シロップ及び同様のものにおけるより広範な用途
に役立つ。混合はひじょうに潤滑に行なわれ、そして薬
剤及び化粧用に有用である。
発明の生成物の小さな粒子サイズは、粘膜への良好な接
着性及び非錠剤分野１．たとえばローション、懸濁液、
ゲル、シロップ及び同様のものにおけるより広範な用途
に役立つ。混合はひじょうに潤滑に行なわれ、そして薬
剤及び化粧用に有用である。
本発明は、少量のジビニルグリコールにより架橋される
ポリカルボフィル又はポリアクリル酸を製造する特定の
例により例示されるであろう。ポリアクリル酸生成物は
、生物接着性質及び粉砕しないでの１０ミクロン以下の
粒度を有し、そしてその１％溶液は５０．０００ｃｐｓ
以上の粘度を有する。
ポリカルボフィル又はポリアクリル酸を製造する特定の
例により例示されるであろう。ポリアクリル酸生成物は
、生物接着性質及び粉砕しないでの１０ミクロン以下の
粒度を有し、そしてその１％溶液は５０．０００ｃｐｓ
以上の粘度を有する。
■
次の成分を、ポリカルボフィルを製造するために、指摘
される量で使用した： 酢酸エチル溶媒 １３１６．４２ ｇ
アクリル酸モノマー １８０．００ ｇ
炭酸カリウム ２．５９ ｇジ
ビニルグリコール架橋剤 ０．０９８Ｅ）ＩＰ
開始剤 ０．９０ ｇ１５００
．００ ｇ Ｅ ）Ｉ Ｐ 開始剤は、ジ（２−エチルヘキシル）ペ
ルオキシジカーボネートであった。
される量で使用した： 酢酸エチル溶媒 １３１６．４２ ｇ
アクリル酸モノマー １８０．００ ｇ
炭酸カリウム ２．５９ ｇジ
ビニルグリコール架橋剤 ０．０９８Ｅ）ＩＰ
開始剤 ０．９０ ｇ１５００
．００ ｇ Ｅ ）Ｉ Ｐ 開始剤は、ジ（２−エチルヘキシル）ペ
ルオキシジカーボネートであった。
２ｉ！のジャケット付反応器をこの製造に使用し、ここ
でこの反応器は冷却能力を有し、そして還流冷却器を備
え付けられている。反応器を、窒素によりパージし、湿
気を除去し、そして反応器中における不活性雰囲気を維
持する。窒素パージを続けながら、炭酸カリウムがアク
リル酸に溶解するまで、炭酸カリウムをアクリル酸中で
混合することによって、アクリル酸を、無水炭酸カリウ
ムにより予備中和した。これは約１５分かかった。中和
されたアクリル酸を、パージされた反応器に充填し、続
いて酢酸エチルを充填した。架橋剤を、酢酸エチル中に
おいて６−ドラム基準で調製し、そして反応器に充填し
た０反応器中の溶液を数分間撹拌し、そして次にその撹
拌を止め、そして窒素パージを反応器の底に配置し、そ
して反応器中の内容物を約２０分間、窒素によりパージ
した。再び反応器の上部で窒素パージしながら、開始剤
を反応器に充填し、そして反応器を加熱し始め、そして
６時間続けた。
でこの反応器は冷却能力を有し、そして還流冷却器を備
え付けられている。反応器を、窒素によりパージし、湿
気を除去し、そして反応器中における不活性雰囲気を維
持する。窒素パージを続けながら、炭酸カリウムがアク
リル酸に溶解するまで、炭酸カリウムをアクリル酸中で
混合することによって、アクリル酸を、無水炭酸カリウ
ムにより予備中和した。これは約１５分かかった。中和
されたアクリル酸を、パージされた反応器に充填し、続
いて酢酸エチルを充填した。架橋剤を、酢酸エチル中に
おいて６−ドラム基準で調製し、そして反応器に充填し
た０反応器中の溶液を数分間撹拌し、そして次にその撹
拌を止め、そして窒素パージを反応器の底に配置し、そ
して反応器中の内容物を約２０分間、窒素によりパージ
した。再び反応器の上部で窒素パージしながら、開始剤
を反応器に充填し、そして反応器を加熱し始め、そして
６時間続けた。
反応器から回収されたポリマーを、回転真空乾燥せしめ
、残留する酢酸エチル溶媒を除いた。そのポリマーは、
１０ミクロン以下の平均粒度を有する微粒状であり、且
つ易流動性であり、そして水中における１％粘生物のブ
ルックフィールド粘度は、２Ｏｒｐｍで測定して、５９
、２００ｃｐｓであった。その粘性物のｐＨは約７．
５であった。そのポリマーは生物接着性質を有すること
がまた決定された。
、残留する酢酸エチル溶媒を除いた。そのポリマーは、
１０ミクロン以下の平均粒度を有する微粒状であり、且
つ易流動性であり、そして水中における１％粘生物のブ
ルックフィールド粘度は、２Ｏｒｐｍで測定して、５９
、２００ｃｐｓであった。その粘性物のｐＨは約７．
５であった。そのポリマーは生物接着性質を有すること
がまた決定された。
手続補正書（方式）
％式％
１、事件の表示
平成１年特許願第３０６７５８号
２、発明の名称
架橋ポリアクリル酸
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
名称 ザ ビー、エフ、グツドリッヂ
カンパニー
４、代理人
住所 〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光
虎ノ門ビル 電話５０４−０７２１５、 ｗＪ正命令
の日付 ６、補正の対象 明＃ｌ書 ７、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） ８、添附書類の目録 浄書明細書 １通
虎ノ門ビル 電話５０４−０７２１５、 ｗＪ正命令
の日付 ６、補正の対象 明＃ｌ書 ７、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） ８、添附書類の目録 浄書明細書 １通
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、粉砕しないで１０ミクロン以下の粒度を有し、そし
て水中におけるその１重量％の形で約５０，０００ｃｐ
ｓ以上のブルックフィールド粘度を有する架橋ポリアク
リル酸を製造するための方法であって、ジビニルグリコ
ール架橋剤及び開始剤の存在下で、アセトン、１〜６個
の炭素原子のアルキル基のアルキルアセテート及びそれ
らの混合物から選択された溶媒中においてアクリル酸モ
ノマーを重合することを含んで成る方法。 ２、前記方法がアクリル酸のカルボキシル基の１０％ま
でを中和する段階を含み、そして前記溶媒が水約１％以
下を含む請求項１記載の方法。 ３、前記溶媒を、２〜４個の炭素原子のアルキル基を有
するアルキルアセテート及びその混合物から選択し；前
記開始剤の量がモノマーの重量に基づいて０．０５〜２
％であり；そして前記架橋剤の量がモノマーの重量に基
づいて０．０１〜３％である請求項２記載の方法。 ４、前記溶媒が酢酸エチルであり、そして前記架橋ポリ
アクリル酸が生物接着性質を有する請求項３記載の方法
。 ５、前記開始剤を、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキ
シジカーボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ペルオキシジ
カーボネート、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカーボ
ネート、ラウロイルペルオキシド及びそれらの混合物か
ら選択し；そして前記ポリアクリル酸が、アクリル酸モ
ノマーが重合された後、すぐに水により洗浄されない請
求項４記載の方法。 ６、前記酢酸エチル溶媒中のモノマー濃度が約１０〜２
０重量％であり；前記架橋剤の量が０．５〜２重量％で
あり；前記開始剤の量が０．１〜１重量％であり；そし
て前記アクリル酸のカルボキシル基の１〜５％が中和さ
れる請求項５記載の方法。 ７、アクリル酸モノマーの重合の後、粉砕しないで得ら
れる場合、１０ミクロン以下の粒度を有する架橋アクリ
ル酸ポリマーであって、１重量％の濃度で水中において
測定される場合、約５０，０００ｃｐｓ以上の粘度を有
するポリマー。 ８、粘膜に対して生物接着性質を有する請求項７記載の
ポリマー。 ９、接着性が新しく切開された２片のウサギの胃組織の
間で測定される場合、少なくとも５０ダイン／ｃｍ＾２
の生物接着性質を有する請求項８記載のポリマー。 １０、酢酸エチル溶媒及びジビニルグリコール架橋剤の
存在下で製造される請求項９記載のポリマ
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US27683988A | 1988-11-28 | 1988-11-28 | |
| US276839 | 1988-11-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02258813A true JPH02258813A (ja) | 1990-10-19 |
| JP2980927B2 JP2980927B2 (ja) | 1999-11-22 |
Family
ID=23058271
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|---|---|---|---|
| JP1306758A Expired - Fee Related JP2980927B2 (ja) | 1988-11-28 | 1989-11-28 | 架橋ポリアクリル酸 |
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| JP (1) | JP2980927B2 (ja) |
| AT (1) | ATE115969T1 (ja) |
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| CA (1) | CA2003808C (ja) |
| DE (1) | DE68920127T2 (ja) |
| ES (1) | ES2068232T3 (ja) |
| GR (1) | GR3015119T3 (ja) |
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| WO2011016364A1 (ja) | 2009-08-04 | 2011-02-10 | 住友精化株式会社 | カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法 |
| CN105131159A (zh) * | 2015-08-21 | 2015-12-09 | 浙江拓普药业股份有限公司 | 一种聚卡波非钙生产工艺 |
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| US5686094A (en) * | 1991-04-01 | 1997-11-11 | Theratech, Inc. | Controlled release formulations for the treatment of xerostomia |
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1989
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